專利名稱：中空二氧化硅顆粒、包含它們的組合物以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空二氧化硅顆粒，所述顆粒由包含摻有硅原子的含硅化合物的組合物制成，所述含硅化合物衍生自一種或多種硅化合物，包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷、硅氧烷聚合物、以及它們的衍生物和混合物。這些硅化合物可任選地被任何有機(jī)基團(tuán)或基團(tuán)混合物官能化，前提條件是上述基團(tuán)不會妨礙顆粒的制備。本發(fā)明的顆粒具有基本均勻的粒度。本發(fā)明還涉及中空二氧化硅顆粒在化妝品組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及一種制備含二氧化硅的中空顆粒的方法。形成模板顆粒，例如但不限于聚合物模板顆粒，并且其特征在于具有窄粒度分布。向模板混合物提供硅烷偶聯(lián)劑，然后加入含硅化合物或化合物的混合物，并且能夠在可致使含二氧化硅的外殼沉積到模板顆粒上的條件下反應(yīng)，以在所述模板顆粒上產(chǎn)生基本均勻的涂層。然后經(jīng)由加熱、溶解或萃取，并且優(yōu)選經(jīng)由兩步加熱方法，從所得顆粒中除去模板顆粒內(nèi)核，剩下具有外殼的中空二氧化硅顆粒。所述外殼具有基本恒定的厚度，對液體具有所期望的低滲透度，顏色為白色，并且整體上具有窄粒度分布范圍。
如本文所用的“化妝品組合物”是指任何有色的指/趾甲或皮膚護(hù)理化妝品。“化妝品組合物”包括但不限于將顏色留在面部的產(chǎn)品，包括粉底、炭黑和褐棕(即睫毛膏)、隱蔽物、眼線、眉彩、眼影、腮紅、唇膏、唇香膏、化妝底粉、固體乳液致密物等。術(shù)語“粉底”是指由化妝品公司生產(chǎn)或再引進(jìn)的以使皮膚整體著色均勻的液體、霜膏、摩絲、粉餅、致密物、隱蔽物等產(chǎn)品?！捌つw護(hù)理產(chǎn)品”包括但不限于皮膚霜膏、保濕劑、洗劑和沐浴劑。
如本文所用的“中空顆?！笔欠胖玫揭后w中或與液體接觸時保持中空的那些。當(dāng)放置到液體中或與液體接觸時，仍保持具有顯著尺寸的連續(xù)中空空隙。此外，它們顯示具有低滲透性。顆粒內(nèi)部的中空部分不是完全充滿或吸留流體的，所述流體如芳香劑、油、用于調(diào)節(jié)釋放的材料、水或其它制劑中存在的流體。
本文中，“包括(包含)”是指可加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和其它成分。該術(shù)語包括術(shù)語“由...組成”和“基本上由...組成”。本發(fā)明的組合物和方法/工藝可包括、由和基本上由本文所述的基本成分和限制條件以及本文所述的任何附加或任選成分、組分、步驟或限制條件組成。
除非另外指明，所有的百分比、份數(shù)和比率均基于本發(fā)明組合物的總重量。除非另外指明，有關(guān)所列成分的所有重量均基于活性物質(zhì)的含量，因此它們不包括可能包括在市售材料中的溶劑或副產(chǎn)物。本文中，術(shù)語“重量百分比”可表示為“wt.％”。
除非另外指明，所有的測量均在25℃下進(jìn)行。
附圖概述

圖1為本發(fā)明一個優(yōu)選方法的化學(xué)反應(yīng)示意圖。
圖2為顯微照片，其顯示了依照本發(fā)明的一個實施例制得的模板顆粒。
圖3為本發(fā)明一個實施例的顯微照片，其顯示了中空二氧化硅顆粒。
發(fā)明詳述 1.制備方法 制備本發(fā)明中空顆粒的方法包括制備模板顆粒，將包含二氧化硅的外殼沉積在所述顆粒上，然后除去所述模板材料，剩下具有基本相似預(yù)定尺寸并且對液體具有可接受低滲透性的包含二氧化硅的中空外殼?？山邮艿臐B透性是能夠制備將它們光學(xué)性質(zhì)保持足夠長時間的化妝品組合物或其它組合物的條件。優(yōu)選在乳液、分散體或懸浮液聚合反應(yīng)條件下制得模板顆粒，所述顆粒具有某一預(yù)定的粒度以及相當(dāng)窄的預(yù)定粒度分布范圍。所述模板顆?？捎赡軌蛟谕鈿こ练e后通過加熱、溶解或萃取而除去的任何材料構(gòu)成。此模板顆粒優(yōu)選為聚合物膠乳顆粒，如包含聚苯乙烯或其它苯乙烯聚合物的那些。
如圖1所示，依照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，通過在一定條件下聚合苯乙烯1來制備聚苯乙烯模板顆粒3。上述反應(yīng)條件包括熱處理和加入某些反應(yīng)物。通過選擇適宜的反應(yīng)物、濃度、溫度和加工條件如攪拌速度和攪拌器設(shè)計來制得模板顆粒3，所述模板顆粒具有直徑平均介于約200nm至約700nm之間的粒度。所述模板顆粒3形成后，在特定的pH和溫度條件下用偶聯(lián)劑來處理它們，隨后用含硅化合物或化合物混合物來處理它們，來將包含二氧化硅的基本均勻涂層6沉積到顆粒模板上，以形成具有涂層6和聚苯乙烯內(nèi)核7的涂層顆粒5。然后分離出涂層顆粒5，并且在特定條件下加熱以除去內(nèi)核7，從而得到所期望的最終產(chǎn)物；基本均勻的中空二氧化硅顆粒9；以及副產(chǎn)物苯乙烯和苯乙烯氧化產(chǎn)物(圖中未示出)。
