專利名稱：：中空二氧化硅粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及二氧化硅粒子合成的
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，本發(fā)明涉及合成基本上均勻的二氧化硅基粒子的
技術(shù)領(lǐng)域：
，該二氧化硅基粒子用于封囊中空內(nèi)部的個人護(hù)理產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：在個人護(hù)理產(chǎn)業(yè)，特別是關(guān)于用于皮膚的個人護(hù)理產(chǎn)品中，需要為老人斑、瑕疵、變色等提供覆蓋度以及提供自然外觀的成分。眾所周知的問題是，提供良好覆蓋度的化妝品具有類似面具的、不自然的外觀。對于在化妝品中存在的最常見類型的遮光劑二氧化鈦基材料尤其如此。已經(jīng)報道許多化妝品組合物可提供具有一些程度的"自然狀態(tài)"的覆蓋度，但是，還沒有化妝品組合物能提供由消費(fèi)者高度希望的自然狀態(tài)水平而不犧牲所要求的覆蓋度。先前已經(jīng)有人描述了中空粒子的例子。但是，先前描述的材料作為在化妝品制劑中的潛在遮光劑具有顯著的缺點(diǎn)。己經(jīng)有人報道由偏二氯乙烯和丙烯腈制成或者由偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物和三聚物體系(例如ExpancdTM)。不幸地，容易獲得的這些類型材料的粒度都超過了被認(rèn)為在化妝品應(yīng)用中獲得最大光學(xué)性能優(yōu)點(diǎn)所必須的尺寸。苯乙烯/丙烯酸酯中空粒子(例如RopaqueTM、Rohm&11肌3)也是已知的，然而，這些粒子在化妝品制劑中并不能提供所希望的光學(xué)優(yōu)點(diǎn)。具有聚合物殼的中空粒子可以通過產(chǎn)生芯/殼粒子來制備，所述芯/殼粒子包含具有可水解的酸基的芯和可滲透堿的鞘或殼。在模板上使用逐層的靜電沉積技術(shù)合成的具有二氧化硅殼的中空粒子也是已知的。此外，通過如下方式也已經(jīng)合成出真空粒子在模板粒子上沉積衍生自烷氧基硅烷的納米粒子，以及通過在模板粒子上凝結(jié)硅酸鈉，接著去除模板。但是，這種粒子經(jīng)常顯示出在所述粒子表面上缺乏連續(xù)性，并由此經(jīng)常表現(xiàn)出不可接受的殼滲透性。此外，目前還未能根據(jù)以下方法制備出已知和報道的粒子，所述方法使得可以生成所希望的基本上均勻的窄范圍、且具有窄的粒度分布和具有可接受的滲透性的粒子，或者它們另外包括許多合成步驟，這使得它們的生產(chǎn)用于個人護(hù)理應(yīng)用領(lǐng)域是不切實(shí)際的。
發(fā)明內(nèi)容已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在化妝品制劑中，在某些預(yù)定的粒度范圍內(nèi)生產(chǎn)的、且具有窄的粒度分布和表現(xiàn)出低滲透性的中空粒子能夠同時提供高覆蓋度，以及相對于已知的化妝品制劑更自然的外觀。本發(fā)明涉及由包括含硅化合物的組合物制備的二氧化硅中空粒子，所述含硅化合物中引入了源自一種或多種硅化合物的硅原子，所述硅化合物包括四烷氧基硅垸、三垸氧基硅垸、二烷氧基硅烷、烷氧基硅垸、有機(jī)硅低聚物、低聚倍半硅氧烷、有機(jī)硅聚合物、及其衍生物和混合物。這些硅化合物可以任選地用任何有機(jī)基團(tuán)或者這些基團(tuán)的混合物進(jìn)行官能化，只要這種基團(tuán)不會妨礙所述粒子的制備。本發(fā)明的粒子具有基本上均勻的粒度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備含二氧化硅的中空粒子的方法。制造模板粒子，例如但不限于聚合物模板粒子，并且其特征在于具有窄的粒度分布。將硅烷偶聯(lián)劑提供給所述模板混合物。然后加入含硅化合物或者這些化合物的混合物，且使得在使含二氧化硅的殼沉積在所述模板粒子上的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以在所述模板粒子上產(chǎn)生基本上均勻的涂層。然后，通過加熱、溶解或萃取，和優(yōu)選通過兩步加熱工藝，將所述模板粒子芯從所形成的粒子中去除，留下二氧化硅中空粒子，該粒子具有基本上不變厚度的、所希望的低液體滲透水平、白色且整體窄的粒度分布范圍的殼。圖l是說明本發(fā)明的一種優(yōu)選方法的示意性化學(xué)反應(yīng)圖。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案所形成的模板粒子的顯微圖。圖3是顯示二氧化硅中空粒子的本發(fā)明一個實(shí)施方案的顯微圖。附圖詳細(xì)說明用于制備本發(fā)明的中空粒子的方法包括制備模板粒子；將含二氧化硅的殼沉積到所述粒子上，然后去除所述模板材料，留下含二氧化硅的中空的殼，該殼具有基本上相同的預(yù)定尺寸且具有可接受的低液體滲透性。可接受的滲透性是指允許制備使其光學(xué)性能保持足夠時間的化妝品或其它組合物。優(yōu)選地，具有某種預(yù)定的粒度且具有基本上窄的預(yù)定粒度分布范圍的模板粒子是在乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合的條件下制備的。所述模板粒子可以由在殼沉積之后能夠通過加熱、溶解或者萃取而被去除的任何材料組成。優(yōu)選地，該模板粒子是聚合物膠乳粒子，例如包括聚苯乙烯或其它苯乙烯系聚合物的那些。如圖l中所示的，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，模板聚苯乙烯粒子3是通過在一定條件下聚合苯乙烯1來制備的。