專利名稱：：中空狀SiO₂微粒分散液的制造方法、涂料組合物及帶防反射涂膜的基材的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及中空狀SiO/微粒分散液的制造方法、包含該分散液的用于獲得高防反射性能的涂膜的涂料組合物及帶有涂布該涂料組合物而得的防反射涂膜的基材。
背景技術：
：中空狀Si02微粒在Si02外殼的內(nèi)部具有空隙，具有高空孔率、低折射率、低介電常數(shù)，因此可以用于防反射、濾光器、隔熱材料、低介電常數(shù)材料、藥物遞送等用途。特別是因為基于其中空形狀的低折射率性，己知可用作防反射涂膜材料，目前對于其制造方法研究了各種方法。而且，通常所述中空狀Si02微粒通過僅除去外殼為Si02的核-殼型微粒的核微粒，殘留該Si02外殼，使粒子內(nèi)部形成空洞來獲得。以往的方法中，決定選擇使用怎樣的核微粒，如何將其進行溶解等而除去是技術的關鍵之一。例如，通常核微粒使用有機聚合物的情況下，通過熱分解除去核微粒(參照專利文獻l),使用無機化合物的情況下，通過酸溶解除去核微粒(參照專利文獻23)。然而，前一種方法存在需要高溫條件下的熱分解的限制，基材為有機樹脂的情況下，預先將有機聚合物核微粒熱分解后，使其分散于溶劑而制成涂布液，非常繁雜。另一方面，對于被認為可以更容易地實施的后一種方法，據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)存在因為由加酸而產(chǎn)生的離子和由溶解的核微粒產(chǎn)生的離子，溶液中的離子強度急劇升高，溶液的穩(wěn)定性下降，中空狀Si02微粒在無法控制的狀態(tài)下凝集的問題。如果中空狀Si02微粒無法控制地凝集，則凝集粒徑過大，涂膜的透明性受損，所以是不理想的。因此，溶解無機化合物核微粒時的溶液濃度被限定在低濃度范圍內(nèi)，存在生產(chǎn)性不足的問題。另外，為了除去產(chǎn)生的離子，必須進行麻煩的超濾，而且過濾需要極長的時間，是不理想的。此外，為了除去核微粒，前一種方法需要高溫熱分解的條件，后一種方法需要強酸添加的條件，如上所述溶解工序的控制困難，如果不相當精確地控制操作條件，則核微粒無法被完全分解或溶解除去，其一部分殘存，產(chǎn)生無法獲得足夠的防反射性能的問題。此外，核微粒中含有Si02成分的情況下，該Si02殘存，因此防反射功能不足。另外，如后所述，本發(fā)明使用可容易地溶解的ZnO作為核，因此不會發(fā)生這樣的核物質(zhì)殘存的問題，可以實現(xiàn)高防反射功能。專利文獻1:日本專利特開平6-142491號公報(權利要求書(權利要求14))專利文獻2:日本專利特表2000-500113號公報(權利要求書(權利要求ln))專利文獻3:日本專利特開2001-233611號公報(權利要求書(權利要求111))發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于制造無核微粒殘存的中空狀Si02微粒的分散液，提供獲得包含該分散液的涂料組合物和防反射性能高的涂膜的方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供在不使中空狀Si(M斂粒在無法控制的狀況下凝集的情況下，溶解核微粒來制造分散液，由包含該分散液的涂料組合物獲得透明性高的涂膜的方法。另外，其目的還在于提供通過不需要需長時間的超濾的簡易方法制造可以良好地用于涂料組合物的中空狀siCM斂粒分散液的方法。即，本發(fā)明具有以下的技術內(nèi)容。a)在分散介質(zhì)中分散了中空狀si02微粒的中空狀si02微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序(a)、(b)和(c):(a)在前述分散介質(zhì)中，于構成核的ZnO微粒的存在下，使Si02的前體物質(zhì)在pH〉8的條件下反應，生成SiO"獲得以該生成的SiOz被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；(b)使酸性陽離子交換樹脂與工序(a)得到的前述微粒分散液混合接觸，在pH28的范圍內(nèi)使核的ZnO微粒溶解的工序；(c)前述ZnO微粒完全溶解后，將前述酸性陽離子交換樹脂通過固液分離操作分離，獲得前述中空狀Si(W散粒分散液的工序。(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，前述ZnO微粒的平均一次粒徑為5200腦。(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述酸性陽離子交換樹脂具有-SO,H基。(4)包含通過上述(1)(3)中的任一項所述的制造方法得到的中空狀SiOa微粒分散液的涂料組合物。(5)如上述(4)所述的涂料組合物，其中，前述中空狀Si02微粒為凝集體，其在分散液中的平均凝集粒徑為60400nm。(6)如上述(4)或(5)所述的涂料組合物，其中，前述涂料組合物中混合了基料成分，該基料成分的混合量以固體成分換算在前述中空狀SiOz微粒的總固體成分量的O.110倍的范圍內(nèi)。(7)如上述(6)所述的涂料組合物，其中，前述基料成分由金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂構成。(8)如上述(7)所述的涂料組合物，其中，前述金屬氧化物為選自AlA、Si02、Sn02、Ti02和Zr02的l種或2種以上的混合物。(9)如上述(7)所述的涂料組合物，其中，前述有機樹脂為紫外線固化型有機樹脂。(10)將上述(4)(9)中的任一項所述的涂料組合物涂布于基材而得的帶防反射涂膜的基材。(11)如上述(10)所述的帶防反射涂膜的基材，其中，前述基材為透明基材。如果采用本發(fā)明，則可提供制造無核微粒殘存的中空狀Si02微粒的分散液，獲得防反射性能高的涂膜的方法。