專利名稱：：硫酸制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由二氧化硫進料氣制造硫酸。特別地，本發(fā)明涉及由含有濃度為0.1體積％至30體積％，特別是6體積％至30體積％的S02并具有大于1的&0與S02+S03摩爾比的濕進料氣，如來自冶金操作和來自含氫燃料(如來自石化烷基化的廢酸、硫化氫、硫酸銨廢物和化石燃料，包括重油殘渣和石油焦)的燃燒的廢氣制造硫酸。更特別地，本發(fā)明涉及在S02轉(zhuǎn)化階段后具有用于制造硫酸的單濕冷凝階段且其中所述冷凝階段中的冷卻劑是氣態(tài)介質(zhì)(如空氣)的裝置的酸霧控制的改進。
背景技術(shù)：
：在普通工業(yè)操作中由廢氣制造硫酸通常通過催化氧化階段(其中將S02轉(zhuǎn)化成S03)和隨后水合步驟(由此將S03轉(zhuǎn)化成硫酸蒸氣)進行。然后在冷卻步驟中通過與冷卻介質(zhì)(通?？諝?間接熱交換來使該硫酸冷凝。美國專利No.5，198，206公開了這樣一種方法，其中對含有S03和過量水的氣體施以單濕冷凝階段以制造冷凝硫酸。在該方法中，以基本避免形成酸霧細滴的方式使硫酸蒸氣冷凝，由此促進該氣體與高速過濾器接觸過程中的酸霧過濾。在開始冷凝之前提供充當核的小固體粒子(硫酸蒸氣在其上冷凝)以限制排出的酸霧量。該專利進一步公開了在含有用于冷凝硫酸的玻璃管的實驗裝置中使用合成進料氣，其中已經(jīng)調(diào)節(jié)所述合成氣以具有185。C的酸露點。進入該單冷凝階段的合成氣相當于通常在處理稀進料氣，即含有充分低于6體積％S02,例如0.1體積y。S02的氣體時在S02轉(zhuǎn)化后獲得的氣體。但是，在許多實際情況下，也需要處理富進料氣，即含有6-30%,特別是10-30體積％S02的氣體。在具有單濕冷凝階段的裝置中，如在美國專利No.5，198，206中，進入該裝置的富進料氣需要在空氣中顯著稀釋以使該單濕冷凝階段之前的氣體的酸露點保持在大約260。C，因為該氣體中S02和S03的含量越高，其酸露點越高。由此，可以使酸霧排放保持在大約10-20ppmv。在進入濕冷凝階段之前的顯著空氣稀釋(例如從含有14體積％S02的富氣到含有5-6體積％S02的氣體以將其露點降至26(TC)的缺點在于，該方法用較大氣流運行，并相應(yīng)地需要較大和較昂貴的裝置。隨著進料氣中S02的增加，該問題變得更顯著。另一缺點在于，根據(jù)冷凝器設(shè)計和工藝條件，仍從該冷凝器中排出一些酸霧。盡管大約20ppmv的現(xiàn)有酸霧排放可能是容許的，在不久的將來預計會有更嚴格的環(huán)境法規(guī)，其將要求5-10ppmv或甚至低于5ppmv的更低排放。特別地，通過將該氣體空氣稀釋至26(TC酸露點，來自含有6體積％至30體積％,特別是10體積％至30體積。/。SO2的單濕冷凝裝置處理氣體的酸霧排放不能保持低于10-20ppmvH2S04。因此希望能夠在不要求含S02的進料氣的顯著空氣稀釋且同時實現(xiàn)符合現(xiàn)有酸霧排放要求的大約20ppmv的酸霧排放的情況下提供酸露點低于26(TC的濕冷凝階段進料氣。也希望能夠提供不要求所述進料氣的顯著空氣稀釋且同時實現(xiàn)5-10ppmv或低于5ppmv的酸霧排放的由含S02的進料氣制造硫酸的方法。具有單濕冷凝階段的方法的另一缺點是S02轉(zhuǎn)化率的平衡限制。即使使用最活性的商業(yè)S02氧化催化劑，最大總S02轉(zhuǎn)化率根據(jù)氣體中的02濃度僅限于99.5-99.7%。為了更高轉(zhuǎn)化率，必須包含使用例如H力2或NaOH的昂貴的尾氣洗滌。例如，通過將含8-9體積。/。S02的進料氣空氣稀釋成含5-6體積y。S02的氣體，冷凝階段上游的催化轉(zhuǎn)化器中S02在3S0。C下向S03的平衡轉(zhuǎn)化率可能僅從99.5增至99.7%，其未達到高于99.7%的現(xiàn)今S02轉(zhuǎn)化率要求。多年來已知的是，可以通過在最終轉(zhuǎn)化階段前引入第二吸收器來提高S02向S03的轉(zhuǎn)化率，但最終吸收階段通常在干燥條件下進行，其中進入S02轉(zhuǎn)化器的進料氣中S02+S03與水的摩爾比高于1。例如，美國專利No.4，368，183公開了采用中間吸收階段制造濃硫酸的濕/干法。在S02轉(zhuǎn)化器中的第一接觸階段中將含S02的氣體催化轉(zhuǎn)化成S03。然后將含有S03和水蒸汽的氣體(其中水與S03的摩爾比低于1)送入包括文氏管的中間吸收階段，在此制造硫酸。將來自這種中間階段的干燥排氣送回S02轉(zhuǎn)化器，以便在第二階段階段中將殘留S02催化轉(zhuǎn)化成S03,并最終送入末端吸收器，在此在基本不含S02的氣體中在干燥條件下進行硫酸的最終制造。因此，該方法可以處理S02+S03與水的摩爾比高于大約1的進料氣，由此用硫酸干燥來自中間吸收塔的氣體。對于以摩爾計所含的水多于S02+S03的進料氣，來自中間吸收階段的氣體含有在最終吸收塔中以酸霧形式冷凝的水蒸汽，其難以以經(jīng)濟方式除去。希望能夠處理與S02+S03相比水蒸汽摩爾過量的進料氣并仍能夠制造高于98重量％的濃硫酸，因為這類濕進料氣是工業(yè)操作中常見的，例如來自燒疏爐、冶金操作(例如礦石焙燒)，和來自含氫燃料(例如來自石化烷基化的廢酸、硫化氫、硫酸銨廢4勿和化石燃料，包括重油殘渣和石油焦)的燃燒。特別地，希望在能夠應(yīng)對高于99.7%的S02轉(zhuǎn)化率和5-10ppmv或低于5ppmv的酸霧排放的更嚴格要求的同時處理這些氣體。