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由氧化鋁和周期表第Ⅰ和Ⅱ主族元素的氧化物組成的納米顆粒及其制備的制作方法

文檔序號(hào):3463614閱讀:146來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):由氧化鋁和周期表第Ⅰ和Ⅱ主族元素的氧化物組成的納米顆粒及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及納米顆粒及其制備,其中所述納米顆粒由Al力3與一定比例的周期表第I和II主族元素的氧化物組成。
背景技術(shù)
細(xì)的氧化鋁粉末特別地用于化妝品應(yīng)用中、用于有機(jī)或金屬層的 基質(zhì)增強(qiáng)、用作填料、用作拋光粉末、用于磨料生產(chǎn)、用作涂料和層 壓材料中的添加劑以及用于其它特殊應(yīng)用。超細(xì)氧化鋁粉末的制備通過(guò)化學(xué)合成、機(jī)械粉碎方法或熱物理途 徑進(jìn)行。已知的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)在于,由于煅燒時(shí)間長(zhǎng)而單位時(shí)間的 收率低,或者在研磨的情況下產(chǎn)物受到污染而且仍然過(guò)于粗大。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此在于,通過(guò)一種在最低的能量供給下短時(shí)間內(nèi) 提供高收率的方法制備由氧化鋁及周期表第I和II主族元素的金屬氧 化物組成的納米結(jié)晶混合氧化物。在此制成的產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)通過(guò)簡(jiǎn)單的方 法可再分散以及由此能夠獲得穩(wěn)定的納米懸浮液。與迄今為止已知的許多作者的陳述(Ber.(報(bào)告)DKG 74 ( 1997 ) No. 11/12; DE 199 22 492 )相反,可以從水合氯化鋁(羥基氯化鋁) 起始達(dá)到該目的。令人驚訝地,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)Ah03與一定含量的周期表第I和II主族 元素的氧化物的混合氧化物的突出之處在于,以特別細(xì)的形式制成納 米顆粒。此外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制成的粉末含有非常軟的附聚物,其可以無(wú)問(wèn)題地在適度的能量供給下將該混合氧化物引入合適的溶劑中時(shí)破 壞。本發(fā)明提供由50-99. 99wt。/。氧化鋁和0. 01-50wt。/。周期表第I或II 主族元素的氧化物組成的納米顆粒。氧化鋁在這些混合氧化物中優(yōu)選 主要以菱形ot-變型(剛玉)存在。因此,這些第I或II主族的混合 氧化物的比例的大小只容許使得所要求保護(hù)的納米顆粒保持剛玉晶 格。根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物優(yōu)選具有小于ljam的微晶尺寸,優(yōu)選小 于0. 2mdi以及特別優(yōu)選0. 001-0. 09 jam。具有該數(shù)量級(jí)的本發(fā)明的顆 粒以下凈皮稱(chēng)為納米顆粒。本發(fā)明的混合氧化物可以通過(guò)以下所述的不同方法來(lái)制備。這些 方法描述涉及只是純氧化鋁顆粒的制備,然而不言而喻的是,在所有 這些方法變型中,為了形成本發(fā)明的混合氧化物,除了含A1的起始化 合物以外,也必須存在周期表第I或II主族元素的那些化合物。為此 目的,尤其優(yōu)選氯化物,但是還包括氧化物、氯氧化物、碳酸鹽、硫 酸鹽及其他適合的鹽。這些氧化物形成劑的量使得制成的納米顆粒含 有上文所述含量的氧化物MeO。在本發(fā)明范圍內(nèi),MgO和CaO優(yōu)選作為 氧化物MeO。非常一般性地,在本發(fā)明納米顆粒制備中,以這些混合氧化物的 相對(duì)較大的附聚物為原料,其然后解附聚成期望的粒子尺寸。這些附 聚物可以通過(guò)下述方法制成。例如,可以通過(guò)多種化學(xué)合成制備這樣的附聚物。它們多數(shù)是帶 有隨后煅燒的沉淀反應(yīng)(氫氧化物沉淀,有機(jī)金屬化合物的水解)。 