此外，如果采用本發(fā)明，則溶解核微粒來制造中空狀Si02微粒時，不會使其在無法控制的狀況下凝集，可以獲得穩(wěn)定的粒徑的凝集粒子的分散液，可提供由該分散液獲得透明性高的涂膜的方法。此外，如果采用本發(fā)明，則可提供通過不需要需長時間的超濾的簡易方法制造可以良好地用于涂料組合物的中空狀Si02微粒分散液的方法。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。(a)(核-殼型粒子的生成)本發(fā)明的在分散介質(zhì)中分散了中空狀Si02微粒的Si02微粒分散液的制造方法中，首先進行核-殼型粒子的生成，即實施工序(a):在分散介質(zhì)中，于構成核的ZnO微粒的存在下，使構成粒子外殼的SiOa的前體物質(zhì)在pH〉8的條件下反應，生成SiO,，獲得以生成的Si02被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液。(核ZnO微粒)本發(fā)明中，將核粒子選擇使用ZnO微粒這一點作為特征之一。這是因為，Zn0在pH8以下的條件下容易地離子化而完全溶解，因此特別適合作為核粒子。本發(fā)明中使用的ZnO微粒可以通過采用氣相法等的干法、采用液相法等的濕法中的任一種合成，可以是單分散體或凝集體。粒子形狀也沒有特別限定，可以使用選自球狀、棒狀、管狀、片狀的1種或2種以上的混合物。由于處理方便，較好是使ZnO微粒分散于分散介質(zhì)而制成分散液使用。作為ZnO微粒的分散介質(zhì)，沒有特別限定。例如，作為優(yōu)選的分散介質(zhì)，可以例舉水，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1,4-丁二醇、環(huán)戊醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、異丙基甲基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、異丙醚、異丁醚、甲基異丙基醚、苯甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物類，二甲亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物類等。作為ZnO的分散介質(zhì)，不一定必須含水，但考慮到直接用于之后的Si02前體物質(zhì)的水解縮聚工序，優(yōu)選的分散介質(zhì)是單獨的水或水和上述有機溶劑的混合溶劑。作為該有機溶劑，至少可部分地溶解于水，較好是可部分地溶解水的有機溶劑，最好是可混溶于水的有機溶劑。從之后的核粒子溶解工序中的核的溶解速度和維持得到的中空狀Si02微粒的所述空洞的大小最適的角度來看，Zn0微粒的平均一次粒徑較好是5200mn。該粒徑不到5nm時，該中空狀粒子的空洞小，摻入涂膜中的情況下，其防反射性能不足，如果超過200nm,則核的溶解速度不足，難以得到完全的中空狀Si(X粒子，因此是不理想的。此外，將中空狀Si02微粒的凝集體作為目標的情況下，如果核粒子是單分散的，則難以獲得中空狀SiO,微粒的凝集體，所以是不理想的，較好是使用核微粒210個聚集的聚集體。但是，通常ZnO微粒是單分散或凝集體都可以。該情況下，核粒子的平均凝集粒徑影響到得到的中空狀Si02微粒的大小，為了獲得最適的大小，核粒子的平均凝集粒徑為50400nm,較好是50350mn。不到50nm時，得到的中空狀Si02微粒的粒徑小，因此難以獲得飽和度低的防反射膜，如果超過400nm，則得到的Si02的粒徑過大，因此摻入了中空狀微粒的涂膜的透明性可能會不足，因此是不理想的。ZnO微粒分散液通過向ZnO微粒粉末加入上述的水、醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物類等分散介質(zhì)，通過球磨機、珠磨機、砂磨機、高速攪拌機、油漆攪拌機等分散機進行分散而獲得。為了確保分散液的穩(wěn)定性，ZnO微粒分散液的固體成分濃度較好是在O.l質(zhì)量％~50質(zhì)量％、更好是1質(zhì)量％30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果超過50質(zhì)量％，分散液的穩(wěn)定性下降。(Si02的前體物質(zhì)的分解，外殼形成時的pH、溫度)為了獲得中空狀Si02微粒分散液，首先制造外殼為SiO,的核-殼型微粒分散液。具體來說，可以在分散于分散介質(zhì)中的ZnO微粒的存在下，添加酸或堿等水解催化劑，使Si02的前體物質(zhì)在pH〉8的條件下反應，從而水解該Si02前體物質(zhì)，使其析出于ZnO微粒的周圍(外表面)，形成外殼。該Si02的前體物質(zhì)混合時的分散液的pH如果在8以下，貝i]ZnO在該階段溶解，所以較好是超過8的范圍。分散液的pH更好是在9ll的范圍內(nèi)。pH越高則SiO,的前體物質(zhì)的水解-縮聚的反應速度越快，Si02外殼可以在短時間內(nèi)形成，因此pH越高越好，但如果pH超過ll,則水解速度過快，發(fā)生生成的Si02自身的凝集，難以在ZnO微粒外表面形成均質(zhì)的外殼，因此是不理想的。此外，為了在制造核-殼型微粒分散液時提高離子強度，使得容易由Si02的前體物質(zhì)形成殼，可以添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等電解質(zhì)，可以使用這些電解質(zhì)調(diào)整pH。Si02的外殼形成時的溫度越高，則該Si02前體物質(zhì)的水解縮聚的反應速度越快，所以可以使該Si02外殼短時間內(nèi)形成，因此溫度通常較好是在20100'C的范圍內(nèi)。另外，如果溫度超過100'C，則形成的Si02外殼可能會無孔質(zhì)化，因此是不理想的。