專利名稱：鈦酸鋇的制備方法
鈦酸鋇的制備方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于制備粒狀鈦酸鋇(BaTi03)粉末的方法，所述粒狀鈦酸 鋇粉末被用作多層陶瓷電容器(MLCC)的基本原料，所述方法通過經硫酸 法制備的水合鈦酸化合物與結晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料的水熱合 成來進行。更具體地說，本發(fā)明涉及通過煅燒工序有效除去原料中殘余 的硫化合物來提供高純度且精確控制的Ba/Ti摩爾比的方法。
背景技術：
鈦酸鋇是介電質，其依據(jù)結晶的結晶相和粒度的不同而顯示出不同 的介電特性。鈦酸鋇被用作多層陶瓷電容器或正溫度系數(shù)電阻(PTCR)等 的基本原料。最近，多層陶瓷電容器的發(fā)展具有小型化和謀求高容量的 趨勢。由于層的數(shù)目將增加以在實現(xiàn)高電容的同時保持小尺寸，因此需 要提高鈦酸鋇的粉末特性，例如粒度、形狀、純度、結晶性或諸如此類 特性。制備鈦酸鋇的傳統(tǒng)方法通常包括固體法和液體法。根據(jù)固體法，即 制備陶瓷粉末的傳統(tǒng)方法，鈦酸鋇通過在高溫下用熱處理來使碳酸鋇和 二氧化鈦的混合物發(fā)生實質性的反應來制備。但是，如此得到的鈦酸鋇 粉末不能用于制備具有高容量的包括多層的陶瓷電容器，這是因為所述 鈦酸鋇粉末具有大粒徑、寬的粒度分布、和不均勻的顆粒形狀，并且還 需要相對較高的燒結溫度。另一方面，包括水熱合成、氫氧化物法和溶 膠-凝膠法在內的液體法在粉末的結晶性、粒度分布和顆粒形狀方面獲得 最優(yōu)異的性質。水熱合成是這些方法中的一種代表性方法，其適合于制 備具有多層的、高容量的電容器。通常，水熱合成包含氫氧化鋇與水合鈦酸f七合物的反應。雖然只要 將所述混合物在環(huán)境壓力下加熱就可以獲得鈦酸鋇，但是在更高的溫度和壓力下反應可以獲得具有高結晶性的鈦酸鋇。因此，所述反應使用在 氣密反應器中施加高的溫度/壓力的方法。結晶鈦酸鋇可以通過如下方法 進行工業(yè)生產由四氯化鈦和氯化鋇作為原料制備呈凝膠狀水合物的四 氯化鋇，并混合氯化鋇與堿金屬氫氧化物作為礦化劑，在6(TC 30(TC的 溫度在不低于環(huán)境壓力的高壓力下使所述混合物反應。根據(jù)所述方法， 可以通過調節(jié)例如溫度和壓力等參數(shù)來控制制得的顆粒的特征。盡管在 所述合成之后需要煅燒階段，但是與所述固體法相比需要相對較低的溫 度。此外，所述方法提供適用于具有多層的、高容量的電容器的鈦酸鋇 粉末，這是因為該方法能夠制備具有作為球形顆粒的優(yōu)異的結晶性以及 小而均勻的粒度和分布的鈦酸鋇粉末。有許多關于這種水熱法的專利。其中，韓國專利公報第1993-0002232 號公開了制備AB03型鈣鈦礦狀陶瓷粉末的方法，其中將作為礦化劑的堿 金屬氫氧化物加入到經水解的氯化鈦水溶液和氯化鋇(作為原料)中來進 行水熱反應，并且用不溶粘料(例如二氧化碳)對所述反應物中殘余的氫氧 化鋇進行處理，以調節(jié)Ba/Ti的摩爾比。但是，這樣的方法使用了過量的 堿金屬氫氧化物，從而在產物中殘留有堿金屬，需要額外的洗滌工序， 與此同時，因為在所述原料中所含的氯會引起反應器的腐蝕，因此需要 昂貴的抗腐蝕反應裝置。進而，當殘余的氫氧化鋇通過用不溶粘料處理 而被轉化為碳酸鋇時，生成具有幾微米尺寸的棒狀碳酸鋇，這種碳酸鋇 不能完全參與到煅燒階段中，從而形成氧化鋇或在鈦酸鋇顆粒表面極化 而導致反常燒結。