為了降低生成ot-氧化鋁的轉(zhuǎn)變溫度,往往加入結(jié)晶晶核。如此獲得的 溶膠進(jìn)行干燥并由此轉(zhuǎn)化成凝膠。然后在350'C-65(TC的溫度下進(jìn)行 進(jìn)一步煅燒。為了轉(zhuǎn)變成a-Al203,接著必須在約IOO(TC的溫度下進(jìn) 行退火。該方法詳細(xì)描述于DE 199 22 492中。另一途徑是氣溶膠法。其中,從前體氣體的化學(xué)反應(yīng)或經(jīng)由過(guò)飽 和氣體的快速冷卻獲得所需的分子。通過(guò)分子簇的碰撞或平衡中存在 的分子簇的持續(xù)的汽化和冷凝而形成顆粒。新形成的粒子通過(guò)與產(chǎn)物分子的進(jìn)一步碰撞(冷凝)和/或與顆粒的進(jìn)一步碰撞(凝聚)而生長(zhǎng)。 如果凝聚速率大于新生成的速率或生長(zhǎng)速率,則形成球形初級(jí)粒子的附聚物。焰色反應(yīng)是基于該原理的制備變型。這里,通過(guò)1500'C-2500 。C下的火焰中前體分子的分解形成納米顆粒。作為實(shí)例可以提及 TiCL; SiCL和Si20(CH3)6在曱烷/02火焰中的氧化,其導(dǎo)致產(chǎn)生Ti02 和Si02顆粒。使用AlCh時(shí),目前為止僅可以產(chǎn)生相應(yīng)的礬土?;鹧?反應(yīng)器當(dāng)前在工業(yè)規(guī)模上用于亞微米顆粒的合成,例如炭黑、顏料 Ti02、 二氧化珪(Kieselsaure)和礬土。也可以借助于離心力、壓縮空氣、聲、超聲和其他方法甚至從液 滴形成小顆粒。然后通過(guò)直接熱解或通過(guò)與其他氣體原位反應(yīng)使液滴 轉(zhuǎn)化成粉末。作為已知方法可以提及噴霧干燥和冷凍干燥。在噴霧熱 解中,將前體液滴輸送通過(guò)高溫場(chǎng)(火焰、爐子),這導(dǎo)致易揮發(fā)組 分的快速汽化或引發(fā)分解反應(yīng)以獲得所需的產(chǎn)物。在過(guò)濾器中收集所 需的顆粒。在這里可以作為實(shí)例提及從乙酸鋇和乳酸鈦的水溶液制備 BaTi03。還可以嘗試通過(guò)研磨而粉碎剛玉并由此產(chǎn)生納米范圍內(nèi)的微晶。 在濕法研磨中用攪拌式球磨機(jī)可以實(shí)現(xiàn)最好的研磨結(jié)果。這里必須使 用由硬度大于剛玉的材料制成的研磨珠。在低溫下制備剛玉的另一途徑是水合氯化鋁的轉(zhuǎn)化。為此目的向 其中加入種晶,優(yōu)選極細(xì)剛玉或赤鐵礦構(gòu)成的種晶。為了避免晶體生 長(zhǎng),試樣必須在大約70(TC至最高90(TC的溫度下進(jìn)行煅燒。這里煅燒 的持續(xù)時(shí)間是至少4小時(shí)。該方法的缺點(diǎn)因此在于大的時(shí)間花費(fèi),以 及氧化鋁中氯的殘留量。該方法詳細(xì)描述于Ber. DKG 74 ( 1997 ) No. 11/12,第719-722頁(yè)中。所述納米顆粒必須從這些附聚物中釋放出。這優(yōu)選通過(guò)研磨或通 過(guò)用超聲處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明,該解附聚在溶劑和涂覆材料,優(yōu) 選硅烷的存在下進(jìn)行,所述涂覆材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理積聚而在研 磨過(guò)程中使所形成的活性和反應(yīng)性的表面飽和并從而防止重新附聚。 該納米混合氧化物保持為小的顆粒。還可以在完成的解附聚之后加入涂覆材料。在根據(jù)本發(fā)明制備所述混合氧化物中,優(yōu)選如上文所述從根據(jù)Ber. DKG 74 ( 1997 )No. 11/12,第719-722頁(yè)中的信息制成的附聚物開(kāi)始。 這里起點(diǎn)是水合氯化鋁,其歸屬于式Al2(0H)xCly,其中x是2.5-5.5 的數(shù),而y是3. 5-0. 5的數(shù),而且x與y之和總是6。該水合氯化鋁 作為水溶液形式與結(jié)晶晶核混合,然后干燥并且接著進(jìn)行熱處理(煅燒)。優(yōu)選這里從50%濃度水溶液開(kāi)始,如市售的那些。將促進(jìn)A1力3的 ot-變型形成的結(jié)晶晶核加入到這種溶液中。特別地,所述晶核導(dǎo)致降 低在隨后的熱處理中a-變型的形成溫度。