作為Si02的前體物質(zhì)，可以例舉選自硅酸、硅酸鹽和硅酸烷基酯的1種或2種以上的混合物，可以是它們的水解產(chǎn)物或聚合物。具體來說，作為硅酸，可以例舉通過將堿金屬硅酸鹽用酸分解后滲析的方法、將堿金屬硅酸鹽解膠的方法、使堿金屬硅酸鹽與酸性陽離子交換樹脂接觸的方法等獲得的硅酸。作為硅酸鹽，可以例舉硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽，硅酸銨、硅酸四乙基銨等硅酸季銨鹽，乙醇胺等胺類的硅酸鹽。此外，作為硅酸烷基酯，可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能團的硅酸烷基酯、含有1種或2種以上選自乙烯基和環(huán)氧基的官能團的硅酸垸基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸垸基酯可以例舉全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟垸基的硅酸烷基酯可以例舉全氟乙基三乙氧基硅垸，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有環(huán)氧基的硅酸烷基酯可以例舉2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸等。(分散介質(zhì)，固體成分濃度等)作為制造核-殼型微粒分散液時分散核ZnO微粒并進行SiO;的前體物質(zhì)的分解反應的分散介質(zhì)，基本上可以使用作為ZnO的分散介質(zhì)詳細說明的所有的水和/或醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物等有機溶劑。但是，Si02前體物質(zhì)的水解縮聚外殼形成工序中，必須存在水，因此溶劑總量中必須含有較好是5100質(zhì)量％的水。如果水的含量不到5質(zhì)量%，則反應無法充分進行，因此是不理想的。另外，相對于分散介質(zhì)中的Si02前體物質(zhì)中的Si量，必須在體系內(nèi)至少存在化學計量值以上的水。此外，制造核-殼型微粒分散液時的固體成分濃度較好是在O.1質(zhì)量％30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更好是1質(zhì)量％20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果超過30質(zhì)量％，則微粒分散液的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的；不到O.1質(zhì)量％時，中空Si02粒子的生產(chǎn)性非常低，是不理想的。(b)(核ZnO微粒的溶解/酸性離子交換樹脂的使用)接著，實施通過溶解核-殼型微粒分散液中的ZnO微粒來獲得中空狀Si02微粒分散液的工序(b)。ZnO微粒在pH8以下的條件下形成Zn"離子而溶解于分散液，本發(fā)明中，將使用酸性陽離子交換樹脂使分散液的pH在28、較好是26的范圍內(nèi)作為特征之一。溶出的Zn"與H'交換，如下所述被固定于樹脂中，可以在不急劇升高溶液中的離子強度的情況下溶解ZnO，所以是理想的。相反地，像以往那樣用酸使pH在8以下的情況下，溶液中的離子強度因加酸所產(chǎn)生的離子和溶出的Zn'而急劇升高，中空狀SiO,微粒容易在無法控制的狀態(tài)下凝集，因此是不理想的。(酸性陽離子交換樹脂)作為酸性陽離子交換樹脂，理想的是至少可以溶解ZnO的可使分散液的pH在28、較好是26的范圍內(nèi)的酸性陽離子交換樹脂。在這里，陽離子交換樹脂的酸度由官能團決定，強酸性和弱酸性的情況分別可以例舉-S03H基和-C00H基，本發(fā)明中較好是使用溶解ZnO微粒的能力更強的強酸性陽離子交換樹脂。另外，使pH不到2的情況下處理困難，而且可能會對人體產(chǎn)生危害，是不理想的。強酸性陽離子交換樹脂是在交聯(lián)聚苯乙烯中如上所述導入磺酸基作為交換基的組成的樹脂，藉此作為核-殼型微粒的核的ZnO如下所述被溶解。若將樹脂的聚苯乙烯結構用R表示，則上述強酸性陽離子交換樹脂可以用R-SO，.H表示?；撬峄菑娝嵝曰鶊F，所以在水中如下發(fā)生離解，使PH不到7。2R-S03H—2R-S03—+2H'(1)氧化鋅在pH8以下的條件下作為鋅離子溶解。ZnO+2H'—Zn2'+H20(2)由(l)、(2),氧化鋅溶解，作為鋅離于如下所述被吸附于樹脂。2R—SO:,H+ZnO—(R—S03)2Zn+H20(3)如上所述，通過使用磺酸型強酸性陽離子交換樹脂，可以在不升高溶液中的離子強度的情況下溶解ZnO。(樹脂的交換容量、表面積、粒徑等)加入的酸性陽離子交換樹脂的量較好是至少在總交換容量大于產(chǎn)生的Zn2'量的范圍內(nèi)。艮卩，具體來說，至少需要可以將存在于溶液中的堿性離子和Zn核溶解而產(chǎn)生的Zn2'全部交換的容量的酸性陽離子交換樹脂量。如果產(chǎn)生的Zn2'量大于總交換容量，貝IJZnO微粒無法完全溶解，殘存于中空粒子的中空部，因此防反射性能不足。該樹脂量較好是在必要量的l.15倍的范圍內(nèi)。酸性陽離子交換樹脂量越大，則核的溶解速度越快，因此量越大越好，但樹脂量過大，如超過5倍的過量的情況下，無法產(chǎn)生更好的效果，而且攪拌可能會變得困難，因此是不理想的。陽離子交換樹脂的表面積越大，則與離子的接觸面積越大，因而作為核的ZnO的溶解速度就越快。因此，相較于凝膠型，更好是多孔型、高多孔型等表面積大的類型。此外，陽離子交換樹脂的粒內(nèi)擴散速度快(低交聯(lián)度)且粒徑小時，ZnO的溶解速度快，所以通過適當選擇這些物性，可以將ZnO溶解的速度調(diào)整到最適。例如，關于粒徑，考慮到陽離子交換樹脂的粒徑越小，則表面積越大，與離子的接觸面積增加，因此核的溶解速度就越快，具體較好是使用1050目的陽離子交換樹脂。