為了解決上述問題，韓國專利第10-0428496號和韓國公開專利公報 第10-2004-0069044號聲明能夠提供制備粒狀鈦酸鋇的方法，該方法包 括使相對穩(wěn)定的無定形態(tài)氫氧化鈦和過量的氫氧化鋇的混合物進行水 熱反應，所述無定形態(tài)氫氧化鈦由硫酸法制備，不含氯離子；過濾所述 反應混合物；用水洗滌并干燥。但是，根據(jù)這樣的方法，所述反應難以 完成，并且在用水洗滌的過程中Ba/Ti摩爾比難以控制。此外，經硫酸法 制備的水合鈦酸化合物不可避免地包含作為雜質殘留的硫酸鹽形式的硫 化合物，這種硫化合物難于用水洗掉，并且在水熱反應中還與氫氧化鋇反應形成硫酸鋇。硫酸鋇是在水或有機溶劑中不溶的熱穩(wěn)定的化合物， 因此它不能通過水洗或煅燒除去。通過硫酸法制備的市售水合鈦酸化合 物是偏鈦酸，其中最純的偏鈦酸包含0.3重量％ 0.8重量％的硫化合物如果其被用于制備鈦酸鋇，產物將包含約0.4重量％ 1.0重量％的硫酸鋇。如果所述原料用水洗滌來避免這樣的結果，則水合鈦酸化合物由于其離子交換能力而不能被容易地除去，其臨界濃度約為0.3重量％。在鈦酸鋇中殘余的硫酸鋇必然降低鈦酸鋇的純度以及在生產多層陶瓷電容器過程中的介電常數(shù)，并且影響MLCC的燒結性質和溫度性質。進而，在 生產MLCC的方法中，在130(TC的溫度或更高溫度下進行的燒結階段中 會產生含硫氣體，從而導致鎳電極的腐蝕，因此導致電容器的劣化。本發(fā)明人全力分析了所述問題并尋求達到本發(fā)明的上述目標的方 案，作為大量試驗的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用由硫酸法制備的水合 鈦酸化合物的同時，通過有效地除去含硫雜質，能夠得到高純度的粒狀 鈦酸鋇顆粒，同時克服了由常規(guī)水熱合成產生的所述問題，而且還發(fā)現(xiàn) 了調整反應過程中的Ba/Ti摩爾比的方法，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明內容
技術問題因此，本發(fā)明的目的在于，通過克服因使用經硫酸法制備的水合鈦 酸化合物而產生的問題，提供了具有高結晶性和高純度的粒狀鈦酸鋇粉 末，所述粒狀鈦酸鋇粉末可用作制造具有高容量的MLCC的基本原料。本發(fā)明的另一個目的在于，提供用于制備粒狀鈦酸鋇的方法，所述 方法通過使用廉價且穩(wěn)定的原料，顯著地降低了生產成本，同時排除了 在常規(guī)方法中使用的昂貴設備和原料所存在的風險。技術方案本發(fā)明涉及用來制備具有高結晶性和高純度的粒狀鈦酸鋇粉末的方法。根據(jù)本發(fā)明，制備鈦酸鋇的所述方法包含如下步驟a)在60。C 30(TC的溫度、在5 Kgf/cm2 50 Kgf/cm2的壓力下，使水合鈦酸化合物與結晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料反應10分鐘 10小 時的時間；b) 干燥并回收產物；和c) 在還原氣氛中在60(TC 140(TC的溫度下，將干燥的粉末煅燒 10分鐘 5小時的時間。本發(fā)明的特征在于，除了使用作為原料的氫氧化鋇和水合鈦酸化合 物之外，還使用結晶二氧化鈦。使用結晶二氧化鈦的原因在于，在反應 的早期階段預先調節(jié)Ba/Ti的摩爾比。在本發(fā)明中使用所述原料的情況下，則可以從根本上排除由氯離子 引起的反應器腐蝕，并且可以避免使用堿金屬氫氧化物作為礦化劑。本發(fā)明的其他和進一步的目的、特征和優(yōu)點將更充分地在以下的說 明中體現(xiàn)。