優(yōu)選的晶核是極細(xì)分散的剛 玉、水鋁石或赤鐵礦。特別優(yōu)選地,采用平均粒子尺寸小于0. ljam的 極細(xì)分散的oc-AL03晶核。 一般地,基于所得氧化鋁計(jì)2-3wt。/。的晶核 是足夠的。該起始溶液另外還包含氧化物形成劑,以便產(chǎn)生所述混合氧化物 中的氧化物MeO。周期表第I和II主族元素的氯化物特別適合于該目 的,特別是元素Ca和Mg的氯化物,但是此外還包括其他可溶性或可 分散性鹽,例如氧化物、氯氧化物、碳酸鹽或疏酸鹽。氧化物形成劑 的量使得所制成的納米顆粒含有0. 01-50wt。/。氧化物Me。第I和II主 族的氧化物可以作為除了氧化鋁以外的單獨(dú)的相存在或者可以與它形 成真正的混合氧化物,例如尖晶石類(lèi)等。本發(fā)明上下文中的術(shù)語(yǔ)"混 合氧化物"應(yīng)當(dāng)理解為它包括這兩種類(lèi)型。然后將由水合氯化鋁、晶核以及氧化物形成劑形成的懸浮液蒸發(fā) 至干并且進(jìn)行熱處理(煅燒)。該煅燒在適合于該目的的設(shè)備中進(jìn)行, 例如在推板窯(Durchschub)、箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐或微波爐中 或在流化床反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型,還可以設(shè)計(jì),將 由水合氯化鋁、氧化物形成劑及晶核形成的水懸浮液直接噴射至煅燒 設(shè)備中而沒(méi)有預(yù)先除水。煅燒溫度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)140(TC。溫度下限取決于所需的納米結(jié)晶混 合氧化物的收率、取決于所希望的殘留氯含量以及晶核含量。納米顆粒在約500。C下就已經(jīng)開(kāi)始形成,但是為了保持氯含量低和納米顆粒 的收率高,優(yōu)選在700-1100*€下進(jìn)行,特別是1000-1100"C。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn), 一般小于0. 5至30分鐘、優(yōu)選0. 5-10分 鐘、特別是2-5分鐘對(duì)于煅燒是足夠的。在該短時(shí)間后,就已經(jīng)可以 在上述優(yōu)選溫度的條件下實(shí)現(xiàn)納米顆粒的足夠收率。然而,根據(jù)Ber. DKG 74 ( 1997 ) No. 11/12,第722頁(yè)中的信息,也可以在700匸下進(jìn) 行煅燒4小時(shí)或在500X:下進(jìn)行8小時(shí)之久。煅燒過(guò)程中,以幾乎球形的納米顆粒的形式產(chǎn)生附聚物。這些顆 粒由Ah03和MeO組成。MeO的包含用作晶體生長(zhǎng)的抑制劑而且保持微 晶尺寸小。在此方面,如通過(guò)上述煅燒得到的所得納米顆粒明顯與如 在DE 199 22 492、 WO 2004/089827和WO 02/08124中所述方法獲得 的顆粒不同。為了獲得納米顆粒,優(yōu)選通過(guò)在溶劑中濕法研磨,例如在磨碎機(jī) (Attritormtihle)、珠磨機(jī)或攪拌式磨機(jī)中粉碎所述附聚物。由此 獲得微晶尺寸為小于1 jam、優(yōu)選小于0. 2jLim、特別優(yōu)選0. 001-0. 9 p m的納米顆粒。這里同樣地,所述方法具有顯著優(yōu)點(diǎn),因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明制成的混合氧化物形成明顯更軟的附聚物,這對(duì)于解附聚所需的時(shí) 間以及對(duì)于磨機(jī)中的磨損具有有利作用。例如在研磨6小時(shí)后,得到 d90值約50nm的納米顆粒的懸浮液。解附聚的另 一種可能方案是超聲 的使用。水和醇以及能夠以穩(wěn)定方式容納釋放出的納米顆粒的其他極性溶 劑都適合作為解附聚用的溶劑。如果在水中進(jìn)行解附聚,應(yīng)當(dāng)加入無(wú) 機(jī)或有機(jī)酸,例如HC1、 HN03、甲酸或乙酸,以便在水懸浮液中穩(wěn)定所 形成的納米顆粒。酸的用量基于所述混合氧化物可以是0. l-5wt°/。。