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供由含有0.1體積％至30體積。/。S02的進料氣，特別是含有6體積％至30體積"/。SO2的富進料氣制造濃硫酸的方法，其能在不求助于所述富進料氣的顯著空氣稀釋的情況下使進入最終濕冷凝階段的氣體具有低于26(TC的酸露點，同時實現(xiàn)大約20ppmv的當前酸霧排放要求。本發(fā)明的目的還在于提供由含有0.1至30體積y。SO2的進料氣，特別是含有6至30體積°"02的富進料氣制造濃硫酸的方法，其能夠在不求助于所述富進料氣的顯著空氣稀釋的情況下實現(xiàn)更嚴格的酸霧排》文要求，即5-10ppmv或低于5ppmv。本發(fā)明的另一目的是提供由含有o.i體積％至30體積y。so2的進料氣，特別是含有6體積％至30體積MSO2的富進料氣制造高于98重量％的濃硫酸的方法，其中S02轉(zhuǎn)化率高于99.5%或甚至高于99.7%，同時避免所述富進料氣的顯著空氣稀釋。通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)這些和其它目的。根據(jù)本發(fā)明，我們提供了由含有0.1-30%S02的進料氣制造硫酸的方法，包括下列步驟(a)將進料氣送入第一催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將S02氧化成so3,(b)通過將所述氣體送入中間冷凝階段，將來自所述第一接觸步驟的含S03的氣體冷卻，提取含有未轉(zhuǎn)化的S02和未吸收的S03的氣體并提取濃硫酸產(chǎn)物流，(c)再加熱含有未轉(zhuǎn)化的S02和未吸收的S03的所述氣體，(d)將來自步驟(c)的氣體送入第二催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將未轉(zhuǎn)化的302氧化成S03,(e)將來自步驟(d)的氣體冷卻至比所述氣體的酸露點高0至IO(TC的溫度，(f)將來自步驟(e)的氣體送入最終濕冷凝階段，該氣體具有在假定S03未水合成H2S(^的情況下計算出的至少1.05的HzO與S03摩爾比和低于大約240。C的酸露點，在該階段中，通過與冷卻介質(zhì)的間接或直接熱交換將所述氣體冷卻，由此冷凝殘留硫酸，(g)在進行步驟(f)之前在氣體中提供在假定S03未水合成H2S04的情況下計算出的每體積°/。S03每Nm3101°至1013個固體粒子,(h)從步驟(f)的最終濕冷凝階段中提取70-98wt。/。硫酸流。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，富氣裝置(含有大約6%至30%,特別是10體積％至30體積。/。S02的氣體)的酸霧排放不能始終保持低于10-20ppmvH2S04，因為由充當H2S04捕集核并在最終冷凝階段之前添加到該氣體中的固體粒子的數(shù)量確定的酸霧控制范圍隨該氣體的酸露點提高而變窄并特別在高于24(TC的酸露點下急劇變窄。我們已經(jīng)認識到，最終冷凝器的最低酸霧排放隨著進入最終冷凝器的進料氣的硫酸露點的提高而提高，且如果將露點保持低于260°C，優(yōu)選低于25(TC，更優(yōu)選低于240°C,則可以將酸霧排放保持低于5-10ppmv。更具體地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在兩個階段中冷凝硫酸，使進入最終濕冷凝器的進料氣中的酸露點保持在通常低于24(TC，例如220°C的低值，由此能夠擴大最終濕冷凝器中的酸霧控制范圍以利于酸霧控制并使排放保持低于10ppmv,甚至低于5ppmv。因此，在最終濕冷凝器上游添加并充當硫酸捕集核的固體粒子的范圍可以擴大多達一個量級。例如，在沒有中間吸收器的情況下(其中含S02的氣體已被空氣稀釋至在進入最終濕冷凝器的氣體中5-6%S02，其與大約260。C露點相對應(yīng))，可在最終濕冷凝器上游添加以保持低于5ppmv酸霧的固體粒子范圍是閉合的，即這類粒子的添加不妨礙形成高于5ppmv的酸霧。如果該含S02的氣體已被空氣稀釋至進入最終濕冷凝器的氣體中大約25(TC露點(與該氣體中大約3.5體積y。S02相對應(yīng))，可在最終濕冷凝器上游添加的固體粒子范圍在每Ncm3(在假定S03未水合成H2S04的情況下計算)大約2.2.106個粒子的單離散值處打開。在進入最終濕冷凝器的氣體具有大約22(TC的酸露點(與強稀釋至大約0.8體積。/。S02的含S02的氣體相對應(yīng))時，保持低于5ppmv的酸霧排放所需的所述粒子添加范圍擴大至更寬范圍。通過本發(fā)明，通過降低進入最終冷凝階段的未經(jīng)顯著空氣稀釋的氣體的酸露點來促進酸霧控制，可以在雙冷凝法中以通常99.9-99.99%S02轉(zhuǎn)化率處理H20與S02+S03摩爾比高于1的進料氣，同時使酸霧排放保持在5-10ppmv或低于5ppmv。要理解的是，進入最終冷凝階段的氣體是H20與SOs摩爾比為至少1.05，優(yōu)選至少l.l的濕氣體。根據(jù)本發(fā)明，也可以為該方法提供干進料氣，即&0與S02+S03摩爾比低于1的氣體，以使該進入中間冷凝階段的氣體具有低于1的&0與S02+S03摩爾比，同時在最終冷凝階段之前，優(yōu)選在進行第二催化轉(zhuǎn)化步驟(其中在一個或多個催化劑床上將未轉(zhuǎn)化的S(h氧化成S03)之后加入水，以使進入所述最終冷凝階段的氣體具有高于1.05，更優(yōu)選高于1.1的H20與S03摩爾比。