專利名稱：：具有ifr結(jié)構(gòu)的全硅沸石的制備方法具有IFR結(jié)構(gòu)的全硅沸石的制備方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有IFR結(jié)構(gòu)的全硅結(jié)晶沸石("IFR沸石")的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)沸石是工業(yè)化用于非均相催化、吸附、分離和離子交換中的一類重要的微孔的結(jié)晶固體。用于這些應(yīng)用的沸石的性質(zhì)受到結(jié)構(gòu)特征例如骨架組成和拓樸結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。受益于它們的電中性骨架的疏水特性，純硅沸石提供了將非極性分子與極性分子分開的極好的機(jī)會。正如下面討論的，合成這樣的純硅沸石常常是一個挑戰(zhàn)。因此，希望找到經(jīng)濟(jì)有效的方法來達(dá)到這一目標(biāo)。直接合成是合成沸石的主要方法。對結(jié)晶的沸石結(jié)構(gòu)最有影響的主要變量包括合成混合物的組成、溫度和時間。取決于涉及到的沸石的性質(zhì)和生成它們的化學(xué)反應(yīng)，一些沸石結(jié)構(gòu)可在廣譜骨架組成下被合成，例如不含雜原子的ZSM-5(Si-ZSM-5，即純硅ZSM-5)以及在其晶體骨架中含有雜原子的ZSM-5(例如硼(B-ZSM-5，即硼硅酸鹽ZSM-5)、鎵(Ga-ZSM-5，即鎵硅酸鹽ZSM-5)或鋁(A1-ZSM國5，即鋁硅酸鹽ZSM-5))。相比之下，一些其它結(jié)構(gòu)的合成只有在特定的雜原子X(例如X-B、Ga或Al)存在于合成混合物中且依次插入到骨架中才會成功。在許多情況下，某些沸石結(jié)構(gòu)只有當(dāng)某些特定的雜原子在有限的Si/X比例范圍內(nèi)或在某些特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)存在下才能合成出來。沸石結(jié)構(gòu)、骨架組成和SDA之間的這些復(fù)雜關(guān)系已經(jīng)在許多出版物和專利中進(jìn)行過討論(參見，S丄Zoiies等人，/J附.C7ie附.5W.2000，m，263-273;1990年10月16日授予Zones等人的美國專利4，963，337;1990年3月20日授予Zones等人的美國專利4，910，006和R.F.Lobo,M.Pan,I爭Y.Chan,R.C.Medrud，S.I.Zones,P.A.Crozier和M.E.Davis,Ji^".CAe柳.1994，絲，12040-12052.)。除了直接合成方法以外，合成后處理常常提供對沸石進(jìn)行改性以荻得想要的骨架組成的備選方法。所述合成后處理技術(shù)全部在相同的原則下操作將希望的原子，例如Al和Si，插入到先前被其它T-原子例如B占據(jù)的晶格點(diǎn)上。例如，Jones等人開發(fā)了合成后處理制造純硅沸石的方法，該方法使用例如醋酸從沸石中趕走硼，隨后用從晶體的其它部分溶解的硅修復(fù)由于脫硼引起的缺陷，由此來處理硼硅酸鹽沸石(參見C.W.Jones,S.J.Hwang,T.Okubo，M.E.Davis,C7^附.Ma^f.2001，U，1041-1050)。盡管通過這樣的合成后處理技術(shù)可以制備一些全硅沸石，但總是希望擁有經(jīng)由直接的水熱合成達(dá)到這個目的的更經(jīng)濟(jì)有效的方法。有兩種用來合成全硅沸石的水熱路線(l)在高pH值下使用OH-陰離子作為礦化劑，和(2)在接近中性的pH值下使用F陰離子作為礦化劑。迄今為止，許多全硅沸石只有使用氟化物方法才能被成功地合成。氟化物路線的缺點(diǎn)在于在合成中涉及到氟離子(例如來自于HF或NH4F)以及結(jié)晶過程通常比OH-路線花費(fèi)更長的時間。SSZ-42沸石，一種已知的沸石，其特征在于起伏的、一維12-元環(huán)孔道體系(參見C.Y.Chen，L.W.Finger,R.C.Medrud，P.A.Crozier，I.Y.Chan,T.V.Harris,S.I.Zones,J.Chem.Soc"Chem.Comm.,1997，1775-1776;C.Y.Chen,LW.Finger,R.C.Medrud,C.L.Kibby，P.A.Crozier，I.Y.Chan，T.V.Harris,LW.Beck，S.I.Zones,CA謹(jǐn).勿-J五歸戶n./1998,4，1312-1323;P.A.Barrett,M.A.Camblor，A.Corma，R.H.Jones，L.A.Villaescusa，CAe附.iVffl^*.1997，&1713-1715;和P.A.Barrett,M.A.Camblor，A.Corma，R.H.Jones,L.A.Villaescusa，/C&附.51997，102,4147-4155,)。根據(jù)國際沸石協(xié)會(IZA)，指定為SSZ-42、MCM-58和ITQ-4的沸石具有相同的骨架拓樸結(jié)構(gòu)，所述拓樸結(jié)構(gòu)已經(jīng)被IZA指定為代碼"IFR"(參見Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson和y^/oyZeo/,7eF"fl附ewwA:T);/&y2001，Elsevier，p.302)。