溶解ZnO核時的溫度條件即使是室溫，基本上溶解反應也會進行。此外，溫度越高，則溶解反應和溶解離子等的擴散速度越快，因此核的溶解速度增大，因此溫度越高越好。但是，如果溫度過高，則陽離子交換樹脂的特性劣化，或者所用的分散溶劑的揮發(fā)速度變得無法忽視，所以通常理想的是在10100'C、較好是208(TC左右實施。另外，Zn被完全除去的確認通過采用透射型電子顯微鏡的觀察或用熒光X射線測定微粒分散液中的Zn量來進行。(c)(陽離子交換樹脂的分離)最后，實施ZnO微粒完全溶解后，將陽離子交換樹脂通過過濾等固液分離操作分離，獲得中空狀Si02微粒分散液的工序(c)。以往的加酸來溶解核微粒的方法中，必須通過超濾等需要長時間的方法除去該核溶解產(chǎn)生的離子。然而，本發(fā)明的使用陽離子交換樹脂的方法中，作為核的ZnO溶解產(chǎn)生的Zn離子吸附于陽離子交換樹脂，所以具有可以僅將該陽離子交換樹脂通過固液分離操作從中空狀Si02微粒分散液中分離的特征。作為固液分離操作，具體只要可以在使作為微小粒子的中空狀Si02微粒分散于液中的狀態(tài)下僅分離陽離子交換樹脂的粒子，可以任意使用通常的化學工程中所用的單元操作。特別是本發(fā)明中陽離子交換樹脂的粒徑與Si02微粒的粒徑相比大出許多，所以沉淀速度存在巨大差異，可通過沉淀分離操作容易地進行分離。此外，也可以利用該粒徑差，使用具有僅通過Si02微粒而不通過陽離子交換樹脂粒子的適當孔徑的過濾材料容易地進行分離。作為最簡便的方法，是使用濾紙作為過濾材料除去該陽離子交換樹脂的方法，因為可以容易地獲得中空狀Si02微粒分散液，所以是理想的。(中空狀Si02微粒的特性和分散液)本發(fā)明中，藉此可以以分散液的形式獲得中空狀Si02微粒，該中空狀Si02微粒分散液可以是單分散體或凝集體，較好是凝集體粒子的分散液。此外，粒子形狀也沒有特別限定，可以使用選自球狀、棒狀、管狀、片狀的1種或2種以上的混合物。中空狀Si(U敦粒的分散液中的凝集體粒子的平均凝集粒徑較好是在60400nm的范圍內(nèi)。通過使其在60nm以上，涂膜的防反射性能充分，通過使其在400nm以下，涂膜的透明性充分。此外，中空狀Si02微粒的平均一次粒徑為5200nm,較好是10100mn。不到5nm時，涂膜的防反射性能可能會不足，如果超過200mn，則涂膜的透明性可能會不足，是不理想的。此外，SiO2外殼的厚度較好是在l20nm的范圍內(nèi)，而且是該Si02微粒的平均一次粒徑的1/51/3。如果外殼的厚度不到lnm且不到該粒徑的1/5，則無法在溶解ZnO微粒時保持中空形狀，如果厚度超過20nm且超過粒徑的1/3,則含中空狀Si(M教粒的涂膜的透明性不足，因此是不理想的。在作為核的ZnO的溶解除去工序中，離子化了的核必須通過該Si02外殼被釋放到粒子外，因此該Si02外殼較好是具有貫通該外殼壁的細孔結構。由于Zn24的粒子半徑為O.740.88A,該細孔的直徑較好是在相比該離子半徑足夠大的0.210nm左右的范圍內(nèi)。細孔徑過大而超過10mn的情況下，形成包含該中空狀Si02微粒分散液的涂料組合物時，涂料組合物中的粘合劑成分可能會通過該細孔滲入而使防反射性能下降，因此是不理想的。另外，該細孔結構在核的溶解除去工序中是必需的，在其后的操作中并不是必需的，所以可以在使核溶解后，將該中空狀SiCM效粒分散液在高壓釜中加熱至10030CTC左右，促進硅化合物的水解縮聚反應，進行無孔質(zhì)化。如上所述，作為該中空狀Si(M散粒分散液的溶劑，較好是直接使用Si02前體物質(zhì)的水解縮聚工序中所用的溶劑。即，可以使用水以及醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物類等有機溶劑。但是，也可以根據(jù)需要將例如水通過共沸蒸餾等方法從該溶劑中除去而實質(zhì)上僅采用有機溶劑，或者相反地除去有機溶劑而采用水或水性溶劑。此外，該中空狀SiO2微粒分散液的固體成分濃度較好是在0.1質(zhì)量％50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更好是在O.5質(zhì)量％30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別好是在l質(zhì)量%20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果超過50質(zhì)量％,則微粒分散液的穩(wěn)定性下降。(涂料組合物)如上所述得到的在分散介質(zhì)中分散了中空狀Si02的中空狀Si02微粒分散液可以直接形成涂料組合物，或者在加入基料成分或形成涂料組合物時常用的助劑來形成涂料組合物。艮P，中空狀Si02微粒分散液可以直接或加入各種助劑后制成涂料組合物，通過涂布于基材而獲得帶防反射涂膜的基材。本發(fā)明的涂料組合物可以通過在該Si02分散液中混合基料成分(粘合劑)而使涂膜的硬度提高?；旌系幕铣煞值墓腆w成分換算量相對于中空狀Si02微粒分散液中的固體成分量較好是在O.110倍的范圍內(nèi)。如果不到O.l倍，則涂膜的硬度不足；如果超過10倍，則帶涂膜的基材的防反射性能不足。作為上述基料成分，較好是通過熱量或紫外線固化的材料，例如可以例舉金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂等。作為金屬氧化物，可以例舉選自A1A、Si02、Sn02、Ti02和ZiU的l種或2種以上的混合物，其前體物質(zhì)可以例舉該金屬的烷氧基金屬和/或其水解縮聚物。作為有機樹脂，可以優(yōu)選地例舉紫外線固化型有機樹脂。例如，具體可以例舉選自丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的1種或2種以上的混合物。