來自中間冷凝階段的產(chǎn)物酸濃度隨進料氣溫度的提高而提高，但即使在400。C的進入該階段的進料氣溫度下，由于所述進料氣的水含量，最高酸濃度不超過98.4重量％。通過在中間冷凝階段中在水不足(H20與S02+S03的摩爾比低于1)的情況下和在最終冷凝階段中在水過量(H20與S03的摩爾比高于1.05)的情況下進行該方法，獲得具有特別高的酸濃度(即高于99重量％)的來自所述中間冷凝器的產(chǎn)物流，同時可以實現(xiàn)99.9-99.99%S02轉(zhuǎn)化率并使酸霧排放保持在5-1Gppmv或低于5ppmv。也可以在將進料氣送入第一催化轉(zhuǎn)化步驟(在此在一個或多個催化劑床上將S02氧化成S03)之后和在中間冷凝階段之前，例如通過在含S03的氣體剛要進入中間冷凝階段之前向其中加入水，在處理干燥的含S02的進料氣的方法中添加水以在本發(fā)明的氣體中提供過量水。如上所述，在獲得酸濃度特別高的產(chǎn)物流較不重要的情況下，這種情況是合意的。對于水不足的進料氣，可以以幾種方式實現(xiàn)最終冷凝器中所需的水的摩爾過量。對于來自冶金操作的廢氣，可以通過提高上游含水氣體洗滌設(shè)備中的溫度來將水含量提高至所需水平。由此在該硫酸裝置中不需要單獨的水添加系統(tǒng)。也可以將水以水噴霧形式(其在高溫下會迅速蒸發(fā))或以蒸汽形式注入進入S02轉(zhuǎn)化器的熱工藝氣體(下述圖2上的管道23)中。由此，在氣體冷卻器(圖2中的210和211)中回收來自生成的S03的一部分水合熱?；蛘撸梢栽谠撧D(zhuǎn)化器下游(圖2中的管道221)添加水。這是有利的，因為所加入的水蒸汽不會增加上游設(shè)備中的氣流。對于包括硫源(例如元素硫、廢烷基化酸或H2S)燃燒的工藝，可以將水添加到燃燒空氣中。由此避免添加點處的潛在腐蝕問題。也可以直接在燃燒室中加入水，在此確保迅速蒸發(fā)。該方法中步驟(g)的粒子可以在進入最終濕冷凝階段之前的任何階段添加到氣體中，例如添加到進入S02轉(zhuǎn)化器的氣體中，即在步驟(a)之前，或添加到要送入步驟(b)的中間冷凝階段的氣體中。優(yōu)選向來自步驟(e)的氣體，即在進入最終濕冷凝階段之前在來自S02轉(zhuǎn)化器的氣流中提供粒子。這能在氣體流向最終冷凝器時實現(xiàn)粒子在該氣體中的適當混合并避免在進入最終濕冷凝階段之前的任何其它階段加入粒子的情況下由于它們通過上游各種設(shè)備(如熱交換器、中間冷凝器和SCh轉(zhuǎn)化器催化劑)而可能發(fā)生的粒子的最終損失。更優(yōu)選地，就在所述S02轉(zhuǎn)化器下游加入粒子，由此在進入最終濕冷凝階段之前提高粒子在該氣流中的混合長度和時間。通常對于使它們能夠充當成核核的固體粒子化學組成或?qū)ζ淞６葲]有限制。但是，它們應(yīng)該盡可能小以便不會造成制成的硫酸的顯著污染。粒度(直徑)優(yōu)選低于10微米，更優(yōu)選低于1微米，例如在0.001至10微米范圍內(nèi)，如在0.002至0.1微米范圍內(nèi)?；诟鱾€粒子構(gòu)成一個酸液滴的假設(shè)，可以容易地計算出，需要例如3.2.10"個粒子/Nm3從而以尺寸6微米的硫酸液滴形式冷凝進料氣中1%的H2S04,該液滴以75重量。/U克酸的濃度和1.6g/cm'的密度在過濾器中分離。至少可以相當確定地推斷，為了硫酸液滴的最佳分離，相對于進入該管的每Ni^進料氣和進料氣每體積。/。S03(在假定S03未水合成H2S04的情況下計算)，應(yīng)該加入l(T至1013個粒子。該方法可以進一步包括在進行步驟(b)之前將來自步驟(a)的氣體冷卻至比所述氣體的酸露點高(TC至IO(TC,優(yōu)選3(TC至4(TC的溫度。這避免了H2S04在從來自步驟(a)的氣體中分離出(例如在S02轉(zhuǎn)化器中的第一催化轉(zhuǎn)化步驟后)之前的冷凝風險，這種冷凝會造成可能與該流體接觸的任何下游設(shè)備中的機械部件的損壞。根據(jù)本發(fā)明在處理干燥的含S02的進料氣的方法中提供水以在含S03的氣體中提供過量水，這可以有利地通過在冷卻來自步驟(a)的氣體之后和在其進入中間冷凝階段之前向該氣體中加入水來進行。優(yōu)選地，該含S02的進料氣是含有6體積％至30體積。/。SO2，更優(yōu)選10至30體積WSO2的富氣。在這些S02濃度下，避免含S02的進料氣的顯著空氣稀釋的好處最顯著。在本發(fā)明的方法中，步驟(b)的中間冷凝階段可以在包含濃縮和冷凝區(qū)的填充硫酸塔中通過使含S03的氣流與濃度70-98重量％的液態(tài)硫酸(其與該含S03的氣流對流)接觸來進行。因此，通過與液態(tài)硫酸的直接熱交換，發(fā)生含S03的氣流的冷卻。這種類型的冷凝器提供了制造高于98重量％硫酸的便利方式并且也能使來自該工藝另一部分的獨立硫酸流并入所述硫酸塔(中間冷凝器)上部中的酸循環(huán)回路。本發(fā)明的方法可以相應(yīng)地進一步包括將步驟(h)的70-98重量％硫酸流，即來自最終冷凝階段的酸流送回中間階段(b)。將所述酸流送回中間冷凝階段，優(yōu)選送回酸循環(huán)回路能夠制造濃度比來自最終重量％)的石危酸。在一些情況下，送回的流體可以有利地為大約85重量y。硫酸的酸流，如在如下所述通過含S03的氣體與冷凝硫酸并流穿過來進行最終冷凝階段的情況下。在另一些情況下，送回的流體可能是接近98重量。