專利名稱：：氮氧化物精制方法和氮氧化物精制裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于精制作為氮氧化物的一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮的方法和裝置。
背景技術：
：氮元素的能夠得到的原子價寬達1價5價，一氧化二氮(N20)一氧化氮(NO)、二氧化氮(N02)等氮氧化物(在常溫、常壓下通常為氣體)的種類很多。另外，通過氮氧化物彼此的反應，有時容易生成新的氮氧化物。因此，含有氮氧化物的體系隨著存在的氮氧化物的種類和量易趨于復雜。例如，在采用作為一般的工業(yè)上NO制造方法的氨氧化法制造NO時，除了目標產(chǎn)物NO以外，還會生成副產(chǎn)物N20、N02、N2，它們作為雜質(zhì)混入NO氣體中。作為用于將氮氧化物高純度化乃至精制的方法，有時采用蒸餾。但是，由于N20和NO的沸點相當程度上為低溫(N20的沸點為一89°C，NO的沸點為一152'C)等情況，在氮氧化物的蒸餾中，很多情況下，不得不實施極低溫度下的工藝。已知氮氧化物是所謂的吸熱化合物，所以，在這樣的極低溫度的工藝下，隨著條件的不同，凝縮的氮氧化物受到?jīng)_擊甚至會發(fā)生爆炸，在安全方面存在問題。尤其是液化NO達到爆炸的沖擊靈敏度與硝化甘油的沖擊靈敏度相當，因此通過蒸餾進行NO的精制在安全方面問題很大。另一方面，作為氮氧化物的精制方法，在填充了沸石等吸附劑的柱中，在規(guī)定條件下，通入氮氧化物的粗氣體(原料氣體)流的方法。按照這種方法，原料氣體中的規(guī)定組分被吸附劑吸附，與未吸附組分分離。關于使用沸石吸附劑的N20和NO的分離技術，例如記載在下述專利文獻1中。但是，使用沸石吸附劑的分離技術在精制目標產(chǎn)物氮氧化物時，原料氣體中的氮氧化物種類越多，就存在所需要的沸石吸附劑的種類越多、并且柱的根數(shù)也越多的趨勢，因此，精制過程變得繁瑣。在這樣的方法中，不能高效地精制氮氧化物(精制前以多組分體系存在的情況很多)的情況很多。專利文獻1:日本特開2004—10391號公報發(fā)明的記載。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供安全性高、并且適于高效地精制氮氧化物的氮氧化物精制方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供安全性高、并且適于高效地精制氮氧化物的氮氧化物精制裝置。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供氮氧化物精制方法。該方法包括凝縮分離工序，該凝縮分離工序用于使含有一氧化氮(NO)和二氧化氮(N02)的原料氣體降溫和/或加壓，生成凝縮三氧化二氮(凝縮N203)和/或凝縮四氧化二氮(凝縮N204)。凝縮1^203是指液化或固化的N203，凝縮N204是指液化或固化的N204。凝縮N204和凝縮N204即使受到?jīng)_擊也不會導致爆炸。在氣體狀態(tài)下，如下述式(1)所示，NO和N02與N203達到平衡狀態(tài)，并且如下述式(2)所示，N02與N204達到平衡狀態(tài)。這些平衡狀態(tài)迅速達成。由NO和N02生成N203的反應是放熱反應，并且是分子數(shù)減少的反應，因此，通過冷卻和/或加壓，式(1)的平衡向右側(cè)移動。由N02生成N204的反應也是放熱反應，并且也是分子數(shù)減少的反應，因此，通過冷卻和/或加壓，式(2)的平衡也向右側(cè)移動。N0+NO2S3N203+方文熱...(1)2N02e-N2O4+放熱...(2)另一方面，各種氮氧化物的熔點和沸點一并表示在圖1的表中。N203在沸點以上大部分發(fā)生分解，形成NO和N02。另夕卜，N02和N204在常壓下，在很寬的溫度范圍內(nèi)，處于平衡狀態(tài)，該平衡體系中的N02的存在率，在N204的熔點(一9°C)下約為0.01%，在^04的沸點(21。C)下約為0.1%，在100。C約為90X，在140。C以上約為100%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在上述第一方面的氮氧化物精制方法中，在供給凝縮分離工序之前的原料氣體中，含有氣體狀態(tài)下的NO、N02以及與它們處于平衡狀態(tài)的^03和1^204。而且，在凝縮分離工序中，為了達到將這樣的原料氣體中的&03和N204凝縮并從氣相中除去的條件，將該原料氣體降溫和/或加壓。當將N203和N204凝縮并從氣相中除去時，在該氣相中，存在時，由NO和N02，按照式(1)和式(2)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成^03和>1204，生成的N203和N204立即凝縮，從氣相中除去。