另 一種可能方案是通過(guò)添加丙烯酸酯、聚乙二醇、少量硅烷或其他表面 活性物質(zhì)來(lái)在空間上穩(wěn)定納米顆粒。在該類(lèi)型穩(wěn)定方法中,納米顆粒 受到屏蔽并因此顆粒之間強(qiáng)的吸引力受到抵制。這樣可以?xún)?yōu)選通過(guò)離 心法從懸浮液中分離出粒徑小于20nm的顆粒級(jí)分。如此獲得的細(xì)級(jí)分 然后可以通過(guò)干燥、例如通過(guò)冷凍干燥,轉(zhuǎn)化成易于再分散的納米粉末。通過(guò)研磨或提供超聲波能量進(jìn)行的解附聚優(yōu)選在20-ioox:的溫度下進(jìn)行,特別優(yōu)選20-90t:。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例實(shí)施例1:將氯化鎂加入到50%濃度的水合氯化鋁水溶液中,使得在煅燒后 氧化鋁與氧化鎂的比例為99. 5: 0. 5%。另外,將2%極細(xì)剛玉的懸浮液 的結(jié)晶晶核加入到該溶液中。在通過(guò)攪拌使溶液均化后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器中進(jìn)行干燥。在研缽中粉碎固體水合氯化鋁/氯化鎂混合物,形成粗 粉末。在1050。C下的回轉(zhuǎn)爐中煅燒該粉末。熱區(qū)域中的接觸時(shí)間最長(zhǎng)為 5min。得到粒子分布與進(jìn)料物質(zhì)一致的白色粉末。X-射線結(jié)構(gòu)分析顯示,主要存在oc-氧化鋁。產(chǎn)生的REM照片(掃 描電子顯微鏡)的圖像顯示10-80nm的微晶(從REM照片估計(jì)),其 作為附聚物形式存在。殘留的氯含量?jī)H為幾ppm。在另一步中,將40g該摻雜有氧化鎂的剛玉粉末懸浮在160g水中。 在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號(hào)PE 075 )中使該懸浮 液解附聚。所用研磨珠由氧化鋯組成(用釔穩(wěn)定化)而且尺寸為0. 3mm。 每30min監(jiān)控懸浮液的pH值并且通過(guò)加入稀硝酸保持在pH 4-4. 5。 6 小時(shí)后,將懸浮液與研磨珠分開(kāi)并且借助于得自Brookhaven公司的分 析用盤(pán)式離心機(jī)就顆粒分布進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)d90為54nm, d50為42nm, 而d10為22nm。由該混合氧化物形成的納米懸浮液因而比由純oc-氧 化鋁形成的可比較的懸浮液明顯更細(xì)。實(shí)施例2:將氯化釣加入到50%濃度的水合氯化鋁水溶液中,使得在煅燒后 氧化鋁與氧化鈣的比例為99. 5: 0. 5%。另外,將2°/。極細(xì)剛玉的懸浮液的結(jié)晶晶核加入到該溶液中。在通過(guò)攪拌使溶液均化后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器中進(jìn)行干燥。在研缽中粉碎固體水合氯化鋁/氯化鈣混合物,形成粗 粉末。在1050。C下的回轉(zhuǎn)爐中煅燒該粉末。熱區(qū)域中的接觸時(shí)間最長(zhǎng)為 5min。得到粒子分布與進(jìn)料物質(zhì)一致的白色粉末。X-射線結(jié)構(gòu)分析顯示,主要存在oc-氧化鋁。產(chǎn)生的REM照片(掃描電子顯微鏡)的圖像顯示10-80nra的微晶 (從REM中估計(jì)),其作為附聚物形式存在。殘留的氯含量?jī)H為幾ppm。在另 一步中,將40g該摻雜有氧化鈣的剛玉粉末懸浮在160g水中。 在得自Netzsch公司的立式攪拌式球磨機(jī)(型號(hào)PE 075 )中使該懸浮 液解附聚。所用研磨珠由氧化鋯組成(用釔穩(wěn)定化)而且尺寸為0. 3mm。 每30min監(jiān)控懸浮液的pH值并且通過(guò)加入稀硝酸保持在pH 4-4. 5。 6 小時(shí)后,將懸浮液與研磨珠分開(kāi)并且借助于得自Brookhaven公司分析 用盤(pán)式離心才幾就顆粒分布進(jìn)4亍表征。發(fā)現(xiàn)d90為77nm, d50為55nm, 而d10為25nm。由該混合氧化物形成的納米懸浮液因而比由純oc-氧 化鋁形成的可比較的懸浮液明顯更細(xì)。
權(quán)利要求
1.納米顆粒,其由50-99.99wt%氧化和0.01-50wt%周期表第I或II主族元素的金屬氧化物組成。