圖2為顯微照片，其顯示了依照本發(fā)明的一個實施例制備的模板顆粒，所述顆粒具有約500nm的平均直徑和窄粒度分布。最后，圖3為本發(fā)明最終產(chǎn)物的顯微照片；平均粒度為約500nm且具有窄粒度分布的基本均勻的中空二氧化硅顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，經(jīng)由乳液、分散體或懸浮液聚合反應(yīng)條件控制，優(yōu)選的模板平均粒度直徑優(yōu)選為約200nm至約700nm，并且更優(yōu)選約250至約600nm。理想的粒度分布(根據(jù)圖象分析測定)為至少25％，優(yōu)選至少50％的顆粒在約200nm至約700nm的范圍內(nèi)。因此，理想的分布取決于平均粒度。所述模板顆粒可包含外殼沉積后能夠除去聚合物內(nèi)核的任何單體或聚合材料。適宜的模板材料包括苯乙烯聚合物、丙烯酸酯聚合物和相關(guān)的共聚物體系。優(yōu)選將苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、或苯乙烯與苯乙烯衍生物的混合物用作乳液、分散體或懸浮液聚合反應(yīng)中的單體。更優(yōu)選將苯乙烯或苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合物用作單獨的單體，并且甚至更優(yōu)選單獨使用苯乙烯。
如圖1所述，任選地在不含表面活性劑的情況下合成優(yōu)選的模板膠乳，但是應(yīng)當(dāng)指出的是，也可以在不妨礙乳液、分散體或懸浮液聚合反應(yīng)的任何表面活性劑或表面活性劑混合物存在的情況下實施模板合成。所述表面活性劑或表面活性劑混合物優(yōu)選是陰離子性質(zhì)。所述表面活性劑或表面活性劑混合物更優(yōu)選選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、直鏈烷基芳基磺酸鹽、或任何這些的組合。所述表面活性甚至更優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、或它們的混合物。優(yōu)選將引發(fā)劑加入到模板顆粒合成反應(yīng)中。尤其優(yōu)選的引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽、有機(jī)氫過氧化物和偶氮引發(fā)劑。
優(yōu)選地，所述乳液、分散體或懸浮液聚合反應(yīng)在優(yōu)選介于約25℃至約150℃之間，更優(yōu)選介于約50℃至約100℃之間，并且甚至更優(yōu)選約70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一個實施方案中，將表面活性劑用于模板顆粒的制備。如果使用表面活性劑，則選擇其特性和濃度以使得不會顯著妨礙后續(xù)的外殼沉積步驟，從而使得如此制得的膠乳能夠用于外殼沉積步驟中。雖然這不一定是優(yōu)選的方法，但是任選地在進(jìn)行外殼沉積步驟之前，通過分離和洗滌所述模板顆?；蚴狗磻?yīng)混合物通過適宜的離子交換樹脂來除去所述表面活性劑。如果選擇此方法，則在洗滌結(jié)束后將膠乳模板重新懸浮在水中。在另一個實施例中，在不含表面活性劑的情況下制備聚苯乙烯膠乳，并將如此制得的膠乳用于外殼沉積步驟中。
對于外殼沉積步驟而言，通常將聚苯乙烯膠乳混合物稀釋至適于進(jìn)行外殼沉積步驟的濃度。以固體百分?jǐn)?shù)表示的濃度通常在約0.1％至約50％，優(yōu)選約2％至約30％的范圍內(nèi)。通常將所述聚苯乙烯膠乳混合物加熱至高溫。例如，當(dāng)使用四乙氧基硅烷作為含硅化合物時，所述溫度優(yōu)選在約20℃至約150℃，更優(yōu)選約45℃至約90℃，并且甚至更優(yōu)選約50℃的范圍內(nèi)。
優(yōu)選調(diào)節(jié)pH，理想的pH取決于加入到外殼沉積步驟中的含硅化合物或化合物混合物的性質(zhì)。例如，對四乙氧基硅烷而言，反應(yīng)混合物pH優(yōu)選在約8至約12，更優(yōu)選約9至約11，并且甚至更優(yōu)選約10至約10.5的范圍內(nèi)。可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的酸(對于某些含硅化合物而言，優(yōu)選低pH)或堿來實現(xiàn)pH的調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)使用四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷時，氫氧化銨是優(yōu)選的。