具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的沸石可以通過使用多種千基衍生物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑("SDA")以硼硅酸鹽(B-IFR)和鋁硅酸鹽(Al-IFR)的形式被合成，其中所述千基衍生物例如N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、N-節(jié)基查寧環(huán)総(N-benzylquinuclidinium)、N-節(jié)基查核醇或千基托烷総(benzyltropanium)陽離子(參見C.Y.Chen,L.W.Finger,R.C.Medrud,P.A.Crozier，I.Y.Chan,T.V.Harris,S.I.Zones,J.Chem.Soc.，Chem.Comm.,1997，1775-1776;COY.Chen,L.W.Finger,R.C.Medrud,C.L.Kibby，P.A.Crozier，I.Y.Chan,T.V.Harris,L.W.Beck,S.I.ZonesOre附/s^-yl五Mro/;eflW./1998，丄1312-1323;1997年8月5日授予Zones等人的美國專利5,653,956;1995年8月15日授予Valyocsik的美國專利5，441，721;1995年8月1日授予Valyocsik的美國專利5,437,855;和C.Y.Chen,S.I.Zones,LT.Y腦，T.V.Harris和S.A.Elomari，尸度.Z版Om/,1998，1945-1952.)1997年8月5日授予Zones的美國專利5，653，956公開了SSZ-42沸石(一種具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的沸石)、它的制備方法和它在例如烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作為催化劑的用途。使用N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2j辛烷陽離子或N-節(jié)基-l-氮雜雙環(huán)2.2.2I辛烷陽離子來制備所述SSZ-42。然而，美國專利5，653，956沒有公開全硅SSZ-42或它的制備方法。例如，所述SSZ-42沸石據(jù)說具有大于10的選自二氧化硅、二氧化鍺和它們的混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、二氧化鈦、氧化硼和它們的混合物的氧化物的摩爾比(參見第2欄，54-61行)。同樣地，合成后原樣的SSZ-42被描述為具有大于或等于15的Y02/W203摩爾比，其中Y選自硅、鍺和它們的混合物，和W選自硼、鋁、鎵、鐵、鈦和它們的混合物，其中至少50%的W是硼(參見第3欄，1-15行)。因此，看起來在合成后原樣的SSZ-42中除二氧化硅以外還存在至少一種氧化物。這一點(diǎn)在實施例4和16(在這些實施例中，SSZ-42是直接合成的)中被證實，其中所述產(chǎn)品含有硅和硼，或含有硼和鋁的混合物和珪。美國專利5,653,956中進(jìn)一步公開了SSZ-42中的部分或全部的硼可以被至少一種其它元素代替(參見第8欄，11-21行和實施例14-16)。然而，并沒有關(guān)于如何制造全珪SSZ-42的建議，以及，無論如何，硼的替換是合成后的步驟，不是SSZ-42的直接合成的一部分。1995年8月1日授予Valyocsik的美國專利5，437，855公開了沸石MCM-58(根據(jù)IZA，它具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu))、它的制備方法和它在有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)化中的用途。公開了使用N-千基奎寧環(huán)総陽離子SDA來制備MCM-58。所述MCM-58具的組成含有四價元素(例如硅、錫和/或鍺)的氧化物和三價元素(例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵)的氧化物。參見第2欄，38-60行，第4欄，40-55行和實施例1-11。然而，美國專利5,437,855沒有公開全硅MCM-58(或具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的任何其它全硅沸石)或全硅MCM-58的制造方法。1995年8月15日授予Valyocsik的美國專利5，441，721也公開了沸石MCM-58(根據(jù)IZA，它具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu))、它的制備方法和它在有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)化中的用途。然而，在這個案例中公開的是使用節(jié)基托烷総陽離子SDA制備MCM-58。