所以，在原料氣體中，NO含量多于N02時，通過繼續(xù)實施上述凝縮分離工序，直到原料氣體中的N02被充分除去為止，能夠使原料氣體中的NO高純度化。另外，當原料氣體中N02含量多于NO時，通過繼續(xù)實施上述凝縮分離工序，直到原料氣體中的NO被充分除去為止，能夠使原料氣體中的N02高純度化。按照這樣的第一方面的方法，由含有NO和N02、因而也就含有1^203和N204的氮氧化物多組分體系原料氣體，通過單一的工藝(凝縮分離工序)，就能夠高效地精制NO或N02。另夕卜，在第一方面的方法中，當將NO或N02高純度化時，不需要將NO凝縮乃至液化(即，由于不需要經(jīng)過NO的沸點一152t:以下的極低溫工藝)，因此能夠高安全性精制NO或N02。另一方面，在第一方面中，原料氣體中含有N20時，通過繼續(xù)實施上述凝縮分離工序，直到原料氣體中的NO和/或N02被充分除去為止，能夠?qū)⒃蠚怏w中的N20高純度化。在原料氣體中含有N20時，優(yōu)選在凝縮分離工序之前進行用于調(diào)節(jié)原料氣體中的NO和N02的濃度的濃度調(diào)節(jié)工序。在濃度調(diào)節(jié)工序中，通過適當設定原料氣體中的NO和N02的濃度，就能夠在凝縮分離工序中將原料氣體中的NO和N02—起充分除去。優(yōu)選在濃度調(diào)節(jié)工序中達成的NO濃度和NCM農(nóng)度的比率，以摩爾比計為N02/N0^1。這樣，按照第一方面的方法，原料氣體含有NO和N02、因而也就含有N203和N204，還含有N20時，從該氮氧化物多組分體系原料氣體，通過單一的工藝(凝縮分離工序)，就能夠高效地精制N20。另外，由于在第一方面的方法中，在原料氣體中含有N20的情況下，將N20高純度化時，不需要將N20本身凝縮乃至液化(即，由于不需要經(jīng)過N20的沸點一89'C以下的極低溫工藝)，因此能夠高安全性精制N20。如上所述，本發(fā)明第一方面涉及的氮氧化物精制方法，安全性高、并且適于高效地精制氮氧化物(NO、N02或N20)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種與第一方面不同的氮氧化物精制方法。該方法包括吸收工序、再氣化工序和凝縮分離工序。在吸收工序中，使含有液化N204的吸收液作用于含有NO的原料氣體，使該吸收液吸收NO(第一吸收工序)。再氣化工序中，在吸收工序后，使吸收液升溫和/或減壓，從該吸收液中產(chǎn)生含有相對多的NO和相對少的NCb的中間氣體。在凝縮分離工序中，使中間氣體降溫和/或加壓，生成凝縮N203和/或凝縮N204。NO與液化N204按照下述式(3)的可逆反應生成化03，在規(guī)定溫度以下，生成的1^203被液化]^04吸收。在第二方面中的吸收工序中，利用這種特性，使含有液化N204的吸收液作用于含有NO的原料氣體，NO實質(zhì)上被該吸收液吸收。當原料氣體中含有N02時，在吸收工序中，該N02被含有液化N204的吸收液作為液化N204吸收。另外，當原料氣體中含有例如N2和/或C02時，在吸收工序中，這些N2和C02實質(zhì)上不被含有液化N204的吸收液吸收，從NO中分離。NO+1/2N204c'N2O3+放熱.(3)在再氣化工序中，使吸收有^03的吸收液升溫和/或減壓，由此促進吸收液中的N203的氣化。氣化的N203的大部分立刻分解為NO和N02，由這樣生成NO和N02，按照上述式(1)和式(2)，產(chǎn)生在NO、N02、N203、N204之間達到平衡狀態(tài)的中間氣體。另外，該中間氣體是由等量的NO和N02按照式(1)、(2)，達到NO、N02、N203、N204之間的平衡狀態(tài)的，因此，含有比N02多的NO。在凝縮分離工序中，為了達到將這樣的中間氣體中的N203和N204凝縮并從氣相中除去的條件，將該中間氣體降溫和/或加壓。！^203和N204凝縮并從氣相中除去時，在該氣相中，由殘留的NO和N02按照式(1)和式(2)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成^03和>^204，生成的N203和N204立即凝縮，從氣相中除去。因此，通過繼續(xù)實施該凝縮分離工序，直到中間氣體中的N02被充分除去為止，能夠?qū)⒅虚g氣體中的NO高純度化。這樣，按照第二方面的方法，即使為原料氣體含有NO、N02、N2、C〇2的多組分體系氣體的情況下，也能夠最終在凝縮分離工序中將NO分離，由該原料氣體高效地精制NO。另外，在第二方面的方法中，在將NO高純度化吋，由于不需要將NO本身凝縮乃至液化(即，由于不需要經(jīng)過NO的沸點一152'C以下的極低溫工藝)，因此能夠高安全性精制NO。如上所述，本發(fā)明第二方面涉及的氮氧化物精制方法，安全性高，并且適于高效地精制氮氧化物(NO)。