所述反應(yīng)條件包括熱處理和添加某些反應(yīng)物。通過選擇合適的反應(yīng)物、濃度、溫度和工藝條件，例如攪拌速率和攪拌器設(shè)計，模板粒子3被形成為具有平均直徑為約200nm約700nm的粒度。一旦形成模板粒子3，則將它們在特定pH和溫度條件下用偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，接著用含硅化合物或者這些化合物的混合物進(jìn)行處理，以將基本上均勻的含二氧化硅涂層6沉積到所述粒子模板上，從而形成具有涂層6和聚苯乙烯芯7的被涂覆的粒子5。然后將被涂覆的粒子5分離出，并在特定條件下加熱以去除芯7，形成所希望的目標(biāo)產(chǎn)品；基本上均勻的二氧化硅中空粒子9以及苯乙烯和苯乙烯氧化物產(chǎn)品的副產(chǎn)物(圖中未顯示)。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案制備的聚苯乙烯模板粒子的顯微圖，所述模板粒子具有約500nm的平均直徑和窄的粒度分布。最后，圖3是本發(fā)明的最終產(chǎn)品的顯微圖；基本上均勻的二氧化硅中空粒子具有約500nm的平均粒度，所述粒度具有窄的粒度分布。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選的平均模板粒度由乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合條件控制，其優(yōu)選為約200nm約700nm的直徑，和更優(yōu)選為約250nm約600nm。理想的粒度分布通過圖像分析確定為，至少25%、優(yōu)選至少50%的粒子是在約200nm約700nm的范圍內(nèi)。因此，理想的分布取決于平均粒度。所述模板粒子可以包括使得可以在殼沉積之后去除所述聚合物芯的任何單體或者聚合物材料。合適的模板材料包括苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯聚合物以及相關(guān)的共聚物體系。優(yōu)選地，苯乙烯、苯乙烯的衍生物如a-甲基苯乙烯、或者苯乙烯與苯乙烯衍生物的混合物被用作乳液、分散或者懸浮聚合反應(yīng)中的單體。更優(yōu)選地，苯乙烯作為唯一的單體，或者作為苯乙烯/a-甲基苯乙烯的混合物使用，并且最優(yōu)選單獨(dú)使用苯乙烯。如圖l中所概括的，優(yōu)選的模板膠乳任選地是在沒有表面活性劑的條件下合成，但是，應(yīng)該注意的是，該模板合成可以在存在不會妨礙所述乳液、分散或者懸浮聚合反應(yīng)的任何表面活性劑或表面活性劑混合物的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述表面活性劑或者表面活性劑的混合物性質(zhì)上是陰離子型的。更優(yōu)選地，所述表面活性劑或者表面活性劑的混合物選自垸基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、線型烷基芳基磺酸鹽或者這些物質(zhì)中的任意組合。最優(yōu)選地，所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或者其混合物。優(yōu)選地，將引發(fā)劑加入到所述模板粒子合成反應(yīng)中。特別優(yōu)選的引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽、有機(jī)氫過氧化物和偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選地，所述乳液、分散或懸浮聚合反應(yīng)在優(yōu)選約25'C約15(TC之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選地，在約5(TC約10(TC之間的溫度范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在約70'C下進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，在制備所述模板粒子中使用表面活性劑。如果使用表面活性劑，則選擇其特性和濃度為，使其不顯著妨礙隨后的殼沉積步驟，從而如在所述殼沉積步驟中生產(chǎn)那樣允許使用膠乳。任選地，在進(jìn)行殼沉積步驟之前，所述表面活性劑可以通過如下方式去除分離和洗滌所述模板粒子，或者通過使反應(yīng)混合物通過合適的離子交換樹脂，盡管這不是必要的優(yōu)選方法。如果選擇該方法，則在洗滌完成之后，所述膠乳模板可以再次被懸浮在水中。在另一個實(shí)施方案中，所述聚苯乙烯膠乳在沒有表面活性劑的條件下被制備，且如在殼沉積步驟中生產(chǎn)那樣被使用。對于所述殼沉積步驟，所述聚苯乙烯膠乳混合物通常被稀釋至適合于所述殼沉積步驟的濃度。以固體百分比表示的濃度通常在約0.1約50%的范圍內(nèi)，優(yōu)選約2約30%。通常將所述聚苯乙烯膠乳混合物加熱至升高的溫度。例如，當(dāng)四乙氧基硅垸被用作所述含硅化合物時，該溫度優(yōu)選在約2(TC約15(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約45'C約9(TC之間，最優(yōu)選約5(TC。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH值，其中理想的pH值取決于在所述殼沉積步驟中所加入的含硅化合物或這些化合物的混合物的特性。