專利名稱：：標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的制作方法才示i己的^L才幾^力口齊J本發(fā)明涉及標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑及其制造方法和應(yīng)用。特別地，本發(fā)明涉及標(biāo)記的無(wú)機(jī)顏料和填料、及其制造方法和應(yīng)用。對(duì)于食品、飼料、藥品、以及許多工業(yè)產(chǎn)品，都需要具有清晰的產(chǎn)地證明。由此，例如出于投訴目的需要證明某種原料是由哪個(gè)廠商供應(yīng)的。反之，供應(yīng)商需要通過(guò)清晰的產(chǎn)地證明來(lái)免受錯(cuò)加在其頭上的索賠要求的可能性。例如，在藥品中特殊的合成硫酸鋇被用于X光造影劑使用領(lǐng)域。在發(fā)展中國(guó)家，對(duì)于所述應(yīng)用目的有時(shí)會(huì)出現(xiàn)劣質(zhì)的硫酸鋇產(chǎn)品(剽竊品)。當(dāng)服用這些產(chǎn)品時(shí)，不可能排除對(duì)病人健康的威害。因此為了優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品制造商的利益，需要能毫無(wú)疑義和以最小的量證明使用了它們自己的產(chǎn)品，以在必要時(shí)能夠保護(hù)他們自己免受不當(dāng)?shù)淖匪鳈?quán)損害?，F(xiàn)有技術(shù)中已知可以通過(guò)向供應(yīng)的物質(zhì)中加入具有更高比例的重穩(wěn)定同位素的物質(zhì)來(lái)標(biāo)記它們。在所有化合物中，構(gòu)成各個(gè)化合物的化學(xué)元素是由不同的穩(wěn)定同位素組成的。這些穩(wěn)定同位素天然存在并由此以天然的分布寬度即所謂的"平均天然頻度"存在于待標(biāo)記的物質(zhì)中(表1,Chiuz.2005,39,93頁(yè))，因此為實(shí)現(xiàn)顯著的偏差必須添加、尤其是摻混非常高濃度的標(biāo)記物質(zhì)。表l:所選同位素的"平均天然頻度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表中給出了對(duì)于標(biāo)記顏料或填料有意義的元素和它們的穩(wěn)定同位素、它們的相對(duì)平均頻度f(wàn)(f呵同位素]/[5:同位素]、國(guó)際同位素標(biāo)準(zhǔn)名稱及其最常見(jiàn)的兩種穩(wěn)定同位素的同位素比R(R^[同位素a]/[同位素b])。但是，實(shí)際上對(duì)于化合物中各種元素與指定的所述頻度有輕微的局部和瞬時(shí)偏差。這也是為什么所有樣品的精確同位素濃度都以與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)差用千分?jǐn)?shù)的S值來(lái)表示。即，首先對(duì)于不同顏料和填料的相應(yīng)同位素測(cè)定了所述S值(例如對(duì)于BaS04,與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)V-SMOW相比同位素比為180/160，或?qū)τ赯nS,與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)CDT相比同位素比為"S嚴(yán)S),其次它被確定為對(duì)于此化合物在所應(yīng)用條件(所用原材料，制造條件)下的天然同位素比。對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行標(biāo)記的情形，必須考慮到待標(biāo)記物質(zhì)中的標(biāo)記同位素的比例可能例如被工藝步驟降低的問(wèn)題。因此，來(lái)源有待鑒別的樣品可能會(huì)已經(jīng)被稀釋。對(duì)于飼料和食品例如果汁尤其如此。在添加例如同位素標(biāo)記的水時(shí)，它可能由于干燥等原因已被從待標(biāo)記的物質(zhì)中取出。即使在稀釋或干燥之后，穩(wěn)定同位素的濃度也必須一直處于明顯超過(guò)或低于天然存在的濃度水平，以便有可能證明來(lái)源。結(jié)果就是必須采用相對(duì)較高濃度的標(biāo)記物質(zhì)。但是，這會(huì)造成標(biāo)記物質(zhì)的高消耗量以及與此相關(guān)的高成本。此外，特別是對(duì)于食品來(lái)說(shuō)，由于不希望的高濃度的標(biāo)記物質(zhì)的結(jié)果，可能會(huì)產(chǎn)生不可接受的毒副作用。如果稀釋度任意地高，則標(biāo)記可能會(huì)不再可偵測(cè)到。從測(cè)量技術(shù)的角度，此問(wèn)題已經(jīng)由DE-A-10200802的技術(shù)教導(dǎo)部分地解決。但是，該方法僅僅涉及用重水標(biāo)記。因此該方法的缺陷在于只有所引入的水至少部分地永久保留在最終產(chǎn)品中時(shí)該方法才適用。