在pH調(diào)節(jié)后，但在加入包含二氧化硅化合物以沉積外殼之前加入增容劑如硅烷偶聯(lián)劑是有利的。適用于聚苯乙烯模板顆粒的增容劑包括苯基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、或這兩者的混合物?？墒褂媚軌虼龠M(jìn)包含二氧化硅的外殼在模板顆粒表面上沉積的任何偶聯(lián)劑。
在向聚苯乙烯膠乳混合物中加入偶聯(lián)劑以后，在攪拌下加入外殼前體含硅化合物以沉積包含二氧化硅的外殼。優(yōu)選的含硅材料是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，并且優(yōu)選四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。使用部分縮合的烷氧基硅烷如部分縮合的乙氧基硅烷，以及其它包含烷氧基的低聚物或聚合物，也被考慮在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。含硅化合物的優(yōu)選加入速度取決于化合物的特性。例如，對于四乙氧基硅烷而言，優(yōu)選在3至48小時之內(nèi)，優(yōu)選在約24小時之內(nèi)緩慢地進(jìn)行加入。當(dāng)所述含硅化合物為四甲氧基硅烷時，優(yōu)選在30分鐘至16小時之內(nèi)完成加入。在加入前，可將含硅化合物稀釋到溶劑中，例如將四乙氧基硅烷稀釋到乙醇中的情況，然而這不是必須的。然而，期望將含硅化合物稀釋到醇或醇與某些四烷氧基硅烷如四丙氧基硅烷的混合物中。加入到模板顆粒分散體中的含硅化合物的量表示為相對于模板顆粒重量的重量百分比，其取決于含硅化合物的化學(xué)性質(zhì)和沉積效率。理想的量是分離核/殼顆粒所需的最少量，所述顆粒具有所期望的外殼厚度，并且特征在于純度足以用于所期望的應(yīng)用?！八谕耐鈿ず穸取笔菍λ谕淖罱K顆粒性能的詳細(xì)說明。對于本發(fā)明的應(yīng)用而言，期望外殼足夠薄以能夠去除內(nèi)核，同時又足夠厚以能夠承受機(jī)械操縱以及后續(xù)配制作用，而不會喪失結(jié)構(gòu)完整性。根據(jù)本發(fā)明制得的外殼厚度通常介于約10至約30nm之間，并且更通常介于約15至約25nm之間。在完成含硅化合物的加入后，任選在分離顆粒之前使反應(yīng)持續(xù)攪拌。
可通過離心或過濾來分離核/殼顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，優(yōu)選離心，這應(yīng)歸于其能夠分離更純產(chǎn)品而不含固態(tài)膠狀SiO2的卓越能力。實際上，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，優(yōu)選嚴(yán)格遵守離心方案。無需進(jìn)行二次分離，并且存在于視覺上透明母液中的膠態(tài)SiO2不會污染所分離的產(chǎn)品，同時設(shè)置離心機(jī)，以在約5分鐘至約1小時內(nèi)向樣本施加約5,000至約20,000g的力，更優(yōu)選在約10至約15分鐘內(nèi)施加約15,000g的力。使反應(yīng)混合物中的顆粒遵照這些離心機(jī)參數(shù)可致使大量膠態(tài)SiO2保留在懸浮液中并流出，從而在沉淀物中留有較純的產(chǎn)品。過濾也是一種選擇，前提條件是所述方法最終可使顆粒分離能夠提供所期望的有益效果。任選洗滌并重新分離核/殼顆粒，但這不是必須的。
涂層顆粒分離后，除去內(nèi)核材料。優(yōu)選通過兩階段加熱核/殼顆粒來實現(xiàn)去除。第一階段包括將所述顆粒加熱至一定溫度，在此溫度下有利于模板解聚并揮發(fā)，并且將此溫度基本恒定地保持足夠長的時間以制得顆粒。在加熱方案完成的末端，所述顆粒的顏色為白色并且具有所期望的光學(xué)性質(zhì)。在第一“保持”溫度后，有利地使所述顆粒在更高的溫度足夠長的時間以硬化外殼。當(dāng)所述顆粒將被摻入到美容產(chǎn)品中時，獲得顏色為白色的中空顆粒是本發(fā)明的優(yōu)選實施例。具有可接受白度的顆粒的特征在于優(yōu)選大于或等于約0.5，更優(yōu)選大于或等于0.55，并且甚至更優(yōu)選大于或等于0.6的TAPPI亮度值(T-452 Brightness(1987)方法)。還優(yōu)選使本發(fā)明中空顆粒在使用條件下，對于透過外殼滲透的液體是基本上不可滲透的。根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)核去除加熱方案，外殼的壓實作用可提供具有所期望不可滲透性的中空顆粒。