在第二方面的氮氧化物精制方法中，優(yōu)選將用于使含有液化N204的吸收液作用于吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收氣體，使該吸收液吸收該未吸收氣體中的NO的吸收工序(第二吸收工序)與上述第一吸收工序并行實施。2階段的吸收工序適于提高相對于吸收液的NO的凈吸收量乃至吸收率，因此，適于提高NO的收率。另一方面，在第二方面的氮氧化物精制方法中，原料氣體中還可以含有N20。此時，在上述第一吸收工序中，該N20的大部分沒有被含有N204的吸收液吸收，而是從NO中分離，但根據(jù)溫度條件和壓力條件，原料氣體中的N20的一部分，有時被溶解吸收到吸收液中。此時，在上述再氣化工序中，只要吸收液中存在N20，則從該吸收液中產(chǎn)生的中間氣體中，除了NO和N02，還含有N20。因此，在原料氣體中含有N20時，特別優(yōu)選將用于使含有液化N204的吸收液作用于再氣化工序中產(chǎn)生的中間氣體，使該吸收液吸收該中間氣體中的NO和N02的吸收工序(第三吸收工序)與上述再氣化工序并行實施。通過與再氣化工序并行實施第三吸收工序，就能夠利用相對于吸收液的NO和N20的實質(zhì)上的吸收率差異(大到相當程度)，從NO中將中間氣體中的N20高效地分離。另外，在采用這樣的第三吸收工序時，該第三吸收工序在再氣化工序的進行期間終止，在不伴隨第三吸收工序的再氣化工序中，在N20被充分除去、NO被濃縮到吸收液中的狀態(tài)下，從吸收液中產(chǎn)生含有NO和N02的中間氣體。在第二方面的氮氧化物精制方法中，在上述至少任一吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收氣體，至少含有N20和雜質(zhì)NO時，還可以實施向未吸收氣體中添加N02的組成調(diào)節(jié)工序，和使經(jīng)過組成調(diào)節(jié)工序的未吸收氣體降溫和/或加壓，生成凝縮N203和/或凝縮N204的凝縮分離工序。這樣，在第二方面的方法中，除了精制NO以外，還可以精制N20。關于該N20精制方法，具體而言，與第一方面的方法中，原料氣體中含有N20的情況相同。根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供氮氧化物精制裝置。該裝置具有氣體吸收槽和凝縮器。氣體吸收槽能夠收容含有液化N204、用于吸收NO的吸收液，并且能夠接收原料氣體，使該原料氣體和吸收液的溫度和/或壓力變化。凝縮器構成為能夠接收來自氣體吸收槽的氣體，使該氣體的溫度和/或壓力變化。具有這樣構成的裝置在實施上述第二方面的氮氧化物精制方法方面是適合的。第三方面的裝置優(yōu)選還具有配置在從氣體吸收槽至凝縮器的氣體流路內(nèi)，使實施氣液接觸成為可能的中間吸收部，并且以在氣體流路內(nèi)吸收液沿著與氣體流動方向相反的方向流動的方式，使吸收液能夠在氣體吸收槽和中間吸收部之間循環(huán)。在該中間吸收部中，例如，適合使用填滿填充劑的柱和泡罩塔等的吸收塔。這樣的構成在實施上述第二方面的氮氧化物精制方法方面是合適的。本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點由下文中根據(jù)的具體實施方式可以明白。圖1為表示用于實施本發(fā)明氮氧化物精制方法的凝縮器的簡要構成圖。圖2為表示用于實施本發(fā)明氮氧化物精制方法的精制裝置的簡要構成圖。圖3為表示用于實施本發(fā)明氮氧化物精制方法的另一精制裝置的簡要構成圖。具體實施方式圖1表示能夠用于實施本發(fā)明第一實施方式的NO精制方法的凝縮器X。凝縮器X是用于將導入其中的原料氣體中所含的規(guī)定組分凝縮(液化或固化)的裝置，構成為能夠可變控制其內(nèi)部溫度和內(nèi)部壓力。凝縮器X的內(nèi)部溫度可變范圍例如為一16030'C，內(nèi)部壓力可變范圍例如為0.016MPa。在第一實施方式的NO精制方法中，將含有作為主要組分的NO、比之含量少的N02、以及與前兩者處于平衡狀態(tài)的N203和^04的原料氣體，供給凝縮器X中規(guī)定的凝縮分離工序。具體而言，將該原料氣體導入凝縮器X，控制凝縮器X的內(nèi)部溫度和/或內(nèi)部壓力，使原料氣體比導入前降溫和/或升壓，由該原料氣體生成凝縮N203和/或凝縮N204。然后，將經(jīng)過該凝縮分離工序的氣體作為精制氣體分離取得。在凝縮分離工序中，在凝縮器X內(nèi)，將&03和N204凝縮并從氣相中除去。但是，只要該氣相中殘留N02，按照上述式(1)和式(2)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成^03和化04，生成的1^203和]^04立即凝縮，從氣相中除去。所以，通過繼續(xù)實施凝縮分離工序，直到原料氣體中的N02被充分除去為止，能夠使原料氣體中的NO高純度化。這樣，在第一實施方式中，由含有作為主要組分的NO、比之含量少的N02、和！^203、>1204的氮氧化物多組分體系原料氣體，在單一的工藝(凝縮分離工序)中，能夠高效地精制NO。