例如，對于四乙氧基硅烷，所述反應(yīng)混合物的pH值優(yōu)選在約8約12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約9約11的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在約10約10.5的范圍內(nèi)。pH值調(diào)節(jié)可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的酸(對于低pH值，優(yōu)選用某些含硅的化合物)或者堿來獲得。例如，當(dāng)使用四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷時，氫氧化銨是優(yōu)選的選擇。在pH值調(diào)節(jié)之后，但是在添加含硅化合物以沉積所述殼之前，添加增容劑如硅烷偶聯(lián)劑可能是有利的。對于聚苯乙烯模板粒子合適的增容劑包括苯基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸或者兩者的組合?？梢允褂媚軌虼龠M(jìn)含二氧化硅的殼沉積在模板粒子表面上的任何偶聯(lián)劑。在將所述偶聯(lián)劑添加到所述聚苯乙烯膠乳混合物中之后，在攪拌條件下加入所述殼前體含硅化合物，以沉積所述含二氧化硅的殼。優(yōu)選的含硅材料是四垸氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，優(yōu)選是四乙氧基硅垸或四甲氧基硅烷。使用部分縮合的垸氧基硅烷，例如部分縮合的乙氧基硅烷和其它的含垸氧基的低聚物或聚合物也被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所述含硅化合物優(yōu)選的添加速率取決于該化合物的特性。例如，對于四乙氧基硅垸，優(yōu)選在348小時之內(nèi)慢慢完成所述添加，優(yōu)選在約24小時之內(nèi)。當(dāng)所述含硅化合物是四甲氧基硅垸時，所述添加優(yōu)選在30分鐘16小時之內(nèi)完成。所述含硅化合物可以在添加之前在溶劑中稀釋，例如在某些情況下四乙氧基硅垸稀釋于乙醇中，盡管這不是必須的。將含硅化合物稀釋于醇或醇混合物中可能是理想的，尤其是對于一些四垸氧基硅垸如四丙氧基硅烷。以相對于所述模板粒子重量的重量百分比表示，添加到所述模板粒子分散液中的含硅化合物的量取決于所述含硅化合物的化學(xué)性質(zhì)和所述沉積的效率。理想的量是分離如下芯/殼粒子所需要的最小量，所述芯/殼粒子具有所希望的殼厚度并且其特征在于具有用于所希望應(yīng)用的足夠純度。所述"所希望的殼厚度"是以所希望的最終粒子性能來定義的。對于本發(fā)明的應(yīng)用，所希望的是，所述殼是足夠的薄從而能去除所述芯，而且也足夠的厚以致能經(jīng)受住機(jī)械處理和隨后的配制而不會喪失其結(jié)構(gòu)完整性。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的殼通常具有約IOnm約30nm的厚度，并且更常見地具有約15nm約25nm的厚度。在添加所述含硅化合物完成之后，所述反應(yīng)可以任選地在粒子分離之前被允許連續(xù)攪拌。所述芯/殼粒子通過離心或過濾進(jìn)行分離。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，離心是優(yōu)選的，因為其具有分離出沒有固體、膠態(tài)Si02的更純的產(chǎn)品的超強(qiáng)能力。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，優(yōu)選密切觀察離心法。不需要二次分離，并且在離心機(jī)被設(shè)置為對樣品施加約5，000約20，000g的力約5分鐘l小時，更優(yōu)選在約15,000g的施加力約10分鐘15分鐘的條件下，存在于光學(xué)透明的母液中的膠態(tài)SiO2不會污染所分離的產(chǎn)品。使在所述反應(yīng)混合物中的粒子經(jīng)歷這些離心機(jī)參數(shù)，導(dǎo)致大量的膠態(tài)Si02保持在懸浮液中并流出，在沉積物中留下更純的產(chǎn)品。過濾也是一種選擇，條件是該方法能夠分離出最終提供所希望的優(yōu)點(diǎn)的粒子。所述芯/殼粒子可以任選地被洗滌和再分離，但是這不是必須的。在分離所述被涂覆的粒子之后，將所述芯材料去除。優(yōu)選地，所述去除是通過在兩個階段中加熱所述芯/殼粒子來實(shí)現(xiàn)的。所述第一階段包括加熱所述粒子至有利于模板解聚和揮發(fā)的溫度；以及保持該溫度基本上不變至足夠產(chǎn)生出以下粒子的一段時間，所述粒子為白色，且在完成加熱方案的最后具有理想的光學(xué)性能。在所述第一"保持"溫度之后，將所述粒子加熱到更高的溫度至足夠使所述殼致密化的一段時間是有利的。如要將所述粒子引入到化妝產(chǎn)品中，則獲得白色的中空粒子是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。具有可接受的白色的粒子的特征在于，TAPPI亮度值(T-452亮度(1987)方法)優(yōu)選大于或等于約0.5，更優(yōu)選大于或等于0.55，和最優(yōu)選大于或等于0.6。還優(yōu)選的是，本發(fā)明的中空粒子基本上不能滲透液體，即在使用條件下液體不能滲透通過所述殼。根據(jù)本發(fā)明的芯去除加熱方案使殼部致密化，這提供具有所希望的不可滲透性的中空粒子。在第一階段與第二階段之間不需要冷卻所述材料。理想的第一階段溫度取決于所述單體或單體混合物的特性，以及所形成的用于制備所述模板粒子的聚合物的特征，以及烘箱的設(shè)計和傳質(zhì)性能。對于使用聚苯乙烯膠乳作為所述模板粒子的材料的情況，第一階段包括加熱至優(yōu)選約325r約525'C的溫度，更優(yōu)選在約375'C約475"C，和最優(yōu)選約425t:。