在階段一和階段二之間，無需將材料冷卻。階段一的理想溫度取決于單體或單體混合物的特性、以及用于制備模板顆粒的所得聚合物特性、以及烤箱的設(shè)計和質(zhì)量傳遞特性。對于將聚苯乙烯膠乳用作模板顆粒材料的情況而言，階段一包括將溫度加熱至優(yōu)選約325℃至約525℃的范圍，更優(yōu)選介于約375℃至約475℃之間，并且甚至更優(yōu)選至約425℃。使樣本在階段一的溫度下保持一段時間，所述時間優(yōu)選為約1至約8小時，更優(yōu)選約2至約6小時，甚至更優(yōu)選約4小時。無論所述模板顆粒是由苯乙烯制得還是由其衍生物的混合物制得，階段二的溫度均優(yōu)選在優(yōu)選約525℃至約900℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于約550℃至約700℃之間，并且甚至更優(yōu)選為約600℃。將階段二的溫度保持約1至8小時，優(yōu)選約2至6小時。所期望的階段溫度保持時間長度部分取決于烤箱中的氣流速度以及其它影響質(zhì)量傳遞的參數(shù)，因此所建議的保持時間不旨在作出限制，而是作為實例提供。升溫和降溫速率對最終產(chǎn)品的性能而言不是重要的，前提條件是升溫速率不會對最終產(chǎn)品中顏色的導(dǎo)入有所貢獻(xiàn)。升溫和降溫速率通常在約0.1℃/min至約25℃/min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1℃/min至約10℃/min的范圍內(nèi)?？稍诤鯕夥栈蚨栊詺夥罩袑嵤┘訜岵襟E。空氣的流速不是重要的，前提條件是它足以避免熱處理期間模板分解產(chǎn)品沉積到顆粒上，這將導(dǎo)入非所期望的顏色。可供選擇的核/殼顆粒加熱體系是流化床加熱爐，其也可是去除內(nèi)核的優(yōu)選方法。還應(yīng)理解，可改變流速來改進(jìn)內(nèi)核去除時間，然而本領(lǐng)域的技術(shù)人員易于理解實際的流速限制，以避免因中空顆粒產(chǎn)品重量輕的事實而造成的產(chǎn)品損失。作為另外一種選擇，可通過溶解或溶劑萃取來去除內(nèi)核。如果使用溶解作為去除內(nèi)核的方法，則在顆粒分離后進(jìn)行階段二加熱方案以硬化外殼是有利的。
現(xiàn)已測定，在本發(fā)明能夠制備具有化妝品應(yīng)用所期望特性的中空二氧化硅顆粒的一個實施例中，包括使用聚苯乙烯膠乳作為模板顆粒，所述聚苯乙烯膠乳可通過乳液、分散體或懸浮液的聚合反應(yīng)來合成。此優(yōu)選方法能夠?qū)α６群土６确植歼M(jìn)行緊密控制，這對于摻有本發(fā)明顆粒的所得美容產(chǎn)品獲得所期望光學(xué)效果而言是重要的。這種聚苯乙烯膠乳的應(yīng)用還能夠通過加熱從涂布二氧化硅的核/殼產(chǎn)品上最終除去模板。其它有利的特征包括使用硅烷偶聯(lián)劑來促進(jìn)二氧化硅在內(nèi)核表面上的沉積，以及在特定和可控pH和溫度下可控地加入含硅化合物。使用增容劑并且控制烷氧基硅烷的加入速度、反應(yīng)pH和溫度能夠使二氧化硅在顆粒表面上的縮合和沉積與本體溶液中的縮合/顆粒形成相比更加充分。這是重要的，因為二氧化硅在本體溶液中縮合形成固體顆粒，不會產(chǎn)生涂布二氧化硅的模板，從而最終產(chǎn)生中空顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個方法，將本體溶液中制得的二氧化硅顆粒與所期望的產(chǎn)品分離。此外，此發(fā)明中定義的加熱方案可能有效地去除模板材料，而不會導(dǎo)入非所期望的顏色。本發(fā)明的方法顯然能夠在化妝品組合物和其它組合物的使用條件下分離中空二氧化硅，所述中空二氧化硅對液體如但不限于水和十甲基環(huán)五硅氧烷(以商品名SF1202市售自General Electric Company，NY)，顯示具有低滲透性。中空顆粒合成的這些方面提供了一種材料，當(dāng)在某些介質(zhì)如化妝品制劑中配制所述材料時，其可提供增強(qiáng)的遮蓋作用和可察覺的卓越自然效果。已測定，相對于比滲透率測試，本發(fā)明顆粒的滲透性是可接受的。為能夠被接受用于化妝品中，本發(fā)明的最終中空顆粒必須對十甲基環(huán)五硅氧烷具有極其低的滲透性，或者換句話講，必須對十甲基環(huán)五硅氧烷是基本上不可滲透的。當(dāng)約50至100mg的顆粒樣本中有約90％至約100％能夠在10至15mL十甲基環(huán)五硅氧烷樣本中漂浮至少約30天時間時，則可稱所述顆粒對十甲基環(huán)五硅氧烷是基本上不可滲透的。已知，當(dāng)將符合此漂浮測試的產(chǎn)品摻入到美容產(chǎn)品中時，其顯示具有至少約7個月的可用儲藏期限。