此外，作為烷氧基金屬，較好是硅酸烷基酯，例如可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能團的硅酸烷基酯、含有1種或2種以上選自乙烯基和環(huán)氧基的官能團的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸烷基酯可以例舉全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例舉全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有環(huán)氧基的硅酸烷基酯可以例舉2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。(表面活性劑等)本發(fā)明的涂料組合物中，為了使對基材的浸潤性提高，可以含有表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的任一種。作為表面活性劑，較好是具有-CH2CH20-、-S02-、-NR-(R為氫原子或有機基團)、-NH2、-S03Y、-COOY(Y為氫原子、鈉原子、鉀原子或銨離子)的結構單元的非離子型表面活性劑。其中，由于不會有損于涂料組合物的保存穩(wěn)定性，特別好是具有-CH2C!W)-的結構單元的非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，例如可以例舉烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的有機硅類表面活性劑等。(固體成分濃度等)作為本發(fā)明的涂料組合物的溶劑，可以采用作為SiO,微粒分散液的分散介質(zhì)的水以及醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物等有機溶劑。本發(fā)明的涂料組合物的固體成分濃度較好是在O.150質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更好是在0.530質(zhì)量％的范圍內(nèi)，最好是在120質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果不到0.1質(zhì)量％,則難以形成用于實現(xiàn)防反射性能的足夠厚度的涂膜，如果超過50質(zhì)量％，則涂料組合物的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的。本發(fā)明的涂料組合物可以再揍入由無機物和/或有機物構成的各種涂料用助劑，賦予選自硬膜、著色、導電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。另一方面，本發(fā)明的涂料組合物中可以根據(jù)涂膜所要求的功能適當添加通常所用的例如消泡劑、均化劑、紫外線吸收劑、粘度調(diào)整劑、抗氧化劑、防霉劑等添加劑。此外，為了根據(jù)需要將涂膜著色，也可以摻入例如氧化鈦、氧化鋯、鋅白、氧化鐵紅等通常作為涂料用的各種顏料。(涂膜形成)本發(fā)明中，通過將包含Si02微粒分散液的上述涂料組合物涂布于基材上并干燥，可以形成防反射用涂膜，即低折射率性涂膜。本發(fā)明的防反射用涂膜的膜厚較好是在103000nm的范圍內(nèi)。如果不到lOmn,則防反射性能不足，如果超過3000nm，則可能會容易出現(xiàn)裂縫，或者產(chǎn)生干涉條紋，或者容易形成明顯的損傷，因此是不理想的。涂膜的反射率可以通過分光光度計測定，本發(fā)明的防反射用涂膜在波長380780醒的可見光區(qū)域內(nèi)較好是反射率的最小值在2%以下，而且特別好是反射率的最大值和最小值的差在1%以下。如果反射率的最小值超過2%，則作為低折射率性涂膜的功能可能會不充分。此外，如果反射率的最大值和最小值的差超過1%，則飽和度過高，是不理想的。此外，通過本發(fā)明得到的防反射用涂膜較好是調(diào)整膜厚，以使波長550nm處的反射率達到極小值。另外，膜厚的調(diào)整可以按照膜厚=X/4n(其中，X為光的波長，n為膜的折射率)的條件進行。涂膜的透明性較好是根據(jù)JISK-7150的標準以霧度值進行評價。涂膜的霧度值較好是在1%以下，特別好是在O.5%以下。如果霧度值超過1%，則透射率低，透明性差，所以是不理想的。本發(fā)明的涂膜的表面上可以再形成由無機物和/或有機物形成的具有特定功能的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。(基材)涂布本發(fā)明的涂料組合物的基材可以根據(jù)目的采用任意的材料，沒有特別限定。例如，以形成防反射用涂膜為目的的情況下，基材可以任意為透明或不透明，較好是透明的基材，例如可以例舉玻璃、透明的有機樹脂基材?；牡男螤羁梢允前鍫罨蚰睿一牡男螤畈⒉痪窒抻谄桨?，可以整面或部分具有曲率。作為形成基材的有機樹脂，可以優(yōu)選地例舉選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(P醒A)、三乙?；w維素等的1種或2種以上的混合物。另外.這些基材上可以預先形成由無機物和Z或有機物形成的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制等的1種或2種以上的功能。另夕卜，本發(fā)明的涂料組合物涂布而成的含中空狀Si02微粒的涂膜上可以形成由無機物和/或有機物形成的功能性的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。(涂布方法)本發(fā)明的涂料組合物可以通過本身公知的方法進行涂布。例如，可以例舉輥涂、手涂、刷涂、浸漬、旋涂、浸涂、采用各種印刷方式的涂布、簾式涂布、棒涂、模涂、照相凹版涂布、微照相凹版涂布、逆輥涂布、輥涂、流涂、噴涂、浸漬涂敷等。此外，為了提高涂膜的機械強度，可以根據(jù)需要進行加熱或者采用紫外線或電子射線等的照射。