所述樣品被保持在第一階段溫度優(yōu)選約1約8小時的一段時間，更優(yōu)選約2約6小時，最優(yōu)選約4小時。不管所述模板粒子是否由苯乙烯或其衍生物的混合物制備，所述第二階段的溫度優(yōu)選在約525T:約卯0。C，優(yōu)選在約55(TC約70CTC，最優(yōu)選約60(TC。保持所述第二階段的溫度約18小時，優(yōu)選約26小時。所述溫度階段被保持的理想時間長度部分地取決于烘箱中的氣體流速和影響傳質(zhì)的其它因素，并且因此，建議的保溫時間并不意味著限制，而是更合適地作為例子被提供。升溫速率和降溫速率對于最終產(chǎn)品的性能不是至關(guān)重要的，只要所述升溫速率不會在最終產(chǎn)品中引入顏色。升溫和降溫速率通常在約0.1°C/min約25°C/min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1°C/min約10tVmin的范圍內(nèi)。所述加熱步驟可以在含氧氣氛或惰性氣氛下進(jìn)行。大氣的流速不是至關(guān)重要的，只要它在加熱處理期間足夠避免使模板分解產(chǎn)物沉積到所述粒子上，而所述沉積會引入不想要的顏色。備選的芯/殼粒子加熱系統(tǒng)是流化床加熱爐，它也可以是芯去除的優(yōu)選方法。進(jìn)一步理解的是，可以改變氣體流速，以改善芯去除時間，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易理解的是，實(shí)際流速的限制避免了由于中空粒子是輕重量而導(dǎo)致的產(chǎn)品損失?？蛇x擇地，所述芯可以通過溶解或溶劑萃取來去除。如果溶解被用作芯去除方法，有利的是采用具有兩步加熱方案的粒子分離，以使所述殼致密化?，F(xiàn)在已經(jīng)確定，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可生產(chǎn)具有用于化妝品應(yīng)用領(lǐng)域的所希望性能的二氧化硅中空粒子，所述實(shí)施方案包括使用聚苯乙烯膠乳，該乳膠作為所述模板粒子通過乳液、分散或者懸浮聚合來合成。該優(yōu)選的方法使得可以嚴(yán)密控制粒度和粒度分布，這對于引入了本發(fā)明粒子而形成的化妝產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)理想的光學(xué)效果是重要的。這種聚苯乙烯膠乳的使用進(jìn)一步提供通過加熱從二氧化硅涂層的芯/殼產(chǎn)品中最終去除模板。另外的有利特征包括在所述芯表面上使用硅垸偶聯(lián)劑以促使二氧化硅沉積，以及在特定和控制的pH值和溫度下控制含硅化合物的添加。增容劑的使用以及控制所述垸氧基硅院的添加速率、反應(yīng)pH值和溫度使得二氧化硅在粒子在所述粒子表面上的濃縮和沉積，相對于在本體溶液中濃縮/粒子形成是充分的。這是重要的，因為二氧化硅在本體溶液中濃縮以形成固體粒子，并不會產(chǎn)生二氧化硅涂覆的模板，并且因此最終形成中空粒子。根據(jù)本發(fā)明的一種方法，將在所述本體溶液中產(chǎn)生的二氧化硅粒子與所期望的產(chǎn)物分離。此外，本發(fā)明中所定義的加熱方案使得可以有效地去除模板材料，而沒有引入不想要的顏色。顯著地，本發(fā)明的方法使得在化妝品和其它組合物使用的條件下，可以分離表現(xiàn)出低液體滲透性的中空二氧化硅，所述液體例如但是不限于水和十甲基環(huán)戊硅氧烷(以商品名SF1202購自GeneralElectricCompany,NY)。中空粒子合成的這些方面提供一種材料，當(dāng)該材料配置于某些介質(zhì)如化妝品制劑中時，該材料提供增加的覆蓋度和可覺察到的優(yōu)異自然度。本發(fā)明粒子的液體可滲透性己經(jīng)確定其相對于特定的液體可滲透性測試是可接受的。為了可在化妝品中應(yīng)用，本發(fā)明的最終中空粒子必須具有極低的液體滲透性，或者換句話說，對于十甲基環(huán)戊硅氧烷是基本上不可滲透的。當(dāng)約90約100%的約50mg-lOOmg粒子樣品漂浮在10-15mL的十甲基環(huán)戊硅氧垸樣品中至少約30天時，該粒子被認(rèn)為對于十甲基環(huán)戊硅氧烷是基本上不可滲透的。如本文中所使用的，"中空粒子"是在放置于液體中時或者在與液體接觸時基本上或部分保持中空的那些粒子，也就是，在放置于液體中或者與液體接觸時保持實(shí)質(zhì)尺寸的連續(xù)中空空間。該粒子的內(nèi)部中空部分基本上沒有填滿或占據(jù)流體或液體，例如香料、油、用于控制釋放的材料、水或者可能存在于制劑中的其它流體。滿足該漂浮測試的產(chǎn)品已知當(dāng)引入到化妝品中時，顯示出至少約7個月的有用保存期限。在分離之后，所述中空粒子可以通過與任何單體、低聚或聚合的材料、或者其混合物的反應(yīng)來官能化，所述單體、低聚或聚合的材料、或者其混合物能夠與所述中空粒子的表面進(jìn)行顯著反應(yīng)或作用。例如，官能化的硅烷、硅氮垸或有機(jī)硅低聚物或聚合物可以被允許與存在于所述粒子表面上的表面硅醇進(jìn)行反應(yīng)。這些合適的材料包括三垸氧基-或三芳氧基硅烷、二垸氧基-或二芳氧基硅烷、垸氧基-或芳氧基硅烷、它們的衍生物(即低聚物或聚合物)、或者它們的混合物，以及反應(yīng)性的含硅材料如六甲基二硅氮烷。可以選擇存在于所述反應(yīng)性硅垸、低聚物或聚合物上的官能團(tuán)，以改性所述粒子的可分散性、改進(jìn)它們在制劑中的穩(wěn)定性、改進(jìn)它們與其它制劑成分的相容性，或者提供添加其它消費(fèi)者希望的優(yōu)點(diǎn)，例如光學(xué)或其它感觀優(yōu)點(diǎn)(例如柔軟感覺)的功能性。