/U危酸的酸流，如在也如下所述通過含S03的氣體與冷凝硫酸對流穿過來進行最終冷凝階段的情況下。步驟(b)的中間冷凝階段也可以在基本垂直管中進行，其中通過與冷卻介質(zhì)間接熱交換來進行含S03的氣流的冷卻，其中所述冷卻介質(zhì)是對流的空氣。在一個具體實施方案中，所述含S03的氣體與冷凝硫酸對流。因此，該方法中制成的硫酸在其在管壁中冷凝時向下運行，而含S03的氣體以相反方向運行。優(yōu)選地，空氣在所述管外對流。以這種操作形式，通常在冷凝器底部獲得70-98重量°/。的硫酸濃度，且如果需要，高于98重量％，例如98.5重量％的酸濃度也是可能的。步驟(b)的中間冷凝階段也可以在基本垂直管中進行，其中通過與冷卻介質(zhì)間接熱交換來進行含S03的氣流的冷卻，其中所述冷卻介質(zhì)是對流的空氣，且其中所述含S03的氣體與冷凝硫酸并流。這種類型的冷凝器特別有利，因為其比上述傳統(tǒng)對流冷凝器更便宜且更容易操作。該冷凝器能使含S03的氣體與該管中形成與硫酸一起向下流動，由此消除含S03的氣體與形成的硫酸對流的冷卻管中可能遇到的潛在溢流問題的風險。溢流是其中由于上行的含S03的氣體的曳力而阻礙冷凝硫酸下落并造成氣體壓降不合意升高的狀況。優(yōu)選地，空氣在所述管外對流。由于冷凝器底部的硫酸濃度通常較弱，即70-85重量°/。，這類冷凝器作為中間冷凝階段的使用例如在酸濃度要求較不重要的情況下是合適的。如果需要，通過如美國專利No.9，090,364中所述將離開中間冷凝階段并具有70-85重量°/。酸濃度的硫酸流進一步導入后繼濃縮階段，可獲得高于98重量°/的酸濃度。該濃縮階段可由此有利地在填充塔中進行，其中熱空氣在含有耐酸體(如陶瓷拉西環(huán)或鞍)的填料的塔段下方通過。在填充塔頂離開的空氣與進入中間冷凝階段的含S03的氣體混合，同時濃硫酸在塔底離開并進一步冷卻成具有通常高于98重量％的所需酸濃度的流體。在該方法中，最終冷凝階段中的氣體冷卻優(yōu)選在基本垂直管中通過與冷卻介質(zhì)間接熱交換來進行，其中所述冷卻介質(zhì)是空氣。類似于中間冷凝階段的情況，在一個特定實施方案中，所述含S03的氣體與冷凝碌u酸對流。因此，該方法中制成的碌u酸在其在管壁中冷凝時向下運行，而含S03的氣體沿該一個或多個垂直管向上運行。優(yōu)選地，空氣在所述管外對流。通過這種冷凝形式，通常在冷凝器底部獲得70-98重量％的硫酸濃度，且如果需要，高于98重量％,例如98.5重量°/。的酸濃度也是可能的。在另一實施方案中，所述含S03的氣體與冷凝硫酸并流。依據(jù)這種類型的冷凝器形成硫酸特別有利，因為其比上述傳統(tǒng)對流冷凝器更便宜且更容易操作。該冷凝器能使含S03的氣體與該管中形成與硫酸一起向下流動，由此消除含S03的氣體與形成的硫酸對流的冷卻管中可能遇到的潛在溢流問題的風險。優(yōu)選地，空氣在所述管外對流。由于冷凝器底部的硫酸濃度通常較弱，即70-85重量％，這類冷凝器作為最終冷凝階段的使用例如在酸濃度要求較不重要的情況下是合適的，或預計可通過將70-85重量°/。的酸流送回中間冷凝階段來獲得所需酸濃度。因此要理解的是，通過本發(fā)明可以在比含S03的氣體與冷凝硫酸對流的傳統(tǒng)冷凝器更便宜且更容易操作的裝置中進行最終冷凝階段。通過將該酸流送回優(yōu)選在填充硫酸塔中進行的中間冷凝階段，補償最終冷凝階段中獲得的較低酸濃度。如果需要，通過如美國專利No.9,090,364中所述將離開最終冷凝階段并具有70-85重量°/。酸濃度的硫酸流進一步導入后繼濃縮階段，可獲得高于98重量％的酸濃度。該濃縮階段可由此有利地在填充塔中進行，其中熱空氣在含有耐酸體(如陶瓷拉西環(huán)或鞍)的填料的塔段下方通過。在填充塔頂離開的空氣與進入最終冷凝階段的含S03的氣體混合，同時濃硫酸在塔底離開并進一步冷卻成具有通常高于98重量％的所需酸濃度的流體。最終冷凝階段中的氣體冷卻也可以在填充硫酸塔中通過與循環(huán)硫酸直接熱交換來進行。因此，本發(fā)明還包括一種方法，其中在最終冷凝階段中通過在硫酸塔中用循環(huán)硫酸冷卻該氣體來冷凝含S03和H2S04-蒸氣的氣流中的殘留硫酸。優(yōu)選地，該硫酸與含S03和H2S04-蒸氣的氣流對流通過含有填料體的濃縮或吸收區(qū)，由此如美國專利No.4，348，373中所述將H2S04吸收在再循環(huán)硫酸中。附圖簡述通過附圖闡述本發(fā)明，其中圖1顯示了酸霧控制范圍(在假定S03未水合成H2S0,的情況下計算)，在其中作為進入所述冷凝階段的氣體的酸露點的函數(shù)，可獲得來自最終濕冷凝階段的低于5ppmv的排放。圖2是根據(jù)該方法的一個具體實施方案的流程圖，其中在填充硫酸塔中進行中間冷凝階段并在帶有垂直管且含S03的氣體與冷凝硫酸對流的氣冷式冷凝器中進行最終冷凝階段。圖3是用于提高中間冷凝階段的硫酸濃度的本發(fā)明的另一實施方案的流程圖。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的流程圖，其中中間冷凝階段帶有兩個酸濃縮區(qū)。圖5顯示了再一實施方案的流程圖，其中將來自熱空氣濃縮器的廢氣送往最終濕冷凝階段。優(yōu)選實施方案詳述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，進入冷凝器的氣體的酸露點越高，酸霧控制范圍(在其中所述核的添加仍能實現(xiàn)低于5ppmv的酸霧排放)越窄。