2. 權(quán)利要求1的納米顆粒,其中所述氧化鋁的晶格主要以菱形 oc-變型存在。
3. 權(quán)利要求1的納米顆粒,其中該納米顆粒具有小于ljam、優(yōu) 選小于0. 2mhi、特別優(yōu)選0. 001-0. 09 jum的孩史晶尺寸。
4. 制備權(quán)利要求1-3的納米顆粒的方法,其中將晶核以及周期 表第I和II主族元素的氧化物形成劑加入到水合氯化鋁中,在小于2 至30分鐘內(nèi)進(jìn)行熱處理,以及粉碎由此得到的附聚物。
5. 權(quán)利要求4的方法,其中所用的水合氯化鋁是化學(xué)式為 Ah(OH)xCly的化合物,其中x是2. 5-5. 5的數(shù),而y是3. 5-0. 5的數(shù), x+y之和總是6。
6. 權(quán)利要求4-5的方法,其中將極細(xì)分散的ct-Al203、赤鐵礦或 水鋁石用作結(jié)晶晶核。
7. 權(quán)利要求4-6的方法,其中所用的極細(xì)分散的a-Al203晶核 具有小于0. ljum的平均粒子尺寸。
8. 權(quán)利要求4-7的方法,其中將由水合氯化鋁與結(jié)晶晶核以及 氧化物形成劑形成的懸浮液首先進(jìn)行干燥,然后煅燒經(jīng)干燥的產(chǎn)物。
9. 權(quán)利要求4-8的方法,其中所述煅燒在推板窯、箱式爐、管 式爐、回轉(zhuǎn)爐或微波爐中或在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求4-9的方法,其中所述煅燒在低于IIO(TC的溫度下進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求4-9的方法,其中所述煅燒在700-110(TC下進(jìn)行。
12. 權(quán)利要求4、 5、 6、 7、 8和10的方法,其中由水合氯化鋁及 晶核形成的水懸浮液直接噴射入煅燒設(shè)備中而沒(méi)有預(yù)先除水。
13. 權(quán)利要求4-12的方法,其中在0.5-30、優(yōu)選0.5-10、特別 是2-5分鐘內(nèi)進(jìn)行所述熱處理。
14. 權(quán)利要求4-13的方法,其中在熱處理反應(yīng)中形成的附聚物在 隨后的步驟中通過(guò)濕法研磨或干法研磨進(jìn)行粉碎。
15. 權(quán)利要求4-13的方法,其中所述附聚物通過(guò)超聲波破壞。
16. 權(quán)利要求4、 14和15的方法,其中所述附聚物在20-90'C下 解附聚。
17. 權(quán)利要求4、 14、 15和17的方法,其中在解附聚中得到的懸 浮液通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或其他干燥方法轉(zhuǎn)化成具有軟附聚物的 粉末。
18. 權(quán)利要求4、 14、 15和17的方法,其中在解附聚中得到的懸 浮液進(jìn)行離心分離而且分離出包含〈20nm的納米顆粒的透明至略顯乳 色的上層清液。
19. 權(quán)利要求19的方法,其中在離心分離后得到的包含〈20nm的 納米顆粒的懸浮液通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或其他干燥方法進(jìn)行干燥, 由此形成易于再分散的粉末。
全文摘要
本發(fā)明要求保護(hù)由50-99.99wt%氧化鋁和0.01-50wt%周期表第I或II主族元素的金屬氧化物組成的納米顆粒。通過(guò)干燥由水合氯化鋁、氧化物形成劑以及任選的結(jié)晶晶核形成的懸浮液、接著煅燒并且粉碎所得附聚物而得到這些納米顆粒。
文檔編號(hào)C01F7/30GK101243016SQ200680029678
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2006年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月16日
發(fā)明者A·海因策, E·克倫德林格爾, K·蔡斯貝格爾, N·勒施, P·克盧格, W·希姆舍 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司
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