另外，由于在本實施方式中，在將NO高純度化時，NO本身不需要凝縮乃至液化，因此能夠高安全性精制NO。凝縮器X也可以用于實施本發(fā)明第二實施方式的N02精制方法。在第二實施方式的N02精制方法中，將含有作為主要組分的N02、比之含量少的NO、以及與前兩者處于平衡狀態(tài)的N203和N204的原料氣體，供給凝縮器X中規(guī)定的凝縮分離工序。具體而言，將該原料氣體導入凝縮器X，控制凝縮器X的內(nèi)部溫度和/或內(nèi)部壓力，使原料氣體比導入前降溫和/或升壓，由該原料氣體生成凝縮&03和/或凝縮N204。然后，將經(jīng)過該凝縮分離工序的氣體作為精制氣體分離取得。在凝縮分離工序中，在凝縮器X內(nèi)，將]^203和>1204凝縮，從氣相中除去。但是，只要該氣相中殘留NO，按照上述式(1)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成>1203，生成的N203立即凝縮，從氣相中除去。所以，通過繼續(xù)實施凝縮分離工序，直到原料氣體中的NO被充分除去為止，能夠使原料氣體中的N02高純度化。這樣，在第二實施方式中，由含有作為主要組分的N02、比之含量少的NO、以及N203和N204的氮氧化物多組分體系原料氣體，在單一的工藝(凝縮分離工序)中，能夠高效地精制N02。另外，由于在本實施方式中，在將NO分離，使N02高純度化時，無需將NO本身凝縮乃至液化，因此能夠高安全性精制N02。凝縮器X也可以用于實施本發(fā)明第三實施方式的N20精制方法。在第三實施方式的N20精制方法中，將含有作為主要組分的N20、比之含量少的NO和N02、以及與該NO和N02處于平衡狀態(tài)的N203和N204的原料氣體，供給凝縮器X中規(guī)定的凝縮分離工序。具體而言，將該原料氣體導入凝縮器X，控制凝縮器X的內(nèi)部溫度和/或內(nèi)部壓力，使得原料氣體比導入前降溫和/或升壓，由該原料氣體生成凝縮N203和/或凝縮N204。然后，將經(jīng)過該凝縮分離工序的氣體作為精制氣體分離取得。在凝縮分離工序中，在凝縮器X內(nèi)，將>1203和]^204凝縮，從氣相中除去。但是，只要該氣相中殘留NO和N02，按照上述式(1)和式(2)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成>1203和化04，生成的>^03和&04立即凝縮，從氣相中除去。所以，通過繼續(xù)實施凝縮分離工序，直到原料氣體中的NO和/或N02被充分除去為止，能夠使原料氣體中的N20高純度化。在第三實施方式中，優(yōu)選在凝縮分離工序之前進行用于調(diào)節(jié)原料氣體中的NO和N02的濃度的濃度調(diào)節(jié)工序。在濃度調(diào)節(jié)工序中，通過適當設定原料氣體中的NO和N02的濃度，就能夠在凝縮分離工序中，將原料氣體中的NO和N02—起充分除去。優(yōu)選濃度調(diào)節(jié)工序中達成的NO濃度和N02濃度的比率，以摩爾比計為N02/NO》1。這樣，在第三實施方式中，由含有作為主要組分的N20、比之含量少的NO、和N02、N203以及N204的氮氧化物多組分體系原料氣體，在單一的工藝(凝縮分離工序)中，能夠高效地精制N20。另外，由于在本實施方式中，在將NO和N02分離，使N20高純度化時，無需將N20本身凝縮乃至液化，也無需將NO凝縮乃至液化，因此能夠高安全性精制N20。圖2為表示本發(fā)明第四實施方式的精制裝置Y的示意圖，該裝置能夠用于精制上述任一目標氮氧化物(NO、N20或N02)的情況。圖示的精制裝置Y具有氣體吸收槽1、溫度調(diào)節(jié)部2、吸收塔3、溫度調(diào)節(jié)部4、循環(huán)泵5a、5b、凝縮器6、導入管線7a、7b、循環(huán)管線7c、輸送管線7d、7e、導出管線7f、壓力調(diào)節(jié)閥8a、8b。氣體吸收槽1用于收容吸收液，構成為可變控制其內(nèi)部溫度和內(nèi)部壓力。氣體吸收槽1的內(nèi)部溫度可變范圍例如為一803(TC，內(nèi)部壓力可變范圍例如為0.016MPa。經(jīng)導入管線7a將吸收液和原料氣體導入氣體吸收槽1。氣體吸收槽1收容的吸收液是純液化N204或MON(MixedOxidesofNitrogen:氮氧化物混合物)。MON為液化忖203和液化N204的混合物，有作為火箭燃料用液體氧化劑的用途。溫度調(diào)節(jié)部2用于通過來自槽外的加熱或冷卻，可變控制氣體吸收槽l的內(nèi)部溫度。吸收塔3作為中間吸收部發(fā)揮功能，在其內(nèi)部，具有能夠使氣相和液相接觸的結(jié)構。作為吸收塔3，例如，適合采用填滿填充劑的柱和泡罩塔等。吸收塔3的內(nèi)部溫度可變范圍例如為一803(TC，內(nèi)部壓力可變范圍例如為0.016MPa。