在烷氧基硅烷或者芳氧基硅垸的情況中，可以引入另外的官能團(tuán)，例如垸基、芳基、烯烴、酯、胺、酸、環(huán)氧化物、醇等。一種優(yōu)選的官能化反應(yīng)是，在使所述二氧化硅中空粒子與六甲基二硅氮垸反應(yīng)時所發(fā)生的官能化反應(yīng)。該反應(yīng)可以在液體反應(yīng)混合物中或者在沒有溶劑的情況下在氣相狀態(tài)的干燥材料和六甲基二硅氮烷之間進(jìn)行。本文中所述的合成方法的優(yōu)點(diǎn)包括粒度的可預(yù)知控制、殼厚度的控制、使表面官能化的能力、以及產(chǎn)生具有基本上均勻厚度的連續(xù)殼的能力。由本發(fā)明的粒子賦予的個人護(hù)理產(chǎn)品中的性能優(yōu)點(diǎn)包括，例如當(dāng)配制成為化妝品時具有高覆蓋度和自然外觀。使所述粒子的表面官能化的能力提供了粒子可分散性的優(yōu)點(diǎn)、在制劑中和制劑外的穩(wěn)定性、相容性、以及添加另外的例如光學(xué)效果的消費(fèi)者相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的能力。本發(fā)明的二氧化硅中空粒子或"殼"也可以用作填料，優(yōu)選在乳液、尤其是化妝品組合物中的有機(jī)硅組分中的填料。如公知的，乳液包括至少兩種不能混溶的相，其中一相是連續(xù)的，另一相是不連續(xù)的。此外，乳液可以是具有各種粘度的液體或者是固體。另外，乳液的粒度可以使它們成為微乳液，并且如果粒度足夠小，微乳液可以是透明的。此外，還可能的是，制備乳液的乳液，并且這些是通常公知的多重乳液，這些乳液可以是水乳液，其中，不連續(xù)相包括水，連續(xù)相包括有機(jī)硅；水乳液，其中，連續(xù)相包括有機(jī)硅，不連續(xù)相包括水；非水乳液，其中，不連續(xù)相包括非水的羥基溶劑，連續(xù)相包括有機(jī)硅；以及非水乳液，其中，連續(xù)相包括非水的羥基有機(jī)溶劑，不連續(xù)相包括有機(jī)硅。包括有機(jī)硅相的非水乳液描述在美國專利6,060,546和6，271，295中，其公開的內(nèi)容通過參考引入。如本文中所使用的，術(shù)語"非水的羥基有機(jī)化合物"指含羥基的有機(jī)化合物，具體的例子有醇、二醇、多元醇和聚合的二醇以及它們的混合物，它們在室溫例如25'C和約一個大氣壓下為液體。所述非水的有機(jī)羥基溶劑選自含羥基的有機(jī)化合物，這些化合物包括醇、二醇、多元醇和聚合的二醇以及它們的混合物，它們在室溫例如約25'C和約一個大氣壓下為液體。優(yōu)選地，所述非水的羥基有機(jī)溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、異丁二醇、甲基丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化烯共聚物以及它們的混合物。在如下的個人護(hù)理產(chǎn)品應(yīng)用中，也可以使用本發(fā)明的二氧化硅中空粒子或"殼"，并且可以應(yīng)用衍生于其的有機(jī)硅組合物，所述個人護(hù)理產(chǎn)品應(yīng)用包括但是不限于除臭劑；止汗藥；止汗藥/除臭劑；刮須產(chǎn)品；潤膚液；保濕液；調(diào)色劑；沐浴產(chǎn)品；清潔產(chǎn)品；頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，例如香波、護(hù)發(fā)素、摩絲、定性凝膠、發(fā)膠噴劑、染發(fā)劑、發(fā)色產(chǎn)品、頭發(fā)漂白劑、巻發(fā)產(chǎn)品(wavingproduct)、直發(fā)劑；修指甲產(chǎn)品，例如指甲油、指甲膏清洗劑、指甲修護(hù)霜和洗液、軟化角皮劑；防護(hù)霜，例如遮光劑、驅(qū)蟲劑和抗老化產(chǎn)品；色彩化妝品，例如唇膏、粉底、撲面粉、眼線筆、眼影膏、胭脂、臉部化妝品(makeup)、睫毛油和其它的其中已經(jīng)通常加入有機(jī)硅組分的個人護(hù)理配劑，以及用于不能施加于皮膚的藥物組分的局部施加的藥物遞送系統(tǒng)。本發(fā)明的二氧化硅中空粒子或者"殼"也可以用作各種聚合物的填料，其目的是為了使密度、熱性能、光學(xué)性能、粘度、可加工性能或者其它的物理性能得到改性。所述殼還可以用作生長其它材料的殼例如金屬殼的模板或支撐物。所述金屬殼可以包括Cu、Ag、Au等，它們的性能取決于金屬殼的厚度。沉積/接枝/反應(yīng)的殼也可以實(shí)質(zhì)上是聚合的。因此，本發(fā)明進(jìn)一步包括在所述粒子模板上存在多個涂層。所述模板可以在單涂層已經(jīng)沉積到所述第一涂層上之后被去除。另外，在去除所述芯之前，多個涂層可以沉積在所述粒子模板的芯之上，只要它們不會阻止芯的去除。在可以應(yīng)用金屬層的情況中，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明包括以任何有用的順序沉積金屬和非金屬層，這取決于所希望的最終效果。具體實(shí)施方式實(shí)施例l聚苯乙烯膠乳的生產(chǎn)(50L規(guī)模)將29.3L用Milli-Q⑧系統(tǒng)凈化的水放入50L的玻璃內(nèi)襯反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有頂部冷凝器和頂部機(jī)械攪拌器。用氮?dú)鈬婌F攪動該水40分鐘。加入預(yù)溶解于50mL水中的4.97g過硫酸鉀樣品(AIdrich,St丄ouis，MO)，并且當(dāng)在氮?dú)飧采w下以250rpm的速率攪拌時，將該反應(yīng)混合物加熱至7(TC。