分離后，通過與任何單體材料、低聚或聚合材料或它們混合物的反應(yīng)將所述中空顆粒官能化，所述材料能夠顯著與中空顆粒表面反應(yīng)或相互作用。例如，官能化硅烷、硅氮烷或硅氧烷低聚物或聚合物能夠和存在于顆粒表面上的表面硅烷醇反應(yīng)。上述適宜材料包括三烷氧基-或三芳氧基硅烷、二烷氧基-或二芳氧基硅烷、烷氧基-或芳氧基硅烷、它們的衍生物(即低聚物或聚合物)、或它們的混合物、以及反應(yīng)性含硅材料如六甲基二硅氮烷?？蛇x擇存在于反應(yīng)性硅烷、低聚物或聚合物上的官能團(tuán)，以改變顆粒的可分散性、改善它們在制劑中的穩(wěn)定性、改善它們與其它制劑成分的相容性、或提供可添加其它消費者所喜愛有益效果的官能團(tuán)，如光學(xué)或其它感覺有益效果(如柔軟感)。對于烷氧基硅烷或芳氧基硅烷而言，可摻入額外的官能團(tuán)，如烷基、芳基、烯烴、酯、胺、酸、環(huán)氧化物、醇等。一個優(yōu)選的官能化反應(yīng)是在使中空二氧化硅顆粒與六甲基二硅氮烷反應(yīng)后發(fā)生的那個反應(yīng)。此反應(yīng)可在液體反應(yīng)混合物中進(jìn)行，或在無溶劑的情況下在干燥材料與氣態(tài)六甲基二硅氮烷之間進(jìn)行。
2.化妝品組合物 本發(fā)明的中空二氧化硅顆?？捎糜诨瘖y品組合物中。本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的含量按所述組合物的重量計為約0.01％至約90％，更優(yōu)選約0.02％至約50％，甚至更優(yōu)選約0.03％至約25％，還更優(yōu)選約0.05％至約15％。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含著色劑，如顏料或染料。顏料被定義為在它們所應(yīng)用的介質(zhì)中不溶解的染色劑。因此，在產(chǎn)品或使用中，顏料基本上不溶解或不溶解。通常，顏料微溶于產(chǎn)品中。所述顏料的這些可溶解部分被稱為自由染料。顏料包括但不限于色淀和膠囊包封的染色劑。
染料是在它們所應(yīng)用的介質(zhì)中可充分溶解的染色劑。染料的使用通常旨在向皮膚或指甲提供持久、半持久或耐久的顏色。
某些可用于本文中的染料包括但不限于D&C黃7號、D&C紅36號、FD&C紅4號、D&C橙4號、D&C紅6號、D&G紅34號、FD&C黃6號、D&C紅33號、FD&C黃5號、D&C褐1號、D&G紅17號、FD&C綠3號、D&C藍(lán)4號、D&C黃8號、D&C橙5號、D&G紅22號、D&C紅21號、D&C紅28號、D&C橙11號、D&C黃10號、D&C紫2號、Ext.D&C紫2號、D&C綠6號、D&C綠5號、D&C紅30號、D&C綠8號、D&C紅7號、FD&C藍(lán)1號、D&C紅27號、D&C橙10號、D&C紅31號、FD&C紅40號、D&C黃11號、CI 10020、CI16185、CI 16255、CI 45430、CI 73015、CI 74160、胭脂紅、以及它們的混合物。
顏料可單獨使用或與染料組合使用。可用于本發(fā)明的顏料包括但不限于群青顏料、氯氧化鉍、氧化鉻綠、氫氧化鉻綠、氧化鐵、亞鐵氰化鐵、錳紫、二氧化鈦、氧化鋅、云母、青銅粉、銅粉、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、辣椒黃素/辣椒紅素、膨潤土、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、炭黑、碳酸鎂、有色二氧化硅、上文所列染料的色淀、以及它們的混合物。其它適宜的染色劑和顏料可見于International CosmeticIngredient Dictionary and Handbook第七版中。
本發(fā)明的組合物可包含任何適宜的任選成分，如2004年5月7日提交的并于2003年1月2日作為美國專利申請公布2003/0003064A1公布的美國專利申請系列10/840833中所描述的那些。任選成分可包括但不限于揮發(fā)性或非揮發(fā)性載體、極性或非極性載體(如含水載體、硅氧烷載體、烴載體、蠟載體、以及美國專利6696049中描述的其它載體)、脫屑活性物質(zhì)(如美國專利5,681,852中公開的那些)、抗痤瘡活性物質(zhì)、止汗劑活性物質(zhì)、抗皺紋/抗萎縮活性物質(zhì)、抗氧化劑/自由基清除劑、螯合劑、類黃酮(如美國專利5,686,082和5,686,367中公開的那些)、抗炎劑、抗蜂窩炎劑、局部麻醉劑、曬黑活性物質(zhì)、亮膚劑(如PCT公布95/34280、PCT專利申請95/07432和PCT公布95/23780中描述的那些)、皮膚撫慰活性物質(zhì)、皮膚愈合活性物質(zhì)、抗微生物活性物質(zhì)、抗真菌活性物質(zhì)、防曬活性物質(zhì)(如由Sagarin等人在“Cosmetics Science and Technology”(1972)第VIII章第189頁以及后面等等中公開的那些)、粒狀物質(zhì)(如美國專利5,997,887中公開的那些)、調(diào)理劑(如美國專利4,976,953中描述的那些)、增稠劑(如美國專利5,087,445、美國專利4,509,949、美國專利2,798,053和“CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary”第四版(1991)第12和80頁；美國專利5,100,660、美國專利4,849,484、美國專利4,835,206、美國專利4,628,078、美國專利4,599,379、EP228,868、美國專利5,654,362和5,880,210；Warth的“Chemistryand Technology of Waxes”第2部分(Reinhold Publishing，1956)中描述的那些)；附加的粉末狀成分(如C.T.F.A.