所以該方法不能用于標(biāo)記無(wú)機(jī)添加劑，特別是顏料和填料。在無(wú)機(jī)添加劑的制造和處理過(guò)程中，它們會(huì)被反復(fù)干燥或經(jīng)受熱處理，期間溫度經(jīng)常會(huì)超過(guò)100。C，例如在擠出聚合物材料時(shí)。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。本發(fā)明的目的特別是在于提供一種被一或多種重穩(wěn)定同位素永久標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑及其制造方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種其用于標(biāo)記的一或多種同位素的含量不會(huì)受熱處理影響的無(wú)機(jī)添加劑。根據(jù)本發(fā)明，此問(wèn)題令人意外地被通過(guò)主權(quán)利要求的特征解決。從屬權(quán)利要求中是其優(yōu)選的變化。為了在制造最終產(chǎn)品時(shí)標(biāo)記不會(huì)凈皮改變或丟失，標(biāo)記必須以一種永久或牢固的方式結(jié)合到添加劑的4b合物中。如果例如一種無(wú)才幾添加劑如Ti02(其例如可被用作白色顏料)在使用前僅用018標(biāo)記的水潤(rùn)濕，則可能在制造出最終產(chǎn)品時(shí)該標(biāo)記只被部分引入最終產(chǎn)品中或完全未被引入最終產(chǎn)品中。在使用標(biāo)記的水時(shí)，如果在添加劑或使用該添加劑的最終產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中包括加熱或除水步驟，則總會(huì)發(fā)生上述情況。使用重穩(wěn)定同位素標(biāo)記時(shí)必須注意選擇，以使即使只有幾毫克的最終產(chǎn)品也可以確定無(wú)疑地證明在最終產(chǎn)品中的含量(例如借助于穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析法)。在這一點(diǎn)上，該問(wèn)題根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種具有與天然狀態(tài)相比升高比例(AS具有正值)或降低比例(AS具有負(fù)值)的重穩(wěn)定同位素例如211、13C、15N、"0和/或"S的無(wú)機(jī)添加劑得到解決。所述無(wú)機(jī)添加劑優(yōu)選地為顏料或填料。這種無(wú)機(jī)添加劑的例子有Ti02、ZnS或BaS04。所述標(biāo)記被牢固地結(jié)合在所述添加劑中。牢固地結(jié)合在此是指對(duì)于具體的添加劑相應(yīng)的A5具有恒定值。此外，重同位素的具體含量，即具體AS，可以針對(duì)具體目的設(shè)定。在這種情況下，AS表示富集重同位素的化合物與并不富集的"天然"化合物的S值之間的差值(例如用"S標(biāo)記的ZnS的S"S減去"天然"ZnS的S34S)。根據(jù)本發(fā)明，所述AS值在3-1000。/。。之間，優(yōu)選地在5-300%。之間，特別優(yōu)選地在10-200%。之間，和/或-3%到-100%。之間，特別優(yōu)選地在-5%。到-20%。之間。由于重同位素例如&、13C、15N、"0和/或"S的升高或降低的比例，這些物質(zhì)可以;陂清楚并永久地標(biāo)記以及4笨測(cè)。對(duì)于用兩種或兩種以上同位素標(biāo)記的物質(zhì)，用于標(biāo)記的同位素可以全部富集或全部貧化或者一或多種同位素富集而其它一或多種同位素貧化。可以通過(guò)不同的方法實(shí)現(xiàn)標(biāo)記，例如-無(wú)機(jī)添加劑直接在制造時(shí)通過(guò)在化合物中引入適當(dāng)?shù)闹胤€(wěn)定同位素被永久標(biāo)記。-無(wú)機(jī)添加劑，特別是顏料和填料，常被施以無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理，特別是被涂覆。由于這些后處理，所述添加劑的特性被改變從而優(yōu)化適合于預(yù)定目的(JochenWinkler，Titandioxid,3.4章，HanoverVicentz2003;ElizabethReck,Farbe&Lack,第102巻3/96，40-48頁(yè))。此無(wú)機(jī)和/或有才幾后處理也可用于以重穩(wěn)定同位素進(jìn)行的永久標(biāo)記。畫(huà)填料和顏料例如TiCb、ZnS或BaS04(經(jīng)無(wú)才幾后處理過(guò)的或未后處理過(guò)的)可以通過(guò)具有不同"C、180、"N和/或^S同位素含量的難溶耐高溫?zé)o才幾物質(zhì)的有目的沾染進(jìn)4亍標(biāo)記。例如，難溶的含氧無(wú)才幾A1、Ba、Si、Ti、Zr、Ca、Mg、Fe、Zn和/或B化合物適合于這些沾染。