溫度調(diào)節(jié)部4通過來自吸收塔3外部的加熱或冷卻，可變控制吸收塔3的內(nèi)部溫度。循環(huán)泵5a由氣體吸收槽1，經(jīng)循環(huán)管線7c，向吸收塔3的上部依次輸送吸收液。通過循環(huán)泵5a的運轉(zhuǎn)，由吸收塔3向氣體吸收槽1，并使吸收液沿著與氣體流通方向相反的方向流動，使吸收液在氣體吸收槽l和吸收塔3之間循環(huán)。凝縮器6用于將由吸收塔3經(jīng)輸送管線7d輸送的氣體中所含的規(guī)定組分凝縮(液化或固化)，構成為可變控制其內(nèi)部溫度和內(nèi)部壓力。凝縮器6的內(nèi)部溫度可變范圍例如為一120(TC，內(nèi)部壓力可變范圍例如為0.16MPa。關于經(jīng)輸送管線7d導入凝縮器6的氣體，經(jīng)導入管線7b添加預期的氣體組分，由此能夠進行組成調(diào)節(jié)。另外，在凝縮器6中凝縮分離的組分通過循環(huán)泵5b的運轉(zhuǎn)，由凝縮器6經(jīng)輸送管線7e返回吸收塔3。另外，未經(jīng)凝縮就通過凝縮器6的氣體，經(jīng)導出管線7f導出到裝置外。精制裝置Y中的氣體吸收槽1、吸收塔3和凝縮器6的內(nèi)部壓力，通過適當調(diào)節(jié)設在輸送管線7d上的壓力調(diào)節(jié)閥8a和設在導出管線7f上的壓力調(diào)節(jié)閥8b,能夠任意設定。其內(nèi)部壓力與氣體吸收槽1內(nèi)的吸收液的組成和溫度、以及凝縮器6內(nèi)的凝縮液的組成和溫度相關。根據(jù)需要，也可以將凝縮器6的內(nèi)部壓力設定為與氣體吸收槽1和吸收塔3的內(nèi)部壓力不同的壓力。為了使用精制裝置Y精制氮氧化物，首先，經(jīng)導入管線7a將吸收液導入氣體吸收槽l內(nèi)。吸收液的導入量例如為1001000di^。然后，經(jīng)導入管線7a，將原料氣體導入氣體吸收槽1內(nèi)，實施吸收工序(第一吸收工序)。在本實施方式中，原料氣體中含有作為主要組分的NO、和N02、N20、相對于NO和N02處于平衡狀態(tài)的N203和N204、以及N2、C02。原料氣體的導入量，相對于吸收液ldn^，例如為12000Ndm3/h。另外，吸收工序中的氣體吸收槽1的內(nèi)部溫度例如為一403(TC，內(nèi)部壓力例如為0.16MPa。如上所述，NO與液化N204，按照上述式(3)的可逆反應生成N203，在規(guī)定溫度以下，生成的N203被液化N204吸收。在氣體吸收槽l的吸收工序中，利用這種特性，使含有液化N204的吸收液作用于含有NO的原料氣體，使NO與該吸收液反應并被吸收。另外，在該吸收工序中，原料氣體中的N02作為液化N203或液化N204被含有液化N204的吸收液吸收。從提高相對于吸收液的NO和N02的吸收效率的角度出發(fā)，吸收液優(yōu)選為更低溫度且更高壓力。這是由于，在上述式(1)和式(2)的可逆反應中，平衡向右移動，促進^03和N204的生成和凝縮。原料氣體中的N20相對于含有液化N204的吸收液，幾乎沒有吸收，但根據(jù)吸收工序的溫度條件和壓力條件，該N20的一部分，有時相對于液化>1204也有溶解吸收。原料氣體中的N2和CCh相對于吸收液，比N20更難被吸收。在這樣的吸收工序(第一吸收工序)的實施中，還可以實施使吸收液進一步作用于第一吸收工序中沒有被吸收液吸收的未吸收氣體的追加吸收工序(第二吸收工序)。為了實施第二吸收工序，通過使循環(huán)泵5a運轉(zhuǎn)，使吸收液如上所述在氣體吸收槽1和吸收塔3之間循環(huán)。這樣，第一吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收氣體(包括NO、N02、N20、N2、C02等)，由氣體吸收槽1移動到吸收塔3，在吸收塔3內(nèi)上升中，與循環(huán)吸收液氣液接觸。通過該氣液接觸，未吸收氣體中的NO和N02與第一吸收工序同樣，優(yōu)先與循環(huán)吸收液反應并被吸收(即，從未吸收氣體中的其它組分分離)。以上2階段的吸收工序(第一和第二吸收工序)適于提高相對于吸收液的NO的凈吸收量乃至吸收率，因此，適于提高NO的收率。在吸收工序(第一吸收工序和第二吸收工序)中未被吸收液吸收的未吸收氣體，由氣體吸收槽l，經(jīng)吸收塔3和輸送管線7d，到達凝縮器6。與第三實施方式同樣，由該未吸收氣體，也能夠?qū)20高純度化。高純度化的N20經(jīng)導出管線7f導出到裝置外，能夠作為精制氣體被分離取得。在N20的高純度化時，在凝縮器6中實施凝縮分離工序之前，為了調(diào)節(jié)NO和N02的濃度，向在輸送管線7d中流動的氣體，經(jīng)由導入管線7b添加NO禾卩/或N02。在吸收工序(第一吸收工序和第二吸收工序)后，在氣體吸收槽1和吸收塔3中實施再氣化工序。