與美國專利5，437，855相同，美國專利5，441，721中的MCM-58的組成含有四價元素(例如硅、錫和/或鍺)的氧化物和三價元素(例如鋁、硼、鐵、錮和/或鎵)的氧化物。參見第2欄，33-56行，第4欄，34-55行和實施例1-6。然而，美國專利5,441,721中沒有公開全硅MCM-58(或具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的任何其它全硅沸石)或全硅MCM-58的制造方法。ITQ-4是具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的純硅沸石(參見P.A.Barrett,M.A.Camblor，A.Corma，R.H.Jones,L.A.Villaescusa，C/re附.1997,2，1713-1715;P.A.Barrett，M.A.Camblor,A.Corma，R.H.Jones,L.A.Villaescusa，/尸—CA醫(yī)51997，巡，4147-4155;M.A.Camblor，A.Corma，L.A.Villaescusa,/.CAe附.C"Ae附.CVot附"w.1997,749-750，.和P.A.Barrett,E.T.Boix，M.A*Camblor,A.Corma，M.J.Diaz-Cabafias，S.Valencia,LA.Villaescusa,/Voc./"Zmi.Om/.1998，1495-1502和1998年7月9日公開的W09829332),它是由Camblor等人經(jīng)由氟化物路線合成的純硅沸石中的實例之一。Camblor等人發(fā)現(xiàn)殘留在圍繞在ITQ-4的中央孔空間外圍的小[43526籠內(nèi)的氟離子對于這種結(jié)構(gòu)的生成表現(xiàn)出一些"模板"作用(參見P.A.Barrett,M.A.Camblor,A.Corma,R.H.Jones,L.A.Villaescusa,/尸^;s.C&附.B1997，巡，4147-4155.)。Camblor等人指出"合成ITQ-4的關(guān)鍵因素是F陰離子的存在，且對于pH的變化具有較寬的耐受性，，(參見P.A.Barrett,M.A.Camblor,A,Corma，R.H.Jones,L.A.Villaescusa,C7^附.Affl^r.1997，&1713-1715)。與Camblor等人的合成方法相比，本發(fā)明提供了直接合成具有IFR骨架拓樸架構(gòu)的全硅沸石的新方法，該方法通過OH-路線而不使用F-陰離子。因為合成介質(zhì)僅由硅源、SDA溶液和氫氧化物活性源(例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨和/或氫氧化物形式的SDA)組成，因此這些結(jié)果是重要的。還因為，除了Camblor等人的F-合成中的腐蝕問題以外，與F-方法相比，本方法中每摩爾二氧化硅提供了約2倍的產(chǎn)物收率，因此這個結(jié)果也很重要。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了用于直接合成具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的全硅沸石的方法，包括(a)制備反應(yīng)混合物，所述混合物包含(1)二氧化硅活性源，(2)包含N-芐基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，(3)氫氧化物活性源，和(4)水；和(b)將所述反應(yīng)混合物維持在足以生成所述全硅IFR沸石晶體的條件下。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供的是具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的全硅沸石，其在合成后原樣和無水狀態(tài)下具有依照下述摩爾比的組成OH7Si02Q/Si02M2//Si02H20/Si02Q/Q+M2/n約0.05-約0.50約O.lO-約l.O0-約0.50約3-約100約0.50—約0.95其中Q是N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷陽離子，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子，和n是M的價態(tài)。由本發(fā)明的方法制造的全硅IFR沸石可用于有機(jī)化合物的分離和/或轉(zhuǎn)化，尤其是需要疏水性沸石的地方。發(fā)明詳述具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的彿石是在煅燒后具有這樣的骨架拓樸結(jié)構(gòu)的那些，所述骨架拓樸結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射圖樣包括下表I中所示的特征線表I煅燒的IFR沸石d/n相對強(qiáng)度(1})8.2210.75VS9.769.06w16.425.394w19.224.615w20.484.333M20.844.259M21.484.134w21.724.088W-M23.683.754W2楊3.696W24.943.568W25.403.504W26.603.348M29.563.019W(a)+/-0.10(b)所述X射線圖樣是以相對強(qiáng)度等級為基礎(chǔ)的，其中將X射線圖樣中最強(qiáng)的線的指定為值100;W(弱)為小于20;M(中)為20-40;S(強(qiáng))是40-60;和VS(非常強(qiáng))是大于60。