作為本發(fā)明的原料之一，水合鈦酸化合物基于偏鈦酸(TiO(OH)2)， 但是可以使用原鈦酸(Ti(OH)4)、鈦水合物(Ti02xH20)或它們的混合物。 通常，當使用偏鈦酸和氫氧化鋇作為原料時，所述反應通過如下反應式表示TiO(OH)2 + Ba(OH)2 8H20 — BaTi03 + 10 H20根據(jù)所述反應式，加入過量的氫氧化鋇應當是必要的。如果以與偏 鈦酸相同的當量使用氫氧化鋇，則不能達到足夠的pH條件，因此所述反 應不能充分完成而留下未反應的殘留物，這會降低產率。此外，所述未 反應的氫氧化鋇在用水洗滌時被洗掉，結果產生不適當?shù)腂a : Ti的摩 爾比；這將影響煅燒工序，從而產生具有低結晶性并缺乏均勻性的顆粒， 所述顆粒不能用于MLCC的制造。當加入過量的氫氧化鋇時，所述反應 性增加，但是在所述反應后會產生強堿性廢水，并且由于被洗脫的鋇的 量依賴于水洗的程度而變化，所述Ba/Ti的摩爾比不能被精確地控制。因此，本發(fā)明采用使用過量的氫氧化鋇的方法來克服這些問題，前 提在于，具有對應于所述過量的當量的無水結晶二氧化鈦被混合并反應。 所述反應溫度為60°C 300°C，所述壓力為5Kgf/cm2 50Kgf/cm2，并且所 述反應時間為10分鐘 10小時。所述結晶二氧化鈦不論是何種結晶形狀(例如銳鈦礦型二氧化鈦、金 紅石型二氧化鈦、板鈦礦型二氧化鈦和它們的混合物)都可以使用。優(yōu)選 使用的是銳鈦礦型二氧化鈦。具有中性PH的二氧化鈦不影響整個反應系 統(tǒng)的pH，并且只有一定量的所述化合物參與到所述反應中，因此在所述 反應后所述反應混合物包含鈦酸鋇、二氧化鈦和未反應的氫氧化鋇。干燥所獲得的產物，在遍及整個系統(tǒng)中得到具有1.00的Ba/Ti摩爾 比的干燥粉末。對于所述干燥階段，優(yōu)選使用噴霧干燥或熱風干燥，其 中所述粉末能夠被回收而不損失固體組分。通過煅燒所得粉末，完成所述反應，并且全部產物能夠被轉化為結 晶鈦酸鋇。在煅燒之前固有地包含于偏鈦酸中的含硫化合物與氫氧化鋇 反應，產生被保留在反應混合物中的硫酸鋇，所述硫酸鋇由于具有熱穩(wěn) 定性(在140(TC或更高的溫度下分解)并且對化學品例如酸和堿具有強耐 性，因此難于被除去。但是，基于如下發(fā)現(xiàn)，即，使通過在煅燒階段中 使用由氫和惰性氣體的混合氣體供應的還原氣氛與保留在所述反應物中 的未反應的二氧化鈦反應來形成鈦酸鋇。通過采用這樣的方法，保留在 所述反應產物中的所述硫化合物能夠被除至以極小的含量存在。所述反應式如下Ti02 + BaS04 + H2 — BaTi03 + S02 + H20在上述煅燒階段中，用于形成還原氣氛的所述混合氣體包含99.9重 量％ 90重量％的選自氮、氬或氦的惰性氣體和0.1重量％ 10重量％的 氫，并且所述煅燒溫度可以為60(TC 140(TC，更優(yōu)選為800°C 1200°C。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1制備的鈦酸鋇粉末放大30,000倍的掃 描電子顯微照片(FE- SEM);圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例2制備的鈦酸鋇粉末放大30,000倍的掃 描電子顯微照片(FE-SEM);和圖3是根據(jù)本發(fā)明的比較例1制備的鈦酸鋇粉末放大30,000倍的掃 描電子顯微照片(FE- SEM)。
具體實施方式