具體而言，通過溫度調(diào)節(jié)部2、4的控制，和根據(jù)需要的壓力調(diào)節(jié)閥8a、8b的控制，將氣體吸收槽l內(nèi)和吸收塔3內(nèi)的吸收液升溫和/或減壓。通過吸收液的升溫和/或減壓，促進吸收液中的N203的氣化。氣化的N203的大部分立刻分解為NO和N02，由這樣生成的NO和N02,按照上述式(1)和式(2)，產(chǎn)生在NO、N02、N203、>1204之間達到平衡狀態(tài)的中間氣體。該中間氣體是由等量的NO和N02，按照式(1)、(2)，達到NO、N02、N203、N204之間的平衡狀態(tài)的氣體，因此含有比N02多的NO。在這樣的再氣化工序的初期階段，可以實施再使吸收液作用于產(chǎn)生的中間氣體的追加吸收工序(第三吸收工序)。為了實施第三吸收工序，通過與第二吸收工序同樣地使循環(huán)泵5a運轉(zhuǎn)，在氣體吸收槽l和吸收塔3之間，如上所述，使吸收液循環(huán)。此時，第三吸收工序優(yōu)選緊接著第二吸收工序?qū)嵤?。在再氣化工序的初期階段，被吸收液吸收的微量的N20和極微量的N2、C02等，與NO和N02相比，優(yōu)先氣化，因此，該初期階段的中間氣體中，N20、N2、C02等含量比較多(盡管也含有NO和N02)。當實施第三吸收工序時，這樣的初期階段的中間氣體在吸收塔3內(nèi)上升中與循環(huán)吸收液氣液接觸，在該氣液接觸中，中間氣體中的NO和N02與第一吸收工序同樣地，優(yōu)先與循環(huán)吸收液反應并被吸收。為此，通過與再氣化工序并行實施第三吸收工序，利用相對于吸收液的氣體組分間的吸收率之差，能夠?qū)⒅虚g氣體中的N20、N2、C02等從NO中高效地分離。另外，在采用這樣的第三吸收工序時，該第三吸收工序在再氣化工序進行期間終止，在不伴隨第三吸收工序的再氣化工序中，在N20、N2、C02等被充分除去，NO被濃縮到吸收液中的狀態(tài)下，能夠從吸收液中產(chǎn)生含有NO和N02的中間氣體。在再氣化工序中由吸收塔3抽出的中間氣體，經(jīng)輸送管線7d到達凝縮器6，供給凝縮器6中的凝縮分離工序。另外，該中間氣體與經(jīng)過根據(jù)需要設在壓力調(diào)節(jié)閥8a和凝縮器6之間的導入管線7b供給的N02一起，到達凝縮器6，供給凝縮器6中的凝縮分離工序。具體而言，在凝縮器6中，為了達到將中間氣體中的&03和N204液化，從氣相中除去的條件，將該中間氣體降溫和/或升壓。N203和1^204液化并從氣相除去時，由該氣相中殘留的NO和N02，按照式(1)和式(2)，以滿足平衡狀態(tài)，迅速生成N203和N204，新生成的化03和^04立即液化，從氣相中除去。因此，通過繼續(xù)實施該凝縮分離工序，直到中間氣體中的N02被充分除去為止，能夠?qū)⒅虚g氣體中的NO高純度化。高純度化的NO能夠經(jīng)導出管線7f導出到裝置外，作為精制氣體被分離取得。另外，通過循環(huán)泵5b的運轉(zhuǎn)，液化>^203和液化>1204，經(jīng)輸送管線7e，返回吸收塔3的上部。凝縮分離工序?qū)嵤┲械哪s器6的內(nèi)部溫度例如為一9。C以下，優(yōu)選為一102一5(TC，內(nèi)部壓力例如為0.016MPa。在凝縮分離工序后，通過溫度調(diào)節(jié)部2、4的控制，和根據(jù)需要的壓力調(diào)節(jié)閥8a、8b的控制，將氣體吸收槽1內(nèi)和吸收塔3內(nèi)的吸收液升溫和/或減壓，促進N204的氣化時，就會由N204產(chǎn)生高純度的N02。該N02能夠經(jīng)輸送管線7d、凝縮器6、和導出管線7f導出到裝置外，作為精制氣體被分離取得。如上所述，通過使用第四實施方式的精制裝置Y，即使原料氣體是含有NO、N02、N203、N204、N20、N2、C02的多組分體系氣體時，也能夠由該原料氣體依次高效地精制N20、NO、N02。另外，在本實施方式中，由于在該精制工藝中，不需要將NO和N20凝縮乃至液化，因此能夠高安全性精制氮氧化物。圖3表示圖2所示的精制裝置Y的簡化變形例的精制裝置Yl。該圖所示的精制裝置Yl省略了圖2所示的精制裝置Y中的吸收塔3、溫度調(diào)節(jié)部4、循環(huán)泵5a、循環(huán)管線7c、壓力調(diào)節(jié)閥8a、8b,構成為來自凝縮器6的凝縮液，經(jīng)循環(huán)泵5b和輸送管線7e，直接返回吸收槽1。因此，來自原料氣體的規(guī)定組分的吸收僅在吸收槽1實施，上述式(1)(3)所示的平衡反應的調(diào)節(jié)僅通過溫度調(diào)節(jié)和經(jīng)導入管線7b實施的組成調(diào)節(jié)而進行。實施例接著，對本發(fā)明的實施例進行說明。實施例1在實施例1中，使用圖1所示的凝縮器X，實施NO精制方法。在本實施例中，作為凝縮器X，使用冷卻到一8(TC的玻璃制捕集器(trap)(500cm3)，作為原料氣體，使用含有5000ppm的N02的粗NO氣體，使該原料氣體以100cm3/分鐘的速度在凝縮器X中流通(凝縮分離工序)。