由于儀器誤差和樣品個體間的差異，所述散射角ue)測量值間的變化程度估計為+/-0.10度。本發(fā)明的全硅IFR沸石可以從水溶液中直接合成，其中所述水溶液包含一種或多種二氧化硅活性源、所述SDA和氫氧化物活性源(例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨和/或氳氧化物形式的SDA)。本文使用的術(shù)語"直接合成"意思是全硅IFR沸石從下述反應(yīng)混合物中生成，而不是生成含有二氧化硅和另一種氧化物(例如氧化鋁或氧化硼)的沸石然后再對如此生成的沸石進(jìn)行合成后處理來產(chǎn)生全硅IFR沸石。用摩爾比表示，所述反應(yīng)混合物應(yīng)該具有位于表A所示的范圍之內(nèi)的組成。表AIFR沸石反應(yīng)混合物OH7Si020.05-0.50(伊J:ft口0.15-0.30)Q/Si020.10-1.0(例如0.10-0.25)M2/n/Si020-0.50(例如0.03-0.10)H20/Si023-100(例如20-50)Q/Q+M2/n0.50-0.95(例如0.66-0.90)其中Q、M和n定義如上。反應(yīng)混合物不含氟離子，即全硅IFR沸石是在無氟化物的情況下直接合成的。實踐中，用如下方法直接合成全硅IFR沸石，該方法包括(a)制備水溶液，該水溶液含有二氧化硅活性源、具有不會對IFR沸石的生成有害的陰離子型平衡離子的N-千基-l，4-二氮雜雙環(huán)2.2.2辛烷陽離子和氫氧化物活性源；和(b)將所述水溶液維持在足以生成IFR沸石晶體的條件下。所述N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷陽離子SDA具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>與該陽離子結(jié)合的陰離子(x-)可以是不會對所述沸石的生成有害的任何陰離子。代表性的陰離子包括鹵離子(例如氯離子、溴離子和碘離子)、氫氧根、醋酸根、疏酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。典型的二氧化硅源包括硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、原硅酸四烷基酯和水合二氧化硅。所述氫氧化物源可以是堿金屬氫氧化物，例如鈉、鉀、鋰或銫的氫氧化物；堿土金屬氫氧化物；氫氧化銨。然而，只要能維持等效的堿度就可以省略這個組分。所述SDA可以用來提供氫氧才艮離子。因此，用離子交換，例如用氫氧根陰離子來交換SDA中的面離子，從而減少或消除所需要的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氬氧化物或氫氧化銨的量可能是有益的，即所述氫氧化物源可以是單獨(dú)的SDA或SDA與堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和/或氫氧化銨的組合。為了平衡其中的價電子電荷，所述堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和/或銨陽離子可以是合成后原樣的結(jié)晶氧化物材料的一部分。將所述反應(yīng)混合物維持在升高的溫度下直到生成所述沸石的晶體。該水熱結(jié)晶通常在自生壓力下在100。C(212。F)-200。C(392。F)之間進(jìn)行，優(yōu)選135。C(275。F)-180。C(356。F)之間進(jìn)行。結(jié)晶時間一般大于l天，并優(yōu)選約3天-約15天?？稍谟谢驔]有溫和攪拌或攪動條件下制備所述沸石。在水熱結(jié)晶步驟過程中，允許全硅IFR沸石晶體從反應(yīng)混合物中自發(fā)地成核。然而，使用IFR沸石晶體作為晶種物質(zhì)對于減少發(fā)生完全結(jié)晶所需要的時間是有利的。此外，加入晶種可以導(dǎo)致產(chǎn)品純度的提高，其中產(chǎn)品是通過促進(jìn)IFR沸石越過任何不希望的相而成核和/或生成所得到的。當(dāng)用作晶種時，IFR晶體以足以直接和/或加速結(jié)晶的量加入，即一般為反應(yīng)混合物中所使用的二氧化硅的約O.l-約10wt%。一旦沸石晶體生成，對它們進(jìn)行回收。所述固體產(chǎn)品可以通過標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械分離技術(shù)，例如過濾，從反應(yīng)混合物中分離出來。所述晶體可以用水洗、然后在90。C(194。F)-150。C(302。F)下干燥8-24小時，以獲得合成后原樣的IFR沸石晶體。該干燥步驟可以在常壓或減壓下進(jìn)行。