這些無(wú)機(jī)化合物不必一定是氧化性的，而是也可包含例如陰離子，如氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫化物乃至硫酸鹽。也可采用上述方法的任意組合。通過(guò)這些方法，無(wú)機(jī)添加劑被重同位素永久標(biāo)記。通過(guò)上述方法標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑可應(yīng)用于添加劑的所有應(yīng)用領(lǐng)域，例如用作顏料和/或填料，再例如用于a)塑料/聚合物材料(例如PET瓶、膜/箔、合成和化學(xué)纖維)；b)涂料和漆；c)食品；d)藥品；e)化妝品；f)紙；g)橡膠；h)玻璃；i)飼料。本發(fā)明的主題詳細(xì)地為--故重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑；--故重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述標(biāo)記^皮牢固地結(jié)合在所述添加劑中；國(guó)被重穩(wěn)定同位素永久標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑；-其用于標(biāo)記的一或多種同位素的含量不會(huì)受熱處理影響的無(wú)機(jī)添力口劑；-^皮重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述同位素為選自211、13C、15N、"0和"S中的一或多種；-被重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述同位素是富集的；--故重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)沖幾添加劑，其中所述同位素是貧化的；-被重穩(wěn)定添加劑標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述添加劑本身被標(biāo)記；--故重穩(wěn)定添加劑標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑，其中所述添加劑的涂層纟皮標(biāo)記；--故包含在添加劑的針對(duì)性沾染物中的重穩(wěn)定添加劑標(biāo)記的無(wú)才幾添力口劑；國(guó)被重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中AM直在3-1000。/。。之間，優(yōu)選地在5-300%。之間，特別優(yōu)選地在10-200%。之間，和/或-3到-100%。之間,特別優(yōu)選地在-5到-20%。之間;-被重穩(wěn)定添加劑標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述添加劑為顏料和/或填料；-被重穩(wěn)定添加劑標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，其中所述添加劑為Ti02、ZnS'4，-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法；國(guó)制造標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑的方法，其中所述標(biāo)記:f皮牢固地結(jié)合在所述添力口劑中；-制造標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑的方法，其中所述標(biāo)記通過(guò)一或多種重穩(wěn)定同位素和/或其化合物實(shí)現(xiàn)；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述同位素為選自211、13C、15N、"0和/或"S中的一或多種；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述同位素是富集的；畫(huà)制造記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述同位素是貧化的；-制造標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑的方法，其中所述添加劑直接在制造時(shí)通過(guò)在添加劑的化合物中引入重穩(wěn)定同位素而被標(biāo)記；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述添加劑在無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理時(shí)^皮重穩(wěn)定同位素標(biāo)記；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述添加劑通過(guò)用難溶性耐高溫?zé)o才幾物質(zhì)進(jìn)4于有目的的沾染而祐_標(biāo)記；-制造標(biāo)記的無(wú)才幾添加劑的方法，其中所述添加劑為顏料和/或填料；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中所述添加劑為Ti02、ZnS或BaS04;-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中Ti02或BaS04中的"0含量被升高；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中ZnS或BaS04中的"S含量被升高；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中"0含量在Ti02、ZnS或BaS04的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理中被180標(biāo)記的鋁、硅、鋯、錳和/或鈦的氧化物或氫氧化物升高；誦制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中211、13C、15N、化0和/或"S含量在有機(jī)后處理中通過(guò)用具有不同211、13C、lsO、"N和/或"S同位素含量的多元醇、氨基化合物和/或硅油進(jìn)行表面處理而被升高或降低；-制造標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的方法，其中&、13C、15N、180和/或343含量被用具有不同&、13C、180、"N和/或"S同位素含量的難溶耐高無(wú)機(jī)材料、特別是含氧的無(wú)機(jī)A1、Si、Ti、Zr、Ca、Mg、Fe、Zn和/或B化合物的有目的沾染升高或降低；-本發(fā)明的添加劑作為填料和/或顏料的應(yīng)用；-本發(fā)明的添加劑在塑料/聚合物材料(PET瓶、膜/箔、合成和化學(xué)纖維)、涂料和漆、食品；藥品、化妝品、紙；橡膠、玻璃、伺料的制造和處理中的應(yīng)用，優(yōu)選地作為顏料和/或填料。通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例實(shí)施例l:標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的制造a.Ti02或BaS04中的"0含量的升高i.通過(guò)用"0標(biāo)記的水水解含鈦化合物如四氯化鈦制造Ti02;所述反應(yīng)產(chǎn)生S(180)值為+50。/。。的TiO2產(chǎn)品；相反，未標(biāo)記的Ti02產(chǎn)品的S(180)值為-2.7%。；因此厶5值等于+52.7%。;ii.通過(guò)用180標(biāo)記的水水解含鈥化合物如鈦氧基硫酸鹽溶液制造Ti02;iii.通過(guò)用"0標(biāo)記的石克酸從氯化鋇水溶液中沉淀制造BaS04;所述反應(yīng)產(chǎn)生S(180)值為+33。/。。的BaS04產(chǎn)品；相反，未標(biāo)記的BaS04產(chǎn)品的S(180)值為-3%。；因此AS值等于+36。/叫；b.ZnS或BaS04中的343含量的升高i.通過(guò)ZnO與"S標(biāo)記的硫酸反應(yīng)形成硫酸鋅和隨后與NasS反應(yīng)形成ZnS來(lái)制造ZnS;ii.通過(guò)用^S標(biāo)記的石危酸從氯化鋇水溶液中沉淀制造BaS04;實(shí)施例2:在涂層中標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑的制造a.在Ti02、ZnS或BaS04的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理中增大"0含量。在無(wú)機(jī)后處理過(guò)程中，難溶無(wú)色無(wú)機(jī)化合物被沉淀到各個(gè)顏料顆粒上。例如，使用鋁、硅、鋯、錳和/或鈦的氧化物或氫氧化物來(lái)進(jìn)行所述表面處理。這些沉淀反應(yīng)可以借助于180標(biāo)記的原材料來(lái)進(jìn)行；b.在TiOz、ZnS或BaS04的有機(jī)后處理中增大2H、13C、"N和/或180含量。例如，使用諸如多元醇、氨基化合物乃至硅油等化合物來(lái)進(jìn)行對(duì)填料和顏料的所述表面處理。這些化合物同樣達(dá)到具有添加劑的最終產(chǎn)品并由此可用于標(biāo)記。實(shí)施例3:通過(guò)有目的的沾染制造標(biāo)記的顏料或填料a.用"0標(biāo)記的Zr(V沾染Ti02;b.用"C標(biāo)記的CaC03沾染ZnS;c.用"N和/或"0標(biāo)記的MgNH4P04沾染BaSCV,d.用"0標(biāo)記的BaS(V沾染Ti02;添力o"/o重量的"0標(biāo)記的BaS04到Ti02顏料中導(dǎo)致在沾染的最終產(chǎn)品中S(180)值為+162%。