其結(jié)果是，由原料氣體中的NO和N02產(chǎn)生的N203和N204在凝縮器X內(nèi)凝縮，由凝縮器X導出的精制NO氣體中的N02濃度為80ppm。實施例2在實施例2中，使用圖1所示的凝縮器X，實施N20精制方法。在本實施例中，作為凝縮器X，使用冷卻到一8(TC的玻璃制捕集器(500cm3)，作為原料氣體，使用含有2000ppm的NO的粗N2O氣體。在本實施例中，首先，向該原料氣體中添加N02，達到2000ppm的最終濃度(濃度調(diào)節(jié)工序)。接著，使經(jīng)過這樣的濃度調(diào)節(jié)的原料氣體以100cn^/分鐘的速度在凝縮器X中流通(凝縮分離工序)。其結(jié)果是，由原料氣體中的NO和N02產(chǎn)生的N203和N204在凝縮器X內(nèi)凝縮，由凝縮器X導出的精制N20氣體中的NO濃度為50ppm，并且N02濃度為30ppm。實施例3在實施例3中，使用圖3所示的凝縮器Y1實施NO精制方法。在本實施例中，作為氣體吸收槽l，使用冷卻到一l(TC的容器(500cm3)，作為凝縮器6，使用冷卻到一7(TC的玻璃制捕集器(500cm3)，作為吸收液，使用液化N204(90g)，作為原料氣體，使用含有1000ppm的N2和1000ppm的N20的粗NO氣體。在本實施例中，實施在氣體吸收槽1中的吸收工序和再氣化工序，以及在凝縮器6中的凝縮分離工序。在吸收工序中，在常壓下，對于液化N204(90g，一10。C)，吸收32g的原料氣體。在再氣化工序中，氣體吸收槽1的內(nèi)部溫度由一10。C緩緩上升到2'C。在凝縮分離工序中，在再氣化工序中氣化的氣體在凝縮器6中流通，由氣體中的NO和N02產(chǎn)生的>^203和&04在凝縮器6內(nèi)凝縮。在研究了由凝縮器6導出的精制NO氣體隨時間的組成變化后，在導出開始后的2g氣體中，檢測出了N2，而在此后導出的27g氣體中，未檢測出N2。另一方面，導出氣體中的N20濃度隨時間遞減，在導出終止時分離取出的氣體中的N20濃度為80ppm。實施例4在實施例4中，使用圖2所示的凝縮器Y，實施N20和NO的精制方法。在本實施例中，實施氣體吸收槽1和吸收塔3中的第一第三吸收工序和再氣化工序，以及實施凝縮器6中的凝縮分離工序。作為氣體吸收槽l，使用3dn^的容器，在其上部，作為吸收塔3，裝配著0)3mm的填充了玻璃珠的柱(直徑5cm，長20cm)。另外，不使用壓力調(diào)節(jié)閥8b，作為凝縮器6，使用玻璃制捕集器(500cm3)。將氣體吸收槽1的內(nèi)部溫度冷卻到一5"C以后，向該氣體吸收槽1導入N02，將700g的液化N204加入氣體吸收槽1內(nèi)。接著，一邊將氣體吸收槽1的內(nèi)部溫度維持在一5'C，一邊用2小時，將含有N20(400g)、NO(300g)禾QN02(460g)的原料氣體導入(第一吸收工序)。在該期間中，使循環(huán)泵5a運轉(zhuǎn)，將氣體吸收槽1的吸收液以60cm3/分鐘的速度輸送到吸收塔3的上部(第二吸收工序)。來自該吸收工序?qū)嵤┲械奈账?的出口氣體壓力，使用壓力調(diào)節(jié)閥8a控制在lMPa。然后，向由壓力調(diào)節(jié)閥8a導出的氣體(以>120為主要組分，含有比之少的NO的氣體)，通過導入管線7b，以20g/小時的速度加入N02，導入冷卻到一8(TC的凝縮器6。此時，由凝縮器6導出的精制N20氣體的純度為99.99%以上，回收量為378g，回收率為95%。接著，終止由導入管線7b添加N02，保持循環(huán)泵5a運轉(zhuǎn)，將體系內(nèi)的壓力保持在lMPa，同時將氣體吸收槽1和吸收塔3的內(nèi)部溫度緩緩升溫到3(TC，由此產(chǎn)生N20含量較多的中間氣體(再氣化工序、第三吸收工序)。該中間氣體所含的NO和N02，在吸收塔3中，優(yōu)先與循環(huán)吸收液反應并被吸收，能夠高效地抽出體系內(nèi)的N20。然后，停止循環(huán)泵5a，進一步將凝縮器6的內(nèi)部溫度降低到一90°C，使壓力調(diào)節(jié)闊8a的設定值由lMPa至0.7MPa連續(xù)變化，由此，促進氣體吸收槽1內(nèi)和吸收塔3內(nèi)的吸收液中的N203的氣化，并產(chǎn)生中間氣體(再氣化工序)。氣化的N203的大部分立即分解為NO和N02，由等量的NO和N02，按照式(1)、(2)，達到NO、N02、N203、N204之間的平衡狀態(tài)，因此該中間氣體含有比N02多的NO。將該中間氣體導入凝縮器6，將N02、N203、N20W疑縮(凝縮分離工序)，經(jīng)導出管線7f輸出的氣體，作為精制NO氣體回收。此時，由壓力調(diào)節(jié)閥8a依次導出的以NO為主要組分的氣體中，回收之初含有約1%的>102，回收結(jié)束時，含有約4X的N02。