該加熱考慮到基材的耐熱性確定即可，較好是60700'C。涂布本發(fā)明的涂料組合物時，不需要特別對有機樹脂基材進行預處理，但為了進一步提高涂膜的密合性，可以實施等離子體處理、電暈處理、uv處理、臭氧處理等放電處理，水、酸或堿等的化學處理，或者使用研磨劑的物理處理。實施例以下，例舉實施例(例14)和比較例(例57),對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的技術范圍并不局限于該實施例。(例l〕(核二ZnO,基料=5102,基材=玻璃的情況)(1)在容量200nil的玻璃制反應容器中加入60g乙醇、30gZnO微粒水分散溶膠(境化學工業(yè)公司制，制品名NANOFINE-50，平均一次粒徑20nm，平均凝集粒徑100nra，固體成分換算濃度10質(zhì)量％)、10g四乙氧基硅烷(Si02固體成分濃度29質(zhì)量％)后，添加氨水調(diào)節(jié)至pH40，在20'C攪拌6小時，得到100g核-殼型微粒分散液(固體成分濃度6質(zhì)量％)。(2)在得到的核-殼型微粒分散液中加入100g強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司制，商品名DIAION,總交換容量2.0meq/ml以上)，攪拌1小時，達到pf^4后，通過過濾除去強酸性陽離子交換樹脂，從而得到100g中空狀SiO2微粒分散液。該Si02中空粒子的外殼厚度為10nm，空孔直徑為20nm。此外，該Si02微粒是凝集體粒子，平均凝集粒徑為100nm，固體成分濃度為3質(zhì)量％。(3)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入23g得到的中空狀SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g作為基料成分的以硝酸將四乙氧基硅烷水解而得的硅酸低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。(4)對于得到的中空狀Si02凝集體粒子和涂料組合物如下所示進行評價試驗。(A)中空狀Si02凝集體粒子對于該中空狀SiO,微粒，進行以下的評價。評價結果示于表l。(i)通過透射型電子顯微鏡(日立公司制，型號H-9000)觀察中空狀SiOz凝集體粒子的平均一次粒徑、形態(tài)和核的殘存。(ii)平均凝集粒徑通過動態(tài)光散射法粒度分析計(日機裝公司制，型號MICROTRACKUPA)進行測定。(B)涂料組合物通過將其涂布而得的涂膜進行評價。將該涂料組合物涂布在乙醇擦拭了的基板(100mraX100rmn，厚3.5mm,在玻璃基板的情況下基板的折射率為1.52,在PMMA基板的情況下基板的折射率為L58)上，以200rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60秒，均勻化后在200'C干燥30分鐘，形成厚lOOnm的涂膜，將其作為測定樣品。對于形成了涂膜的樣品進行以下的評價。結果示于表2。(i)作為反射率評價，將得到的涂膜通過分光光度計(日立制作所公司制，型號U-4100)進行測定。(ii)作為外觀評價，通過肉眼觀察判斷得到的涂膜的涂布不均。將無涂布不均而外觀上良好的評價為O，將有涂布不均而無法實用的評價為X。(iii)作為透明性評價，通過霧度值進行評價。霧度測定按照JISK-7105進行評價?；迳系耐磕さ撵F度值通過霧度計算機(SUGA試驗機公司制，型號HGM-3DP)進行測定。(iv)作為耐磨損性評價，將樣品的涂膜表面用圓錐磨損試驗機來回摩擦IOO次后，通過肉眼觀察涂膜的剝離情況。將涂膜完全沒有剝離的情況記作O，將部分剝離、但一半以上的面積殘留的情況記作A，將超過一半剝離的情況記作X。(例2)(核二ZnO,基料=1^02，基材=玻璃)(1)與例l同樣地進行操作，得到100g中空狀Si02微粒分散液(平均凝集粒徑lOOnra,固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si(X—次粒子的外殼厚度為lOrnn,空孔直徑為20nm。此外，該中空狀Si02微粒分散液的測定結果示于表1。(2)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入23g得到的中空狀Si02微粒分散液、65g乙醇、10g以硝酸將異丙氧基鈦水解而得的鈦酸低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77,固體成分濃度1質(zhì)量％,乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，對其進行評價。結果示于表2。(例3〕(核-ZnO，基料二PMMA，基材=玻璃)(l)與例l同樣地進行操作，得到100g中空狀Si(M敦粒分散液(平均凝集粒徑100nm,固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10nm,空孔直徑為20nm。此外，該中空狀Si02微粒分散液的測定結果示于表l。(2)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入65g乙醇、23g得到的中空狀Si(^微粒分散液、10g作為基料樹脂的甲基丙烯酸甲酯單體溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％,光引發(fā)劑O.1質(zhì)量％，乙酸丁酷、異丙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77,固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌IO分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，再照射紫外線IO分鐘，使涂膜固化。