“CosmeticIngredient Handbook”第一版(Washington D.C.，1988)和美國專利5,505,937中描述的那些)、用于增強(qiáng)耐磨損或抗轉(zhuǎn)移性的材料(如E.S.Barabas在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第2版第17卷第198至257頁；PCT公布WO96/33689和WO97/17058、和美國專利5,505,937、PCT公布WO98/18431、和美國專利5,800中公開的那些)、乳化劑(如Wilkinson和Moore在“Harry′s Cosmeticology”第7版(1982)第738頁；Schick和Fowkes在“Surfactant Science Series”第2卷“SolventProperties of Surfactant Solutions”第607頁；C.T.F.A.“Cosmetic Ingredient Handbook”第3版(Cosmetic and FragranceAssn.，Inc.，Washington D.C.，1982)第587至592頁；Remington的“Pharmaceutical Sciences”第15版(1975)第335至337頁；McCutcheon的“Emulsifiers & Detergents”北美版(1994)第1卷第236至239頁、美國專利4,268,499、和美國專利5,143,722中描述的那些)、和輔助增溶劑(如美國專利4,268,499和美國專利5,143,722中描述的那些)。
本文所述合成方法的優(yōu)點包括對粒度的可預(yù)知控制、對外殼厚度的可預(yù)知控制、表面官能化的能力和產(chǎn)生具有基本均勻厚度的連續(xù)外殼的能力。當(dāng)配制為美容產(chǎn)品時，由本發(fā)明顆粒提供的個人護(hù)理產(chǎn)品性能有益效果包括例如高遮蓋作用和自然的外觀。將所述顆粒表面官能化的能力可在顆粒可分散性、制劑中和制劑外的穩(wěn)定性、相容性、以及增加與消費者相關(guān)有益效果如光學(xué)效果的能力方面提供有利條件。
本發(fā)明的中空二氧化硅顆?；颉巴鈿ぁ边€可用作多種聚合物的填充劑，以改變密度、熱性能、光學(xué)性質(zhì)、粘度、可加工性、或其它物理特性。所述外殼還可用作其它物質(zhì)外殼如金屬外殼生長的模板或支撐物。所述金屬外殼可包括銅、銀、金等，其性質(zhì)取決于金屬外殼的厚度。
沉積/接枝/反應(yīng)性外殼本質(zhì)上還可以是聚合物。因此，本發(fā)明還可設(shè)想在顆粒模板上存在多個涂層。在將一個涂層沉積到第一涂層上后，可將模板除去。此外，可在除去內(nèi)核之前將多個涂層沉積到顆粒模板內(nèi)核上，前提條件是它們不會妨礙內(nèi)核的去除。應(yīng)當(dāng)了解，在使用金屬層的情況下，本發(fā)明設(shè)想可根據(jù)期望的所得效果以任何可用的次序來沉積金屬和非金屬層。
本發(fā)明的化妝品組合物可具有多種產(chǎn)品形式，這些形式包括但不限于，露劑、霜膏、凝膠、棒狀物、噴劑、油膏劑、糊劑、摩絲和化妝品(如固體、半固體或液體化妝品，包括粉底、眼部化妝品、有色或無色唇部護(hù)理品如唇膏等)。這些產(chǎn)品形式可包含若干類型的載體，包括但不限于，溶液、氣溶膠、乳液、凝膠、固體和脂質(zhì)體。適宜個人護(hù)理產(chǎn)品形式公開于美國專利6071503、6139823、6019962、6106820、6017552、6013269和6001373中。
實例 實施例1粉底 首先通過混合中空二氧化硅、顏料、環(huán)戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，制備“相A”。研磨直至均勻分散。接著通過混合水、甘油和防腐劑，直至均勻，如果需要可加熱，來制備“相B”。將相B加入到相A中，并且研磨直至均勻。加入聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物，并且攪拌直至均勻。使樣本一次性通過3輥磨。