這如圖l所示，其顯示了進入最終濕冷凝階段的氣體的實例，其中水相對于S03過量(體積°/^20=體積％S03+7)且其中氣體溫度比其酸露點高35°C。來自廢酸化學操作的富氣或任何其它富氣(其可能在S02轉(zhuǎn)化器之前已空氣稀釋至大約8體積°/。至9體積°/。S02(與進入單冷凝階段的在S02轉(zhuǎn)化器后的氣體中8-9體積。認2S0,(g)相對應(yīng))，并具有大約27(TC的露點)位于該酸霧控制范圍外。在這種酸露點下，通過在3.0.1063.2.106個粒子/化1113的極窄范圍內(nèi)的粒子添加，只能將最終濕冷凝器的酸霧排放控制在70-90ppmv。通過在空氣中劇烈稀釋該氣體以形成含5-6體積％SOs的氣體(其具有大約26(TC的露點)，可以減輕該問題，但該氣體仍在所述酸霧控制范圍外。在這種酸露點下，通過在較寬范圍內(nèi)(通常2.0.1062.7.1(^個粒子/Ncm3)的粒子添加，只能將最終濕冷凝器的酸霧排放控制在10-20ppmv。低于大約25(TC的大致酸露點時，該酸霧控制范圍打開。在這種露點下，該范圍仍然窄(只有在進行最終濕冷凝階段之前添加的粒子的極窄范圍內(nèi)才能使酸霧排放保持在低于5ppmv的水平內(nèi))，并且要求在空氣中顯著稀釋含S02的氣體，這如上所述由于需要操作具有更大容積的裝置而是不便的。通過本發(fā)明，提供其中進入最終冷凝階段的濕氣體具有低于大約24(TC的酸露點的方法能夠打開并任選顯著擴大為使酸霧低于5ppmv而在最終冷凝器上游加入的固體粒子范圍，例如從0.8.1061.8.1(^個粒子/Ncm3(相當于空氣稀釋至在進入最終濕冷凝器的氣體中大約24(TC露點)到更寬的0.2.1061.0.106個粒子/Ncm3(其中酸露點為220°C)?？梢酝ㄟ^如我們擁有的美國專利No.5，198,206中所公開的傳統(tǒng)方式，通過加入來自電弧或焊接的由燃燒具有超過兩個碳原子的烴或燃燒硅油而產(chǎn)生的煙霧來提供充當冷凝核的粒子。進入最終濕冷凝階段步驟的氣體優(yōu)選從0-5(TC的入口溫度Ta,加熱至滿足下列條件的出口溫度Ta2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Tw和L以。C為單位表示，L是進入最終冷凝階段的氣體的溫度，S是S03的體積％，且W是H20的體積。/。，在假定該氣體中的S03未水合的情況下計算，hi是以W/m2/K為單位表示的管內(nèi)部上的傳熱系數(shù)，且h。是以W/mVK為單位表示的管外部上的傳熱系數(shù)。在圖2中，針對具有14%S02、3°/。02和23%H20的18000Nm3/h進料氣的進料流21的情況，顯示雙冷凝濕硫酸法的流程圖。用流體22所示的9620Nm7h預熱空氣稀釋該S02氣體從而以摩爾比02/S02=l供應(yīng)氧。送往反應(yīng)器24(SCh轉(zhuǎn)化器)的所得進料氣23含有9.1%S02，其在帶有中間床冷卻器29和29的三個絕熱催化床25、26、27上轉(zhuǎn)化成S03。該S03氣體隨后在熱交換器210和211中冷卻至310°C，產(chǎn)生明顯高于其酸露點(278°C)的流體212。在中間冷凝塔213中，該氣體所含的硫酸被冷凝為流體214中的98.3重量°/。最終產(chǎn)物。中間冷凝器213在其底部帶有絕熱濃縮區(qū)215,在此酸從96重量％濃縮至高于98重量％,并在其上部帶有具有酸再循環(huán)217的冷卻冷凝區(qū)216。優(yōu)選將來自第一接觸階段的含S03的氣體212引入所述中間冷凝器231的濃縮區(qū)215。這能在中間冷凝器底部，即在濃縮區(qū)中保持通常大約300-320。C的相對高溫，由此制造相對高濃度，即98.3重量y。的碌u酸。氣體作為15(TC的流體218離開中間冷凝器213并含有0.42%S02、0.38。/。H2S04蒸氣和可能一些硫酸霧。該氣體在熱交換器210中再加熱至375。C,造成酸霧蒸發(fā)。流體219中的殘留S02在第四催化劑床220上被轉(zhuǎn)化，其使總S02轉(zhuǎn)化率高達99.95%。在鍋爐222中將排出氣體221從大約39(TC冷卻至260°C。具有大約0.1體積°/。S03、0.7體積％H2S04、8%仏0且酸露點為大約22(TC的流體221所攜帶的殘留硫酸蒸氣在正常氣冷濕硫酸冷凝器223中冷凝，該冷凝器帶有氣冷垂直玻璃管(其中含S03的氣體與冷凝硫酸對流通過)、用于增強傳熱的盤管、管除霧器和通過之前加入冷凝核粒子而進行的酸霧控制。該玻璃管帶有用于分離氣體中的硫酸液滴的酸霧過濾器。所述過濾器有利地安裝在各玻璃管附近、各玻璃管中或各玻璃管頂部(與其氣密連接)，由此所述液滴向下流過該管。各管中的酸霧過濾器優(yōu)選為氣體速度1-7米/秒的高速過濾器并包含直徑0.05毫米至0.5毫米的長絲或纖維。該纖維或長絲以確保穿過該過濾器的壓降為2毫巴至20毫巴的量、層厚和構(gòu)造存在?？梢酝ㄟ^提供控制系統(tǒng)實現(xiàn)酸霧控制，其中將離開最終濕冷凝階段的氣流中的酸霧計與工藝計算機相連。來自酸霧計的指示低于ioppmv，優(yōu)選大約或低于5ppmv的酸霧值的信號被工藝計算機接收以調(diào)節(jié)例如如上所述在最終濕冷凝階段上游的來自烴燃燒的煙霧形式的作為冷凝核的固體粒子的添加。因此，根據(jù)已知原理借助含有位于最終濕冷凝器下游的連續(xù)運行的酸霧計的控制回路控制充當冷凝核的粒子的添加速率。