而且，回收的精制NO氣體的純度為99.99%以上，回收量為280g，回收率為93%。權利要求1.一種氮氧化物精制方法，其特征在于，包括凝縮分離工序，該凝縮分離工序用于使含有一氧化氮和二氧化氮的原料氣體降溫和/或加壓，生成凝縮三氧化二氮和/或凝縮四氧化二氮。2.如權利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，在所述原料氣體中，所述一氧化氮的含量多于所述二氧化氮。3.如權利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，在所述原料氣體中，所述二氧化氮的含量多于所述一氧化氮。4.如權利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，所述原料氣體還含有一氧化二氮。5.如權利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，在所述凝縮分離工序之前，包括用于調(diào)節(jié)所述原料氣體中的所述一氧化氮和所述二氧化氮的濃度的濃度調(diào)節(jié)工序。6.—種氮氧化物精制方法，其特征在于，包括初期吸收工序，用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于含有一氧化氮的原料氣體，使該吸收液吸收一氧化氮；再氣化工序，用于在所述吸收工序后，使所述吸收液升溫和/或減壓，從該吸收液中產(chǎn)生含有相對多的一氧化氮和相對少的二氧化氮的中間氣體；禾口凝縮分離工序，用于使所述中間氣體降溫和/或加壓，生成凝縮三氧化二氮和/或凝縮四氧化二氮。7.如權利要求6所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，將追加吸收工序與所述初期吸收工序并行實施，該追加吸收工序用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于所述吸收工序中未被所述吸收液吸收的未吸收氣體，使該吸收液吸收該未吸收氣體中的一氧化氮。8.如權利要求6所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，將追加吸收工序與所述再氣化工序并行實施，該追加吸收工序用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于所述再氣化工序中產(chǎn)生的所述中間氣體，使該吸收液吸收該中間氣體中的一氧化氮和二氧化氮。9.如權利要求6所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，所述原料氣體還含有一氧化二氮。10.如權利要求9所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，所述吸收工序中未被所述吸收液吸收的未吸收氣體，至少含有一氧化二氮和雜質(zhì)一氧化氮，該氮氧化物精制方法還包括向所述未吸收氣體中添加二氧化氮的組成調(diào)節(jié)工序；和用于使經(jīng)過所述組成調(diào)節(jié)工序的未吸收氣體降溫和/或加壓，生成凝縮三氧化二氮和/或凝縮四氧化二氮的凝縮分離工序。11.一種氮氧化物精制裝置，其特征在于，具有氣體吸收槽，能夠收容含有液化四氧化二氮、用于吸收一氧化氮的吸收液，并且能夠接收原料氣體，使該原料氣體和所述吸收液的溫度和/或壓力變化；和凝縮器，能夠接收來自所述氣體吸收槽的氣體，使該氣體的溫度和/或壓力變化。12.如權利要求ll所述的氮氧化物精制裝置，其特征在于，還具有配置在從所述氣體吸收槽至所述凝縮器的氣體流路內(nèi)的中間吸收部，以在所述氣體流路內(nèi)所述吸收液沿著與氣體流動方向相反的方向流動的方式，使所述吸收液能夠在所述氣體吸收槽和所述中間吸收部之間循環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及氮氧化物精制裝置，該裝置具有氣體吸收槽(1)，能夠收容含有液化N₂O₄、用于吸收NO的吸收液，并且接收原料氣體，使該原料氣體和吸收液的溫度和/或壓力變化；和凝縮器(6)，能夠接收來自氣體吸收槽(1)的氣體，使該氣體的溫度和/或壓力變化。在氣體吸收槽(1)中，例如，使含有液化N₂O₄的吸收液作用于含有NO的原料氣體，使該吸收液吸收NO。然后，使該吸收液升溫和/或減壓，從該吸收液中產(chǎn)生含有相對多的NO和相對少的NO₂的中間氣體。在凝縮器(6)中，使中間氣體降溫和/或加壓，生成凝縮N₂O₃和/或凝縮N₂O₄。文檔編號C01B21/24GK101243012SQ20068003011公開日2008年8月13日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權日2005年8月19日發(fā)明者浜田健兒,田井慎一,畑啟之申請人:住友精化株式會社