然后，在以140ipm的速率攪拌時，加入4.0L的苯乙烯樣品(Aldrich，St.Louis,MO)，該苯乙烯樣品流經(jīng)中性的氧化鋁柱以去除所述抑制劑。當(dāng)在氮?dú)飧采w下以140rpm速率攪拌時，允許其在7(TC下反應(yīng)24小時。在該反應(yīng)完成之后，將該反應(yīng)混合物停止加熱，并由重量分析確定固體的百分比。該產(chǎn)品的粒度分布使用動態(tài)光色散來測定。實(shí)施例2聚苯乙烯膠乳粒子的涂覆(50L的規(guī)模)將6.75kg的含有9.5。/。固體物的聚苯乙烯膠乳裝料添加到50L的玻璃內(nèi)襯反應(yīng)器中以形成含2質(zhì)量％聚苯乙烯的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)器含有26.0L用Milli-(^系統(tǒng)凈化的水。使用578mL的28-30。/。氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值。然后，將該反應(yīng)混合物加熱至5(TC，同時用頂部機(jī)械攪拌器以141rpm的速度攪拌。當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到50'C時，將70mL的苯基三甲氧基硅烷(94%，Aldrich,St.Louis,M0)以14mL/min的速率加入到反應(yīng)中，且使其反應(yīng)45分鐘。制備含有6.87L的四乙氧基硅垸和8.12L的無水乙醇的溶液，并將該溶液以641mL/小時的速率加入，同時以141rpm的速率進(jìn)行攪拌并保持7(TC的溫度。在開始加入四乙氧基硅垸/乙醇混合物之后，將反應(yīng)混合物移出反應(yīng)器，并通過粗的布濾器24小時。通過離心分離法來分離產(chǎn)品，然后空氣干燥以去除水和乙醇。實(shí)施例3芯去除為了去除在實(shí)施例2中制備的粒子的聚苯乙烯芯，將所述粒子鋪展在蒸發(fā)皿中，并在程序控制加熱爐中加熱，使溫度以1.9"C/min的速率升至425'C，使其保持在該溫度下4小時。然后將該溫度以1.7t7min的速率增加至58(TC，并加熱5小時。然后使該加熱爐以其最大的速率冷卻至室溫。實(shí)施例4HMDZ處理將124g的中空球形二氧化硅分成大約相等的六等份，每份大約20g。每份懸浮在100mL的四氫呋喃(THF)中，并用5mL的六甲基二硅氮烷(HMDZ)進(jìn)行處理。在250mL的錐形瓶中，用裝備有10mm不銹鋼轉(zhuǎn)子-定子尖端的Omni均化器以大約9000rpm的速率將每份進(jìn)行均質(zhì)化IO分鐘。將合并的部分添加到2升的圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有水冷回流冷凝器、大的磁力攪拌棒、聚四氟乙烯涂覆的熱電偶、溫度監(jiān)控的加熱套、以及氮?dú)鉀_洗裝置。加熱該混合物，并在劇烈的攪拌下保持溫和回流1小時。在一小時之后，將500mL的Isopar-G(Exxon-Mobil)和50mL的去離子水加入到該混合物中。所述回流冷凝器被裝配有熱電偶和500mL接收瓶的小型真空夾套的蒸餾頭代替，再次加熱該混合物，使得THF慢慢蒸餾出來。當(dāng)蒸餾減慢時，增加該混合物的溫度以保持不變的速率。將所述蒸餾接收器周期性清空。保持該罐溫度在10(TC下大約30分鐘，之后將溫度慢慢增加至165'C，并保持在該溫度下大約12小時。然后，再次增加該溫度，直到Is叩ar-G開始蒸餾(170-18(TC)。在收集到100mL的Isopar-G之后，不再加熱該反應(yīng)混合物，并將該混合物分批傾倒入矩形的氧化鋁坩堝中。在真空爐中于10(TC下從該材料中去除揮發(fā)物48小時，直到該材料主要為固體物。然后，輕輕研磨該混合材料，并在170-180。C下和在大的Pyrex皿中放置于真空爐中72小時。所回收的材料的總量為120.1g。實(shí)施例5油包水的化妝品本發(fā)明的材料可以用于配制化妝品，所述化妝品是物理上穩(wěn)定且具有優(yōu)異的皮膚感覺，并且它可以提供高"覆蓋力"。高覆蓋力主要通過將遮光劑引入到所述制劑中來獲得。二氧化鈦廣泛被認(rèn)為是化妝品應(yīng)用中的有效的遮光劑。a)組合物成分部分A(I)(II)環(huán)戊硅氧烷(和)PEG/PPG-20-15二甲硅油(SF1540)55環(huán)戊硅氧烷(和)C30-45垸基鯨蠟硬脂基二甲硅油交聯(lián)1010聚合物(Velvesil12)部分B去離子水聚山梨酸酯-20氯化鈉環(huán)戊硅氧烷(SF1202)SF96-200二氧化硅中空球(HMDZ處理的，樣品#1067-58-1)二氧化鈦KOBOBTD-401Ti02，二異丙基鈦三異硬脂酸酯52.20.20.12252.20.20.122脫水山梨醇油酸酯0.50.5b)制備方法所述的組合物通過下述的兩種不同方法(方法X和方法Y)來制備。方法X1.在保持在6(TC下的燒杯中，將部分A的成分以所示的順序進(jìn)行組合，在加入下一個成分之前，使用頂部攪拌器/混合葉片以700rpm的速率將每個成分完全混合直至均勻。2.在單獨(dú)的容器中，將部分B的各成分以所列的順序進(jìn)行混合。加熱至6(TC且以700rpm的速率混合至均勻。3.在良好的攪拌條件下，慢慢將部分B加入到部分A中。保持其溫度在60。C下，增加其混合速率至1000rpm，保持30分鐘。4.倒入到合適的容器中。方法Y1.將部分A的第一和第二成分合并，并在SpeedMixer混合器(型號DAC150FVZ，exFlack-TekInc)中在2000rpm的速率下混合5分鐘。2.將部分A的第三和第四成分加入到與上述混合物相同的容器中，并在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分鐘。