通過本發(fā)明，極大提高粒子添加的自動控制，因為可以在最終冷凝階段之前向氣流中加入更寬范圍的粒子(粒子數(shù))而沒有酸霧值不合意偏移的風險，從而在任何時間都安全地保持例如5ppmv或更低的低酸霧排放。濃度99.5重量％的濃硫酸在22(TC下作為流體224離開最終冷凝器223，并進入中間冷凝器213的再循環(huán)系統(tǒng)217。25。C的冷卻空氣流225充當冷卻介質(zhì)并在20(TC下離開最終冷凝器。來自最終冷凝器的氣體作為在大約IO(TC下并具有大約5ppmv酸霧含量的流體226離開，然后導向煙囪(未顯示)。表1概括了圖2的工藝的相關(guān)流體組成。在SO廣轉(zhuǎn)化器24中使用合理的催化劑體積可獲得的總S02轉(zhuǎn)化率取決于來自中間冷凝器213的S02+H2S04濃度和第四床220的入口溫度。如果在中間冷凝器213的冷凝區(qū)216中將該氣體冷卻至較低溫度，可以提高S02轉(zhuǎn)化率或降低床220中的催化劑體積。來自最終冷凝器223的酸霧排放低，通常大約5ppmv，且由于進料氣221的低露點(大約220°C)而容易控制。可以在流入最終冷凝器之前以煙霧或以固體粒子氣溶膠形式向該氣體中加入充當核的小粒子，其量相當于在假定S03未水合成H2S04的情況下計算出的最終冷凝器入口處的氣流中每體積y。S03每Nm310'°至IO"個粒子。該低酸霧排放與正常情況(其中在S02轉(zhuǎn)化器后通過單冷凝階段處理含有6-30體積％S02,特別是10-30體積％S02的富進料氣，由此將所述冷凝階段的進料氣空氣稀釋至5-6體積y。S02,造成26(TC的酸露點和高于5ppmv的酸霧排放)相比代表顯著優(yōu)點。在鍋爐211和222中可以制造在40barg下的飽和蒸汽。為了控制S02轉(zhuǎn)化器中的溫度，中間床冷卻器28和29優(yōu)選為蒸汽過熱器。可以從在大約200。C下離開的熱的最終冷凝器冷卻空氣流225中提取稀釋空氣22，但必須供應(yīng)附加負荷以便將該空氣加熱至410。C的S02轉(zhuǎn)化器24入口溫度。如果該熱冷卻空氣225可以作為燃燒例如廢烷基化酸或H2S或硫的裝置中在S02轉(zhuǎn)化器之前的焚燒步驟的燃燒空氣再循環(huán)，則回收在最終冷凝器223中傳遞的更大比例的熱。來自熱交換器210中的中間冷凝器的含酸霧的廢氣218的再熱可能要求在兩個步驟中加熱例如安裝在中間冷凝器213頂部的靠近中間冷凝器的使氣體溫度高于露點的第一耐酸熱交換器，和在重新進入S02轉(zhuǎn)化器24之前使流體219的溫度達到375。C的第二熱交換器。后者可能包括旁路以控制溫度至375°C?；蛘?，可以通過熱氣體的再循環(huán)進行第一加熱步驟?；蛘?，可以使用傳熱鹽作為從該工藝向蒸汽系統(tǒng)傳熱的中間體，尤其是對冷進料氣(冶金)而言，其中來自鍋爐的蒸汽流太小以致不能進給到中間床冷卻器。如美國專利No.4，348，373中所述，中間冷凝器213優(yōu)選為包含濃縮和冷凝區(qū)的硫酸塔，其中液態(tài)硫酸與含有S03和H2S0廣蒸氣的氣流對流穿過含有填料體的濃縮或吸收區(qū)，由此h2s04被吸收在再循環(huán)硫酸中。對于2.0米直徑的容器的情況，中間冷凝器213也可以構(gòu)造成帶有陶瓷填料(如Torus鞍)的磚襯塔。如上所述，該中間冷凝器可以是與最終冷凝器223相同類型的濕硫酸冷凝器，其中所述最終冷凝器223帶有氣冷玻璃管。來自中間冷凝器213的廢氣流218可能含有一些酸霧，并根據(jù)該裝置中所需的總S02轉(zhuǎn)化率，可能可接收高達1000ppmv的酸霧(第四床220中的轉(zhuǎn)化率取決于S02+S0"農(nóng)度)。根據(jù)美國專利No.4，348，373的教導，如果滿足下列條件，用于制造硫酸的中間冷凝器可以在廢氣中基本不含酸霧的情況下運行T〉140+6a+(3+0.2(T廣Td)(2)其中t是離開中間冷凝器的要再循環(huán)的酸的溫度rc]，a是由S03+H2S04確定的進料氣212的濃度[摩爾％]，P是進料氣212的水濃度[摩爾％]，L是進料氣212的溫度[。C],且Td是進料氣212的露點溫度[。C]。根據(jù)公式(2)，可以避免過量酸霧排放，因為溫度T-247。C高于由該公式計算出的值(該值為218°C)。煉油廠的烷基化裝置中對高濃度酸的需求要求98.5-99重量％硫酸產(chǎn)品。該產(chǎn)品酸濃度隨流體212中進料氣溫度的提高而提高，但即使在所述進料氣中40(TC下，由于進料氣212的水含量，最大酸濃度不超過98.4重量％。因此，難以實現(xiàn)〉98.5重量％硫酸的制造。在傳統(tǒng)濕/干法(如美國專利No.4,368,183)的中間冷凝階段中，發(fā)煙石克酸(即含有溶解的S03的硫酸)上的水蒸汽壓力非常低，因此，在此階段中容易除去水。但是，在該氣體中水相對于S03過量的情況下，S03與水以1:1摩爾比反應(yīng)產(chǎn)生硫酸。在平衡下，該酸會吸收額外的水并由此降低其酸濃度直至由酸濃度和溫度決定的該酸上的水蒸汽壓力與該氣體中的水含量相同。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的雙冷凝法中，如果在中間冷凝塔213底部的濃縮區(qū)中引入溫度400-55(TC,優(yōu)選500。C的熱空氣代替通常大約300-32(TC的工藝氣體，可以提高酸濃度。這顯示在圖3中，進料氣條件與圖2中相同。將來自S02轉(zhuǎn)化器34的S03氣流312直接送入中間冷凝器313的冷凝區(qū)316，且酸產(chǎn)品流入濃縮區(qū)315，在此通過與50(TC的熱空氣對流接觸，將其濃縮至98.6重量％。