通過下述實施例進一步說明根據(jù)本發(fā)明的制備鈦酸鋇的方法，所述 實施例僅為說明目的提供，本發(fā)明不以任何方式限于這些實施例。 實施例1使用通過混合偏鈦酸(0.5 M)和銳鈦礦型TiO2(0.1 M)制得的分散體 (1.0 L)和0.6 M氫氧化鋇水溶液(1.0L)作為原料。將這兩種水溶液導入至 配備有聚四氟乙烯(Teflon)襯里的具有3L內部體積的SUS反應器中。 密封反應器后，使所述反應溫度以5.(TC/分鐘的速率升高。通過使用在 所述反應器頂部的攪拌器，以300rpm的速度攪拌所述反應混合物，并 且將所述反應溫度升高至18(TC，此時所述壓力為10Kgf/cm2。保持所 述反應溶液2小時然后冷卻。當所述反應溶液的溫度達到環(huán)境溫度時， 打開在所述反應器底部的閥門來回收反應產物溶液，然后對所述反應產 物溶液進行噴霧干燥，得到干燥粉末。將所述粉末放置在常壓控制型熱 爐中，并且與氮/氫(2%)混合氣體流在100(TC的溫度下煅燒2小時。通過 XRD分析煅燒后回收的粉末，表明Ba/Ti摩爾比為1.001，并且通過使用 XRD得到的k-因子分析結果顯示為5.4。作為通過使用XRF的定量分析 結果，S含量為32 ppm。根據(jù)BET方法測得的比表面積為3.2 m2/g。作 為通過使用FE-SEM測得的顆粒形狀和粒徑的分析結果，發(fā)現(xiàn)所述顆粒 形狀為球形并且是均勻的，顆粒間沒有聚集，并且球形的平均粒度為 0.3微米(見圖1)。所述粉末用X7R配制，并壓制成具有10 mm直徑和 3 mm厚度的盤材，然后將所述盤材在132(TC下燒結。如此制備的盤材樣 品的燒結密度為5.81 g/cm3。在所述樣品的兩面上涂布In/Ga糊料并干燥 后，分析其電性質。結果，介電常數(shù)為2050， DF為0.09%， IR為2.0x1011， 并且TCC分析結果表明，介電常數(shù)在125i:時的變化為6.2%，并且在 -55。C時的變化2.3。/。。實施例2反應在與實施例1中相同的條件下實施，但是所述煅燒溫度被設定 在110(TC。根據(jù)使用XRD進行的分析，回收粉末顯示的Ba/Ti摩爾比為1.000，并且通過使用XRD進行的k-因子分析的結果顯示為7.3。作為通 過使用XRF的定量分析結果，S含量為12 ppm。根據(jù)BET方法測得的 比表面積為2.9 m2/g。作為通過使用FE-SEM測得的顆粒形狀和粒徑分析 結果，發(fā)現(xiàn)所述顆粒形狀為球形并且是均勻的，顆粒間沒有聚集，并且 球形的平均粒度為0.4微米(見圖2)。所述粉末用X7R配制，并壓制成具 有10mm直徑和3mm厚度的盤材，然后將所述盤材在1320。C下燒結。 如此制備的盤材樣品的燒結密度為5.82 g/cm3。在所述樣品的兩面上涂布 In/Ga糊料并干燥后，分析其電性質。結果，介電常數(shù)為2250， DF為0.09%， IR為1.8x1011，并且TCC分析結果表明，介電常數(shù)在125i:時的變化為 7.3%,并且在-55"C時的變化為1.6%。 比較例1使用偏鈦酸(0.5 M)的分散體(l.O L)和0.6 M的氫氧化鋇水溶液(l.O L) 作為原料。將這兩種水溶液導入至配備有聚四氟乙烯襯里的具有3 L內部 體積的SUS反應器中。密封反應器后，使所述反應溫度以5.0。C/分鐘的 速率升高。通過使用在所述反應器頂部的攪拌器，以300 rpm的速度攪拌 所述反應混合物。當所述反應溫度達到180'C時，保持所述反應溶液2小 時然后冷卻。