3.向相同的容器中加入顏料和脫水山梨醇油酸酯，并在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分鐘。4.在塑料燒杯中混合部分B。5.將部分B加入到含有部分A的容器中。密封該容器，并用手搖晃。在SpeedMixer混合器中在2000rpm的速率下混合5分鐘，然后，在2000rpm的速率下再混合另外5分鐘。在3000rpm的速率下連續(xù)混合5分鐘的時間間隔，直到該樣品完全混合。c)遮蓋力(hidingpower)的評價通過Leneta濁度圖表(LenetaOpacitychart)測定的對比度可以用作皮膚化妝品組合物的"遮蓋力"的量度。使用放置在真空工作臺上的Leneta濁度圖表(Form2AexPaulGardnerCo.)，以及使用8通路(8-path)濕膜涂料器涂刷(drawdown)具有7密耳厚度的薄膜，將本發(fā)明組合物(II)的對比度與比較組合物(I)的對比度進(jìn)行比較。制劑(I)和(II)根據(jù)上述方法Y來制備。所述對比度通過HunterlabColorQuest-XE分光光度儀測定，并被定義為在黑色背景中測試的"L"值除以在白色背景中測試的"L"值所給出的比例。表l.化妝品組合物的對比度制劑對比度比較組合物(I)0.44本發(fā)明組合物(II)0.83本發(fā)明的組合物(n)具有顯著高于比較組合物(i)所觀測到的對比度(0.83和0.44)。因此，本發(fā)明組合物的遮蓋力是顯著高于用二氧化鈦配制的比較組合物的遮蓋力。實(shí)施例6油包水化妝粉底產(chǎn)品本發(fā)明的材料可以用于配制化妝粉底產(chǎn)品，它是物理上穩(wěn)定的，并具有優(yōu)異的皮膚感覺，并且其可以在皮膚化妝品應(yīng)用中提供高的"覆蓋力"oa)組合物成分<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>b)制備方法制劑(III-Vlll)據(jù)根方法Y來制備，如在實(shí)施例1中所闡述的。c)遮蓋力的評價這些皮膚化妝粉底制劑的遮蓋力的評價是通過測試在1(C)中所述的對比度來獲得的。其結(jié)果記錄于表2中。表2.皮膚化妝粉底制劑的對比度<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本發(fā)明的組合物(vi-vin)具有顯著高于比較組合物(ni-v)中所觀測到的對比度，即0.911.0和0.830.92。因此，在這些制劑(即0.25、0.5、0.75%)中的給定水平的主要遮光劑下，用本發(fā)明材料配制的組合物的遮光力是顯著高于用二氧化鈦配制的比較組合物的遮蓋力。盡管本文中已經(jīng)描述和解釋了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)了解的是，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行各種改進(jìn)和變化，因此，意于使所附的權(quán)利要求來解釋以覆蓋所述的修改和對等物。權(quán)利要求1.用于制備含二氧化硅的中空粒子的方法，包括步驟制造模板粒子；向所述模板粒子的表面提供偶聯(lián)劑；在所述模板粒子上提供含硅的化合物以沉積含二氧化硅的殼，從而在所述模板粒子上產(chǎn)生基本均勻的涂層；以及通過如下方式消除所述模板粒子，首先將所述模板粒子加熱至約325℃～約525℃的第一溫度持續(xù)第一段時間，然后將所述粒子加熱至約525℃～約900℃的第二溫度持續(xù)第二段時間，由此制備二氧化硅中空粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子包括聚合物材料。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子包括由選自苯乙烯、ce-甲基苯乙烯及其混合物的單體組成的聚合物材料。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子是聚苯乙烯。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板材料是在水懸浮液中，所述水懸浮液具有被調(diào)節(jié)至約8約12的pH范圍內(nèi)的pH值。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進(jìn)一步包括提供引發(fā)劑的步驟，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽、有機(jī)氫過氧化物和偶氮引發(fā)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子在沒有表面活性劑的條件下制造。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子制造步驟進(jìn)一步包括提供表面活性劑的步驟，所述表面活性劑選自垸基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、線型烷基芳基磺酸鹽、及其混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進(jìn)一步包括步驟-向所述模板提供增容劑，所述增容劑選自苯基三烷氧基硅烷和(3-氨基丙基)三烷氧基硅垸。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在所述模板粒子上凝結(jié)的含硅化合物選自四烷氧基硅垸、二烷氧基硅烷、垸氧基硅烷、硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、有機(jī)硅低聚物、低聚倍半硅氧垸以及硅聚合物。