本發(fā)明主要的優(yōu)點(diǎn)是可以直接制造全硅IFR沸石，即不需要首先制備骨架中含有二氧化硅和其它元素的氧化物(例如氧化硼)的IFR沸石，然后再從該沸石的骨架中除去其它元素(例如硼)。之前)具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的全硅沸石。實施例下面的實施例示范了本發(fā)明，但沒有限制本發(fā)明。實施例l-3使用Cab-O-SilM-5熱解法二氧化硅作為硅源合成Si-SSZ-42全硅SSZ-42沸石(即具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)的全硅沸石)在下面的條件下合成(1)用水的量不同、但其它成分相同的凝膠組合物，(2)無NH40H、堿金屬氫氧化物(例如KOH等)或堿土金屬氫氧化物，(3)不用氟陰離子，(4)在靜態(tài)條件下，(5)在150。C下，(6)用兩種不同的合成時間15天和30天。下表中給出了所述凝膠組合物，即反應(yīng)混合物，和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>Q-N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)2.2.2j辛烷陽離子("千基-DABCO，，)使用所有三種凝膠組合物，在30天后生成了全硅SSZ-42。然而，使用實施例2中的凝膠組合物(0.15R2O:Si02:29H20)時出現(xiàn)了一些共結(jié)晶的雜質(zhì)。使用含有最多和最少量的水(0.15議20:Si02:431120(實施例1)和0.15R20:Si02:151120(實施例3))的凝膠組合物，15天以后，全硅SSZ-42已經(jīng)結(jié)晶得相當(dāng)好，但是與30天之后回收的對應(yīng)的樣品相比，結(jié)晶度較低。實施例4用含硼的SSZ-42(B-SSZ-42)作為晶種合成全硅SSZ-42使用2wt%的剛合成的B-SSZ-42(基于凝膠組合物中的Si()2的重量)作為晶種來合成全硅SSZ-42。該合成在15(TC下在靜態(tài)條件下進(jìn)行。所述凝膠組成(以摩爾比表示且不包括晶種)示于下表實施例編號凝膠組成(以氧化物的摩爾比表示，不包括晶種)備注40.018K20:0.15Q20:Si02:43H20K20的來源是KOHQ-爺基誦DABCO在KOH存在下，4周后結(jié)晶出全硅SSZ-42。權(quán)利要求1.直接合成具有IFR骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全硅沸石的方法，包括(a)制備反應(yīng)混合物，其包含(1)二氧化硅活性源，(2)包含N-芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，(3)氫氧化物活性源，和(4)水；和(b)將所述反應(yīng)混合物維持在足以生成全硅IFR沸石晶體的條件下。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)混合物具有如下組成OH7Si02Q/Si02M2/n/Si02H20/Si02Q/Q+M2/n0.05-0.500.10-1.00-0.503-1000.50-0.95其中Q是N-節(jié)基-l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷陽離子，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子，和n是M的價態(tài)。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)混合物具有如下組成OH7Si02Q/Si02M2/n/Si02H20/Si02Q/Q+M2/n0,15-0.300.10-0.250.03-0,1020-500.66-0.904.全硅沸石，其具有IFR骨架拓樸結(jié)構(gòu)，且在合成后原樣和無水狀態(tài)下具有下述摩爾比的組成OH7Si02約0.05-約0.50Q/Si02約0.10-約1.0M2/n/Si020-約0.50H20/Si02約3-約100Q/Q+M2/n約0.50-約0.95其中Q是N-芐基-l，4-二氮雜雙環(huán)2.2.2辛烷陽離子，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子，和n是M的價態(tài)。全文摘要通過制備反應(yīng)混合物并將所述反應(yīng)混合物維持在足以生成所述沸石晶體的條件下來直接合成具有IFR骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全硅沸石，其中所述反應(yīng)混合物包含(1)二氧化硅活性源，(2)包含N-芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，(3)氫氧化物活性源，和(4)水。文檔編號C01B37/02GK101309861SQ200680040898公開日2008年11月19日申請日期2006年10月23日優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日發(fā)明者陳聰巖申請人:切夫里昂美國公司