對其進行評價。結果示于表2。〔例4)(核-ZnO,基料=聚丙烯酸甲酯，基材二PMMA)(1)進行與例l同樣的操作，得到100g含有中空狀Si()2粒子的分散液(平均凝集粒徑100nm,固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10mn,空孔直徑為20nra。此外，該中空狀Si02粒子的分散液的測定結果示于表l。(2)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入23g得到的中空狀SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g丙烯酸甲酯單體溶液(固體成分濃度3質(zhì)量^，光引發(fā)劑O.1質(zhì)量％,乙酸丁酯、異丙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77,固體成分濃度1質(zhì)量％,乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地操作，除了將玻璃基板替代為PMMA之外，同樣地在該基板上形成涂膜，再照射紫外線10分鐘，使涂膜固化。對其進行評價。結果示于表2。(例5〕(核-ZnO,酸溶解，基料-SiO"基材=玻璃)(1)進行與例l同樣的操作，得到100g核-殼型微粒分散液(固體成分濃度6質(zhì)量％)。(2)在得到的核-殼型微粒分散液中，代替酸性陽離子交換樹脂加入鹽酸，使pH達到2后，通過超濾除去ZnO微粒溶解而產(chǎn)生的離子，從而得到100g中空狀Si02微粒分散液(平均凝集粒徑500nm，固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10nm,空孔直徑為20nm。該中空狀Si02微粒分散液的測定結果示于表l。(3)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入65g乙醇、23g得到的中空狀Si02微粒分散液、10gSiO2低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量^，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77,固體成分濃度1質(zhì)量％,乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，對其進行評價。結果示于表2。該涂膜特別是霧度值非常高。這被認為是由于通過酸溶解ZnO微粒時發(fā)生粒子之間的凝集，得到的中空狀sicy疑集體粒子的平均凝集粒徑變大，由此透明性變得不足。(例6)(核=碳酸鈣，基料二SiO"基材=玻璃)(1)進行與例l同樣的操作，得到100g核-殼型微粒分散液(固體成分濃度6質(zhì)量％)。(2)在得到的核-殼型微粒分散液中加入100g強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司制，商品名DIAION,總交換容量2.0meq/ml以上)，攪拌1小時。攪拌中劇烈地發(fā)泡，產(chǎn)生CO"達到pH-4后，通過過濾除去強酸性陽離子交換樹脂，從而得到100g中空狀Si02微粒分散液(平均凝集粒徑100nm,固體成分濃度3質(zhì)量%)。通過TEM觀察，結果確認中空狀Si02的外殼幾乎完全被破壞。這被認為是由于核溶解時產(chǎn)生CO"該中空狀SiO」粒子分散液的測定結果示于表l。(3)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入23g得到的中空狀Si(W效粒分散液、65g乙醇、10gSi(M氏聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量。/S,乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77,固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌iO分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，對其進行評價。結果示于表2。該涂膜特別是反射率的最小值非常高。這被認為是由于加入強酸性陽離子交換樹脂來溶解CaCO:,微粒時，如上所述中空狀Si02粒子的外殼被破壞，無法獲得足夠的防反射性能。(例7〕(核=鋁酸鈉+硅酸鈉，基料二SiO"基材=玻璃，煅燒=200'0(1)在容量200ml的玻璃制反應容器中加入lgSi02微粒分散液(觸媒化成公司制，商品名SI-550，平均粒徑5nm,Si0:濃度20質(zhì)量％，水溶劑)、19g水，混合并加熱至80'C。在該微粒分散液(pH^0.5)中同時添加90g硅酸鈉水溶液(SiO2固體成分濃度1.2質(zhì)量W)和卯g鋁酸鈉水溶液(Al203固體成分濃度0.8質(zhì)量^)進行反應，使Si02和AlA析出。添加結束后的微粒分散液的pH為12.5。將反應液冷卻至室溫，通過超濾膜得到200gSi02-A1A核微粒分散液(固體成分濃度20質(zhì)量^)。(2)在容量1000ml的玻璃制反應容器中加入5g上述核微粒分散液和17g純水，加熱至98'C，加入30g將硅酸鈉水溶液用強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司制，商品名DIAI0N)脫堿而得的硅酸液(Si02濃度3.5質(zhì)量％)，使二氧化硅析出，將反應液冷卻至室溫，通過超濾膜得到5O0g將SiO2-Al2O3核以SiO2被覆了的微粒分散液(固體成分濃度13質(zhì)量％)。