優(yōu)選地，空氣之前已經(jīng)在熱交換器329中從150-300。C預熱至400-550°C,優(yōu)選500°C。因此，在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該方法進一步包括將400-550。C的熱空氣送入中間冷凝階段的濃縮區(qū)并將來自第一催化轉(zhuǎn)化步驟的含S03的氣體直接送入所述中間冷凝階段的冷凝區(qū)，由此通過與所述熱空氣對流接觸來制造濃硫酸。表2概括了圖3中所示的工藝的相關(guān)流體組成。在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法進一步包括將所述中間冷凝階段分成至少上部和底部濃縮區(qū)，將來自第一催化轉(zhuǎn)化步驟的含S03的氣體送入中間冷凝階段的上部濃縮區(qū)并將400-550°C的熱空氣送入底部濃縮區(qū)，由此通過與所述熱空氣對流4^觸來制造濃石危酸。相應(yīng)地，該中間冷凝階段分成至少兩個濃縮區(qū)。在第一上部濃縮區(qū)中，通過與溫度大約30(TC的進入中間冷凝階段的含S03的氣流接觸將來自冷凝區(qū)的酸從95重量％濃縮至98.2重量％，并在第二底部濃縮區(qū)中(在此加入450-55(TC,優(yōu)選500。C的空氣)，將該酸進一步濃縮至98.6重量％的所需值。這使得98.6重量％的最終濃度只需要圖3的方案中所需的熱空氣量(Nm3/h)的大約一半。該方法顯示在圖4中，進料氣條件與圖2或3中相同。表3概括了相關(guān)流體組成。將來自S02轉(zhuǎn)化器44的S03氣流412直接送入第一濃縮區(qū)431，且酸產(chǎn)品流入第二濃縮區(qū)430,在此其通過與400-50(TC,優(yōu)選50(TC的熱空氣對流接觸而最終濃縮至98.6重量％。該空氣之前在熱交換器"9中從150-300。C預熱至450-550°C,優(yōu)選500。C。在本發(fā)明的再一實施方案中，該方法可以進一步包括將來自已經(jīng)在中間冷凝階段中與硫酸接觸的熱空氣的廢氣流通過將所述廢氣流與從第二催化轉(zhuǎn)化步驟中提取的冷卻的含S03的氣流合并來轉(zhuǎn)入最終冷凝階段。相應(yīng)地，將來自中間冷凝階段中的熱空氣濃縮區(qū)的廢氣送入最終冷凝階段。這能夠降低中間冷凝器的尺寸以及降低S02轉(zhuǎn)化器的第二接觸階段中的一個或多個床的尺寸。這顯示在圖5中，其中將來自中間冷凝階段513的濃縮區(qū)532的廢氣流531與來自S02轉(zhuǎn)化器54的第二催化轉(zhuǎn)化步驟的流體521合并，作為流體522進入最終冷凝器523。表4概括了該工藝的這一實施方案的相關(guān)流體組成。本發(fā)明的方法也可用于已經(jīng)包含S02轉(zhuǎn)化器和單濕冷凝階段的現(xiàn)有硫酸裝置的改進。該現(xiàn)有的單濕冷凝器隨后可用作最終濕冷凝器并且也可以再使用S02轉(zhuǎn)化器。在現(xiàn)有裝置的改進中，該裝置采用新的中間冷凝器、在S02轉(zhuǎn)化器中的附加催化劑床，和熱回收系統(tǒng)。該改進除了已經(jīng)提到的包括低酸霧排放的優(yōu)點外，還有可能在現(xiàn)有裝置中作出極少改動的情況下提高裝置處理量。在本發(fā)明的方法中，可以提高進料S02氣體進入該裝置的流速，同時降低稀釋空氣的流量以使改進之前和之后流過該裝置的總流量保持基本恒定。實施例表5顯示了根據(jù)本發(fā)明具有中間冷凝階段和最終濕冷凝階段的方法和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法(其中S02轉(zhuǎn)化步驟后跟著單濕冷凝階段)的比較實施例。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的包含S02轉(zhuǎn)化階段和單濕冷凝階段的方法中，進入該方法的含有14體積％S02的進料氣顯著空氣稀釋以在最終冷凝階段入口處提供酸露點為26(TC的5-6體積y。S02氣體。與圖2和表1對應(yīng)的本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比不要求顯著空氣稀釋，并同時提供更高的S02轉(zhuǎn)化率和更低的酸霧排放。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>'進入該方法的進料氣含有14體積％S02。該氣體在進入S02轉(zhuǎn)化器之前已經(jīng)空氣稀釋至5-6%S02,這相當于進入該單冷凝階段的氣體中5-6%H2S04(g)，以使其酸露點為260°C。2無尾氣洗滌權(quán)利要求1.