實施例2粉底 首先通過混合中空二氧化硅、顏料、環(huán)戊硅氧烷、聚二甲基硅氧烷流體和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，制備“相A”。研磨直至均勻分散。接著通過混合水、甘油和防腐劑，直至均勻，如果需要可加熱，來制備“相B”。將相B加入到相A中，并且研磨直至均勻。加入聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物，并且攪拌直至均勻。使樣本一次性通過3輥磨。
實施例3粉底 首先通過將中空二氧化硅顆粒和未處理的顏料與水混合，并且研磨直至顆粒均勻分散，來制備“相A”。接著通過用攪拌器混合環(huán)狀聚甲基硅氧烷、環(huán)戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和防腐劑，直至均勻，來制備“相B”。將相A緩慢加入到相B中，并且攪拌直至均勻。
實施例4水連續(xù)粉底 混合水、甘油、中空二氧化硅顆粒和未處理的顏料，并且研磨直至均勻。將聚丙烯酰胺加入到水相混合物中。加入剩余的成分，并且攪拌。
實施例5至8硅氧烷包水粉底 **Merquat 100原始樣品-Nalco Chemical Company 通過使用高速分散混合器、研磨機(jī)或其它本領(lǐng)域已知的確保著色劑均勻色度和有效使用的方法，將著色劑/顏料/填充劑和中空二氧化硅分散或混合于硅氧烷相中，來制備粉底。如果需要的話，可在加熱下加入剩余的助劑以確保熔化固體蠟。攪拌下混合所有含水相成分，在其它成分已被溶解后加入聚合物。如果需要的話，使這些相冷卻至室溫。將含水相緩慢加入到硅氧烷相中，用攪拌器、勻化器或其它本領(lǐng)域已知的方法混合，以形成乳液。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可對最終乳液的性質(zhì)進(jìn)行改性或調(diào)節(jié)。
實施例9保濕劑/有色保濕劑 首先通過將中空二氧化硅顆粒、顏料、硅氧烷共聚多元醇交聯(lián)聚合物和任選的硅氧烷相防腐劑與環(huán)戊硅氧烷混合，來制備“相A”。研磨，直至中空二氧化硅顆粒均勻分散。接著通過混合水、甘油和防腐劑，直至均勻，如果需要可加熱，來制備“相B”。將相B加入到相A中，并且研磨直至均勻。加入聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物，并且攪拌直至均勻。使樣本一次性通過3輥磨。
實施例10唇膏 在低剪切下，加熱(約70至80℃)混合成分，直至均勻。在減壓下除去空氣。將熔融的混合物倒入到模具中，然后冷卻。從模具中取出，并放置到適宜的包裝中。
實施例11液體唇彩 成分 重量(％) 有機(jī)硅氧烷樹脂(MQ樹脂，0.7∶1的M∶Q比率_GE)20.84 聚二甲基硅氧烷純膠料(100,000-1,000,000cSt_GE) 14.03 鋰蒙脫石粘土 3.09 碳酸丙烯酯 0.93 異十二烷 適量 中空二氧化硅 4 顏料/著色劑/填充劑 10 將MQ樹脂和聚二甲基硅氧烷純膠料溶解到適量的異十二烷溶劑中。將異十二烷、鋰蒙脫石粘土和碳酸亞丙酯研磨成糊劑?；旌虾齽渲图兡z料混合物，然后研磨。將中空二氧化硅、顏料/著色劑/填充劑加入到上述混合物中，并且研磨直至均勻。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其他的變化和修改。因此，有意識地在附加的權(quán)利要求書中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
發(fā)明背景、發(fā)明概述和發(fā)明詳述中引用的所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分均以引用方式并入本文中。任何文獻(xiàn)的引用并不可解釋為是對其作為本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
權(quán)利要求
1.一種包含含二氧化硅中空顆粒的組合物，其中用于制備所述顆粒的方法包括以下步驟
制備模板顆粒；
向所述模板顆粒表面提供偶聯(lián)劑；
提供含硅化合物以將包含二氧化硅的外殼沉積到所述模板顆粒上，以在所述模板顆粒上形成基本均勻的涂層；和
通過首先將所述模板顆粒加熱至325℃至525℃，優(yōu)選375℃至475℃的第一溫度第一時間段，優(yōu)選2至6小時，然后將所述模板顆粒加熱至525℃至900℃，優(yōu)選550℃至700℃的第二溫度第二時間段，優(yōu)選2至6小時，來消除所述模板顆粒，從而制得中空二氧化硅顆粒，