(3)接著，加入2167g純水、3000g強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司制，商品名DIAION，總交換容量2.0(meQ/ml)以上)，溶解除去Si02-AlA核。攪拌l小時，達到pH-4后，通過過濾除去強酸性陽離子交換樹脂，從而得到2667g中空狀SiO;微粒分散液(平均凝集粒徑40nra,固體成分濃度3質(zhì)量％)。該中空狀Si02粒子的外殼厚度為5nm,空孔直徑為30咖。(4)在容量200nil的玻璃制反應容器中加入65g水、23g得到的中空狀Si02微粒分散液、10gSi02低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量M，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％,乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，對其進行評價。結果示于表2。該涂膜特別是反射率的最小值非常高。由于通過透射型顯微鏡觀察到核微粒未完全溶解而殘存，所以認為是因這一點而無法獲得足夠的防反射性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性(1)如果采用本發(fā)明，則可提供通過不需要需長時間的超濾的簡易方法制造可以良好地用于涂料組合物的中空狀Si02微粒分散液的方法。此外，如果采用本發(fā)明，則可提供制造無核微粒殘存的中空狀Si02微粒的分散液的方法，提供由該分散液形成防反射性能高的涂膜的涂料組合物。此外，如果采用本發(fā)明，則可提供在不使中空狀Si(M鼓粒在無法控制的狀況下凝集的情況下溶解核微粒來制造中空狀si(W效粒的分散液的方法，可提供由該分散液形成透明性高的涂膜的涂料組合物。(2)將由通過本發(fā)明的方法得到的中空狀Si02微粒分散液構成的本發(fā)明的涂枓組合物涂布于基材、較好是透明基材，從而可提供帶有防反射效果好且透明性高的防反射涂膜的基材。(3)通過本發(fā)明的方法得到的含中空狀Si02微粒的涂料組合物和帶涂膜的基材作為用途可以用于汽車玻璃、建筑玻璃、顯示器玻璃、觸摸屏玻璃、光學透鏡、太陽能電池外殼、濾光片、防反射膜、偏振膜、隔熱填料、低折射率填料、低介電常數(shù)填料、藥物遞送載體等各種工業(yè)領域，其產(chǎn)業(yè)上利用的可能性極大。另外，在這里引用2005年6月2日提出申請的日本專利申請2005-162486號的說明書、權利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權利要求1.在分散介質(zhì)中分散了中空狀SiO2微粒的中空狀SiO2微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序(a)、(b)和(c)(a)在前述分散介質(zhì)中，于構成核的ZnO微粒的存在下，使SiO2的前體物質(zhì)在pH＞8的條件下反應，生成SiO2，獲得以該生成的SiO2被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；(b)使酸性陽離子交換樹脂與工序(a)得到的前述微粒分散液混合接觸，在pH2～8的范圍內(nèi)使核的ZnO微粒溶解的工序；(c)前述ZnO微粒完全溶解后，將前述酸性陽離子交換樹脂通過固液分離操作分離，獲得前述中空狀SiO2微粒分散液的工序。2.如權利要求l所述的中空狀Si02微粒分散液的制造方法，其特征在于，前述ZnO微粒的平均一次粒徑為5~200咖。3.如權利要求l或2所述的中空狀Si02微粒分散液的制造方法，其特征在于，前述酸性陽離子交換樹脂具有-SOW基。4.涂料組合物，其特征在于，包含通過權利要求13中的任一項所述的制造方法得到的中空狀Si02微粒分散液。5.如權利要求4所述的涂料組合物，其特征在于，前述中空狀Si02微粒為凝集體，其在分散液中的平均凝集粒徑為60400nm。6.如權利要求4或5所述的涂料組合物，其特征在于，前述涂料組合物中混合了基料成分，該基料成分的混合量以固體成分換算在前述中空狀SiO;微粒的總固體成分量的O.110倍的范圍內(nèi)。7.如權利要求6所述的涂料組合物，其特征在于，前述基料成分由金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂構成。8.如權利要求7所述的涂料組合物，其特征在于，前述金屬氧化物為選自A1203、SiO"Sn02、Ti02和Zr02的l種或2種以上的混合物。9.如權利要求7所述的涂料組合物，其特征在于，前述有機樹脂為紫外線固化型有機樹脂。10.帶防反射涂膜的基材，其特征在于，將權利要求49中的任一項所述的涂料組合物涂布于基材而得。11.如權利要求10所述的帶防反射涂膜的基材，其特征在于，前述基材為透明基材。全文摘要本發(fā)明提供無核微粒的殘存，不會發(fā)生無法控制的凝集體，過濾容易的制造中空狀SiO₂微粒分散液的方法。以包含下述的工序(a)、(b)和(c)為特征的分散介質(zhì)中分散了中空狀SiO₂微粒的中空狀SiO₂微粒分散液的制造方法。(a)在前述分散介質(zhì)中，于構成核的ZnO微粒的存在下，使SiO₂的前體物質(zhì)在pH＞8的條件下反應，生成SiO₂，獲得以該生成的SiO₂被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；(b)使酸性陽離子交換樹脂與工序(a)得到的前述微粒分散液混合接觸，在pH2～8的范圍內(nèi)使核的ZnO微粒溶解的工序；(c)前述ZnO微粒完全溶解后，將前述酸性陽離子交換樹脂通過固液分離操作分離，獲得前述中空狀SiO₂微粒分散液的工序。文檔編號C01B33/141GK101184695SQ20068001894公開日2008年5月21日申請日期2006年3月16日優(yōu)先權日2005年6月2日發(fā)明者河合洋平,米田貴重申請人:旭硝子株式會社