當所述反應溶液的溫度達到環(huán)境溫度時，打開在所述反應 器底部的閥門，回收反應產物溶液，用蒸餾水反復洗滌所述反應產物溶 液，直到在所述洗滌水中不再呈現(xiàn)pH變化，并進行噴霧干燥，得到干燥 粉末。將所述粉末放置在常壓控制型熱爐中，并且與氮/氫(2%)混合氣體 流在IIO(TC的溫度下煅燒2小時。通過XRD分析煅燒后所回收的粉末， 表明Ba/Ti摩爾比為0.987，并且通過使用XRD得到的k-因子分析結果 顯示為2.3。作為通過使用XRF測得的定量分析結果，S含量為840ppm。 根據(jù)BET方法測得的比表面積為2.6 m2/g。作為通過使用FE-SEM測得 的顆粒形狀和粒徑的分析結果，發(fā)現(xiàn)所述顆粒形狀為無定形的并且是非 均勻的，顆粒間有相對較多的聚集，并且球形的平均粒度為0.42微米(見 圖3)。所述粉末用X7R配制，并壓制成具有10 mm直徑和3 mm厚度的 盤材，然后將所述盤材在132(TC下燒結。如此制得的盤材樣品的燒結密 度為5.6g/cm3。在所述樣品的兩面上涂布In/Ga糊料并干燥后，分析其電性質。結果，介電常數(shù)為1850， DF為0.1。/。， IR為1.7x1011，并且TCC 分析結果表明，介電常數(shù)在1251:時的變化為4.2%，并且在-55。C時的變化 為-24.2%。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，克服了在常規(guī)水熱合成方法中的缺點，并且解決了在 使用水合鈦酸化合物作為原料時殘余的含硫化合物的問題。此外，通過 加入結晶二氧化鈦作為原料，可以從反應的初始階段控制所述Ba/Ti的 摩爾比。根據(jù)本發(fā)明的方法在環(huán)境方面也是有利的，其中，本方法在反 應后不排放包含鋇的廢水。因為全部過量的Ba都參與到所述反應之中， 本方法獲得了巨大的經濟效果，例如由于提高產率導致生產性增加，并 且不需要鋇的回收階段。
權利要求
1.一種制備鈦酸鋇的方法，所述方法包含如下步驟a)在60℃～300℃的溫度、在5Kgf/cm2～50Kgf/cm2的壓力下，將水合鈦酸化合物與結晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料反應10分鐘～10小時的時間；b)干燥并回收產物；和c)在還原氣氛中在600℃～1400℃的溫度，將干燥的粉末煅燒10分鐘～5小時的時間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備鈦酸鋇粉末的水熱合成，所述鈦酸鋇粉末用作多層陶瓷電容器的基本材料。本發(fā)明的目的在于制備具有高純度、亞微級粒度、均勻的顆粒分布和優(yōu)異的結晶性的鈦酸鋇粉末，所述制備在60℃～300℃的溫度、5Kgf/cm²～50Kgf/cm²的壓力下通過使經硫酸法制備的水合鈦酸化合物與結晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料反應來進行。根據(jù)本發(fā)明的制備鈦酸鋇的方法通過在還原條件下，對由經硫酸法制備的水合鈦酸化合物與結晶二氧化鈦和氫氧化鋇作為原料得到的固體產物實施煅燒來將由所述原料中殘余的硫化物產生的硫酸鋇轉化為鈦酸鋇，提供具有1.000±0.002的Ba/Ti摩爾比和高純度的鈦酸鋇粉末。
文檔編號C01G23/00GK101238069SQ200680028752
公開日2008年8月6日 申請日期2006年8月1日 優(yōu)先權日2005年8月4日
發(fā)明者張榮洙, 樸世雄, 林成在, 柳周錫, 白忠勳, 白珍洙 申請人:韓華石油化學株式會社