由含有0.1-30％SO2的進料氣制造硫酸的方法，包括下列步驟(a)將進料氣送入第一催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將SO2氧化成SO3，(b)通過將所述氣體送入中間冷凝階段，將來自所述第一接觸步驟的含SO3的氣體冷卻，提取含有未轉(zhuǎn)化的SO2和未吸收的SO3的氣體并提取濃硫酸產(chǎn)物流，(c)再加熱含有未轉(zhuǎn)化的SO2和未吸收的SO3的所述氣體，(d)將來自步驟(c)的氣體送入第二催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將未轉(zhuǎn)化的SO2氧化成SO3，(e)將來自步驟(d)的氣體冷卻至比所述氣體的酸露點高0至100℃的溫度，(f)將來自步驟(e)的氣體送入最終濕冷凝階段，該氣體具有在假定SO3未水合成H2SO4的情況下計算出的至少1.05的H2O與SO3摩爾比和低于大約240℃的酸露點，在該階段中，通過與冷卻介質(zhì)的間接或直接熱交換將所述氣體冷卻，由此冷凝殘留硫酸，(g)在進行步驟(f)之前在氣體中提供在假定SO3未水合成H2SO4的情況下計算出的每體積％SO3每Nm31010至1013個固體粒子，(h)從步驟(f)的最終濕冷凝階段中提取70-98wt％硫酸流。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的含S02的進料氣是含有6體積％至30體積％S02的富氣。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，進一步包括將來自步驟(a)的氣體冷卻至比進行步驟(b)之前的所述氣體的酸露點高(TC至10(TC的溫度。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，進一步包括向來自步驟(e)的氣體提供步驟(g)的粒子。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中在包含濃縮和冷凝區(qū)的填充硫酸塔中通過使含S03的氣流與濃度70-98重量％的液態(tài)硫酸接觸來進行步驟(b)的中間冷凝階段，該液態(tài)硫酸與該含S03的氣體對流。6，根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，進一步包括將步驟(h)的70-98重量％硫酸流送回中間冷凝階段(b)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中步驟(b)的中間冷凝階段在基本垂直管中進行，其中通過與冷卻介質(zhì)間接熱交換來進行含S03的氣流的冷卻，其中所述冷卻介質(zhì)是對流的空氣。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中最終冷凝階段中的氣體冷卻在基本垂直管中通過與冷卻介質(zhì)間接熱交換來進行，其中所述冷卻介質(zhì)是對流的空氣。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中最終冷凝階段中的氣體冷卻在填充硫酸塔中通過與循環(huán)硫酸直接熱交換來進行。10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進一步包括將400-55(TC的熱空氣送入中間冷凝階段的濃縮區(qū)并將來自第一催化轉(zhuǎn)化步驟的含S03的氣體直接送入所述中間冷凝階段的冷凝區(qū)，由此通過與所述熱空氣對流接觸來制造濃碌u酸。11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進一步包括將所述中間冷凝階段分成至少上部和底部濃縮區(qū)，將來自第一催化轉(zhuǎn)化步驟的含S03的氣體送入中間冷凝階段的上部濃縮區(qū)并將400-550°C的熱空氣送入底部濃縮區(qū)，由此通過與所述熱空氣對流接觸來制造濃碌u酸。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，進一步包括將來自已經(jīng)在中間冷凝階段中與硫酸接觸的熱空氣的廢氣流通過將所述廢氣流與從S02轉(zhuǎn)化階段的第二催化轉(zhuǎn)化步驟中提取的冷卻的含S03的氣流合并來轉(zhuǎn)入最終冷凝階段。全文摘要由含有0.1-30％SO₂的進料氣制造硫酸的方法，包括下列步驟(a)將進料氣送入第一催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將SO₂氧化成SO₃，(b)通過將所述氣體送入中間冷凝階段，將來自所述第一接觸步驟的含SO₃的氣體冷卻，提取含有未轉(zhuǎn)化的SO₂和未吸收的SO₃的氣體并提取濃硫酸產(chǎn)物流，(c)再加熱含有未轉(zhuǎn)化的SO₂和未吸收的SO₃的所述氣體，(d)將來自步驟(c)的氣體送入第二催化轉(zhuǎn)化步驟，其中在一個或多個催化劑床上將未轉(zhuǎn)化的SO₂氧化成SO₃，(e)將來自步驟(d)的氣體冷卻至比所述氣體的酸露點高0至100℃的溫度，(f)將來自步驟(e)的氣體送入最終濕冷凝階段，該氣體具有在假定SO₃未水合成H₂SO₄的情況下計算出的至少1.05的H₂O與SO₃摩爾比和低于大約240℃的酸露點，在該階段中，通過與冷卻介質(zhì)的間接或直接熱交換將所述氣體冷卻，由此冷凝殘留硫酸，(g)在進行步驟(f)之前在氣體中提供在假定SO₃未水合成H₂SO₄的情況下計算出的每體積％SO₃每Nm³10¹⁰至10¹³個固體粒子，(h)從步驟(f)的最終濕冷凝階段中提取70-98wt％硫酸流。文檔編號C01B17/00GK101626977SQ200680056894公開日2010年1月13日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日發(fā)明者K·A·克里斯滕森申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司