；相反，添加1%重量的未標(biāo)記的BaS04到Ti02顏料中導(dǎo)致在沾染的最終產(chǎn)品中S(180)值為-3%。；因此厶5值等于+165%。；也可采用實(shí)施例l-3的任意組合。權(quán)利要求1.被重穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述標(biāo)記被牢固地結(jié)合在所述添加劑中。2.權(quán)利要求l的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于其為填料和/或顏料。3.4又利要求1或2的無(wú)才幾添加劑，特征在于其為Ti02、ZnS或BaS04。4.權(quán)利要求l－3之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述同位素選自21^、13C、15N、"0和/或"S中的一或多種5.權(quán)利要求l－4之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述同位素是富集的。6.權(quán)利要求l－5之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述同位素是貧化的。7.權(quán)利要求l－6之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述添加劑本身被標(biāo)8.權(quán)利要求l－7之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于所述添加劑的涂層被9.權(quán)利要求l－8之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于其通過(guò)有目的的沾染10.權(quán)利要求l-9之一的無(wú)機(jī)添加劑，特征在于AS值在3-1000。/叫之間，優(yōu)選地在5-300%。之間，特別優(yōu)選地在10-200%。之間，和/或-3到-100%。之間，特別優(yōu)選地在-5到-20%。之間。11.制造權(quán)利要求1-10之一的無(wú)機(jī)添加劑的方法，特征在于所述標(biāo)記神支牢固地結(jié)合在所述添加劑中。12.權(quán)利要求ll的方法，特征在于所述無(wú)機(jī)添加劑直接在制造時(shí)通過(guò)在化合物中引入適合的重穩(wěn)定同位素而祐:永久標(biāo)記；13.權(quán)利要求11或12的方法，特征在于所述無(wú)機(jī)添加劑在無(wú)機(jī)和/或有才幾后處理中用重穩(wěn)定同位素永久標(biāo)記。14.權(quán)利要求11-13之一的方法，特征在于所述無(wú)機(jī)添加劑通過(guò)用難溶性耐高溫?zé)o才幾物質(zhì)有目的地沾染而核_永久標(biāo)記。15.權(quán)利要求11-14之一的方法，特征在于Ti02或BaS04中的"0含量被升高。16.權(quán)利要求11-15之一的方法，特征在于ZnS或BaS04中的"S含量被升高。17.權(quán)利要求11-16之一的方法，特征在于中"0含量在Ti02、ZnS或BaS04的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)后處理中^皮"0標(biāo)記的鋁、硅、鋯、錳和/或鈥的氧化物或氫氧化物升高。18.權(quán)利要求11-17之一的方法，特征在于2H、13C、15N、180和/或343含量在有機(jī)后處理中通過(guò)用具有不同"C、180、"N和/或"S同位素含量的多元醇、氨基化合物和/或硅油進(jìn)行表面處理而被升高。19.權(quán)利要求11-18之一的方法，特征在于211、13C、15N、180和/或343含量通過(guò)用具有不同ZH、13C、180、"N和/或^S同位素含量的難溶性耐高溫?zé)o機(jī)物質(zhì)、特別是含氧的無(wú)機(jī)A1、Si、Ti、Zr、Ca、Mg、Fe、Zn和/或B化合物進(jìn)行有目的的沾染而被升高。20.權(quán)利要求l-10之一的無(wú)機(jī)添加劑作為顏料和/或顏料的應(yīng)用。21.權(quán)利要求l-10之一的無(wú)機(jī)添加劑在塑料/聚合物材料、涂料和漆、食品；藥品、化妝品、紙；橡膠、玻璃、飼料的制造和加工中的應(yīng)用，優(yōu)選用作顏料和/或填料。全文摘要本發(fā)明涉及被重的穩(wěn)定同位素標(biāo)記的無(wú)機(jī)添加劑及其制造方法和應(yīng)用。文檔編號(hào)C01G9/08GK101263085SQ200680033316公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年7月6日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者J·卡斯特納,J·霍肯,R·艾克申申請(qǐng)人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司