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述含硅化合物選自四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸和四甲氧基硅烷。12.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子的平均粒度在約200nm約700nm的范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子的平均粒度在約250nm約600nm的范圍內(nèi)。14.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述模板粒子通過如下方式消除首先將所述模板粒子加熱至約375。C約475。C的第一溫度約2約6小時的第一段時間，然后將所述粒子加熱至約55(TC約70(rC的第二溫度約2約6小時的第二段時間。15.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述第一和第二溫度是通過應(yīng)用約rC/min約l(TC/min的升溫速率來獲得的。16.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在消除所述模板粒子之后，所獲得含二氧化硅的中空粒子是白色的。17.根據(jù)權(quán)利要求l的方法所制備的粒子。18.—種包含根據(jù)權(quán)利要求l的方法所制備的粒子的材料，其中所述粒子基本上不能滲透十甲基環(huán)戊硅氧垸，其中所述材料不是化妝品材料。19.用于制備含二氧化硅的中空粒子的方法，包括步驟制造具有約250nm約600nm的平均粒度的模板粒子；向所述模板粒子表面提供偶聯(lián)劑；在所述模板粒子上提供含硅的化合物以沉積含二氧化硅的殼，從而在所述模板粒子上產(chǎn)生基本均勻的涂層；和通過如下方式消除所述模板粒子，首先將所述模板粒子加熱至約375"C約475'C的第一溫度約2約6小時的第一段時間，然后將所述粒子加熱至約55(TC約70(TC的第二溫度約2約6小時的第二段時間，由此制備二氧化硅中空粒子。20.由包括含硅化合物的組合物制備的二氧化硅中空粒子，所述含硅化合物選自四垸氧基硅烷、三烷氧基硅焼及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、垸氧基硅垸及其衍生物、有機(jī)硅低聚物、低聚倍半硅氧垸以及有機(jī)硅聚合物，所述粒子具有基本均勻的粒度，并且所述二氧化硅中空粒子是白色的，并且基本上不能滲透十甲基環(huán)戊硅氧烷。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子具有約200nm約700nm的平均粒度。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子具有約250nm約600nm的平均粒度。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子基本上是球形的。24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括由至少一個涂層制備的殼，所述殼具有約10nm約30nm的基本上不變的厚度。25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，進(jìn)一步包括多個涂層，每個涂層具有基本上不變的厚度。26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括用含有有機(jī)硅基團(tuán)的材料官能化的外部表面。27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述粒子包括通過將所述表面與六甲基二硅氮烷反應(yīng)來官能化的外部表面。28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粒子，其中，所述二氧化硅中空粒子進(jìn)一步包括選自烯烴、酯、胺、酸、環(huán)氧化物、醇及其混合物的化學(xué)官能團(tuán)。29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粒子，其中，至少一個涂層包括金屬制劑。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的粒子，其中，所述金屬制劑包括選自含銅、含銀、含金的化合物及其混合物的材料。31.—種包含權(quán)利要求20的粒子的材料，其中，所述粒子基本上不能滲透十甲基環(huán)戊硅氧烷，其中所述材料不是化妝品材料。全文摘要本發(fā)明公開了用于制備二氧化硅中空粒子的方法，所述粒子由包括含硅化合物的組合物制備，所述含硅化合物選自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、有機(jī)硅低聚物、低聚倍半硅氧烷以及有機(jī)硅聚合物，其分布在從所述粒子中去除的整個聚合物模板芯上。本發(fā)明的粒子具有基本上均勻的粒度，并表現(xiàn)出低的液體滲透性。文檔編號C01B33/18GK101282907SQ200680037266公開日2008年10月8日申請日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日發(fā)明者保羅·伯切爾·格拉澤,薩拉·伊麗莎白·吉諾維斯,達(dá)里爾·斯蒂芬·威廉姆斯,馬修·大衛(wèi)·巴茨申請人:莫門蒂夫功能性材料公司