其中所述組合物為化妝品組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述模板顆粒包含聚合材料，優(yōu)選地所述模板顆粒包含由單體構(gòu)成的聚合材料，所述單體選自由下列物質(zhì)組成的組苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及它們的混合物，優(yōu)選地所述模板顆粒為聚苯乙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中制備所述顆粒的所述方法還包括提供引發(fā)劑的步驟，所述引發(fā)劑選自由下列物質(zhì)組成的組過硫酸鹽、有機(jī)氫過氧化物和偶氮引發(fā)劑；其中在不含表面活性劑的情況下形成所述模板顆粒；其中所述模板顆粒的形成步驟還包括提供表面活性劑的步驟，所述表面活性劑選自由下列物質(zhì)組成的組烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、直鏈烷基芳基磺酸鹽、以及它們的混合物；其中制備所述顆粒的所述方法還包括以下步驟向所述模板顆粒提供增容劑，所述增容劑選自由下列物質(zhì)組成的組苯基三烷氧基硅烷和(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中在所述模板顆粒上凝聚的所述含硅化合物選自由下列物質(zhì)組成的組四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅聚合物，優(yōu)選四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述模板顆粒的平均粒度在200nm至700nm，優(yōu)選250nm至600nm的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中在所述模板顆粒已被消除后，所得的含二氧化硅中空顆粒的顏色為白色。
7.一種包含含二氧化硅中空顆粒的組合物，優(yōu)選地所述含二氧化硅中空顆粒的含量按所述組合物的重量計為0.01％至90％，優(yōu)選0.02％至50％；
其中制備所述顆粒的方法包括以下步驟
制備具有250nm至600nm的平均粒度的模板顆粒；
向所述模板顆粒表面提供偶聯(lián)劑；
提供含硅化合物以將包含二氧化硅的外殼沉積到所述模板顆粒上，
以在所述模板顆粒上形成基本均勻的涂層；和
通過首先將所述模板顆粒加熱至375℃至475℃的第一溫度2至6小時的第一時間段，然后將所述模板顆粒加熱至550℃至700℃的第二溫度2至6小時的第二時間段來消除所述模板顆粒，從而制得中空二氧化硅顆粒，
其中所述組合物為化妝品組合物。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含著色劑，優(yōu)選地所述著色劑選自由顏料和染料組成的組。
9.一種包含中空二氧化硅顆粒的組合物，所述顆粒由包含含硅化合物的組合物制成，所述含硅化合物選自由下列物質(zhì)組成的組四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅氧烷聚合物，所述中空二氧化硅顆粒具有基本均勻的粒度，并且所述中空二氧化硅顆粒的顏色為白色，并且對于十甲基環(huán)五硅氧烷是基本上不可滲透的，其中所述組合物為化妝品組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述中空二氧化硅顆粒具有200nm至700nm，優(yōu)選250nm至600nm的平均粒度，所述中空二氧化硅顆粒優(yōu)選為基本球形，優(yōu)選地所述中空二氧化硅顆粒包括由至少一個涂層構(gòu)成的外殼，所述外殼具有10nm至30nm的基本恒定的厚度，優(yōu)選地所述中空二氧化硅顆粒包括被包含有機(jī)甲硅烷基的物質(zhì)官能化的外表面，優(yōu)選地所述中空二氧化硅顆粒包括外表面，所述外表面經(jīng)由所述表面與六甲基二硅氮烷的反應(yīng)而被官能化，優(yōu)選地所述中空二氧化硅顆粒還包含化學(xué)官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自由下列物質(zhì)組成的組烯烴、酯、胺、酸、環(huán)氧化物、醇、以及它們的混合物，優(yōu)選地還包含著色劑，所述著色劑選自由顏料和染料組成的組，優(yōu)選地所述含二氧化硅中空顆粒的含量按所述組合物的重量計為0.01％至90％，優(yōu)選0.02％至50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含中空二氧化硅顆粒的組合物及其制備方法，所述顆粒由包含含硅化合物的組合物制成，所述含硅化合物選自由下列物質(zhì)組成的組四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅氧烷低聚物。所述含硅化合物分散在聚合物模板內(nèi)核上，所述內(nèi)核將從所述顆粒中消除。本發(fā)明的顆粒具有基本均勻的粒度并顯示對液體的低滲透性。
文檔編號C01B33/18GK101299989SQ200680029083
公開日2008年11月5日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者K·K·卡拉, M·D·布茨, D·S·威廉姆斯, S·E·杰諾維斯 申請人:寶潔公司