專利名稱：一種氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型半導(dǎo)體自旋電子材料和器件制備領(lǐng)域，尤其是提供一種制備室溫稀磁寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅摻鈷材料的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)作為寬禁帶半導(dǎo)體具有許多優(yōu)異的特性，如較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，良好的機(jī)電耦合性以及較低的電子誘生缺陷等。長期以來，對ZnO薄膜材料的研究主要集中在壓電性、光電性、氣敏性、壓敏性等。ZnO作為重要的稀磁半導(dǎo)體，近幾年在國際和國內(nèi)引起了廣泛的重視成為了研究熱點(diǎn)之一。自旋電子器件具有功耗小、密度高、非易失、溫度敏感度低、集成度高、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，是未來微電子器件的重要發(fā)展方向之一。發(fā)展自旋電子學(xué)不僅可以提升現(xiàn)有器件的功能，開拓新一代的自旋電子和納電子器件，突破常規(guī)半導(dǎo)體器件和集成電路的發(fā)展極限，拓展微電子領(lǐng)域的發(fā)展空間，同時也為實(shí)現(xiàn)納米尺度的半導(dǎo)體集成化系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供解決方案。因此，ZnO稀磁半導(dǎo)體具有十分重要的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。
從應(yīng)用的角度看，制備居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體是非常必要的。基于II-VI族以及III-V族化合物半導(dǎo)體的稀磁半導(dǎo)體研究的較為廣泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是這些材料的居里溫度一般低于110K，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)Co摻雜的ZnO(CoxZn1-xO)氧化物稀磁半導(dǎo)體具有高于室溫的鐵磁性，引起了人們的廣泛興趣。樣品的制備方法主要為分子束外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)共濺射和脈沖激光沉積等鍍膜技術(shù)以及離子注入技術(shù)等。不同制備方法獲得的Co摻雜ZnO材料的磁特性也不盡相同，有的薄膜在室溫下表現(xiàn)順磁特性而并不具有鐵磁性。對于制備的Co摻雜ZnO樣品中室溫鐵磁性的認(rèn)識，目前并不統(tǒng)一，磁性的起源尚無定論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種利用固相反應(yīng)法結(jié)合特殊氣氛后退火工藝制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO材料的方法，該CoxZn1-xO材料可表現(xiàn)室溫鐵磁特性。
本發(fā)明的內(nèi)容一種室溫稀磁半導(dǎo)體ZnO摻Co的材料的制備方法，包括步驟如下1)將鋅氧化物和鈷氧化物進(jìn)行混合，采用固相反應(yīng)法制備CoxZn1-xO材料；2)將CoxZn1-xO材料經(jīng)過高溫反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，并在含有氫氣的氣氛下進(jìn)行退火處理，制得氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
其中Co摻雜ZnO材料的制備，采用分析純的氧化鋅、鈷的氧化物(如氧化鈷、三氧化二鈷或四氧化三鈷等)，按一定量的比例混合，置入瑪瑙罐中然后加入適量去離子水，室溫下，使用行星式球磨機(jī)長時間濕法球磨，使氧化鋅和鈷的氧化物粉體粒徑進(jìn)一步減小均勻并充分混合，再經(jīng)80℃-100℃范圍內(nèi)干燥處理形成CoxZn1-xO材料。
其中Co摻雜ZnO材料(CoxZn1-xO)中Co的濃度x的范圍為0.01≤x≤0.10。
其中高溫反應(yīng)預(yù)燒結(jié)是在空氣氣氛中，設(shè)置600-1000℃燒結(jié)溫度進(jìn)行長時間反應(yīng)燒結(jié)，然后在含氫氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為600-1000℃。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用固相反應(yīng)法結(jié)合特殊氣氛后退火工藝制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO材料，在空氣中反應(yīng)燒結(jié)后，CoxZn1-xO材料不具有室溫鐵磁性；而經(jīng)過含氫氣氣氛退火后，CoxZn1-xO材料具有了室溫鐵磁特性，即含氫氣氛下的退火處理并沒有影響材料的相結(jié)構(gòu)。參考圖1、圖2，CoxZn1-xO材料的磁性和結(jié)構(gòu)測量結(jié)果，本發(fā)明獲得的CoxZn1-xO材料具有室溫下的鐵磁特性。


圖1600℃空氣氣氛下反應(yīng)燒結(jié)晶化后的CoxZn1-xO材料與純ZnO的XRD圖譜，Co的含量分別為X＝0.00，0.02，0.06，0.10；圖2利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)磁強(qiáng)計(jì)在室溫下(300K時)測得的材料的M-H圖；其中，圖2-a 1000℃空氣氣氛下反應(yīng)燒結(jié)晶化后的樣品；圖2-b上述樣品經(jīng)600℃含氫氣氛下退火后的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是一種室溫稀磁半導(dǎo)體ZnO摻Co材料的制備方法。使用本方法所制備的CoxZn1-xO材料具有室溫鐵磁特性，是一種很有希望的氧化物稀磁半導(dǎo)體材料。該材料可用于脈沖激光沉積以及反應(yīng)濺射等方法制備室溫鐵磁性CoxZn1-xO薄膜時的靶材。本發(fā)明采用固相反應(yīng)法結(jié)合特殊氣氛后退火工藝制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO材料，在空氣中反應(yīng)燒結(jié)后，CoxZn1-xO材料不具有室溫鐵磁性；而經(jīng)過含氫氣氛下的后退火后，CoxZn1-xO薄膜獲得了室溫鐵磁特性。在ZnO摻Co材料的制備時，采用Zn的氧化物(如氧化鋅)、Co的氧化物(如氧化鈷，三氧化二鈷或四氧化三鈷等)為基本原料，按照預(yù)先設(shè)計(jì)的Zn與Co的分子配比稱量混合，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水，在室溫下，使用行星式球磨機(jī)長時間濕法球磨，使氧化鋅和鈷的氧化物粉體粒徑進(jìn)一步減小均勻并充分混合，再經(jīng)小于100℃干燥處理形成CoxZn1-xO材料。通過在空氣氣氛中反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，溫度設(shè)置為600-1000℃進(jìn)行長時間反應(yīng)燒結(jié)，使其混合物充分反應(yīng)，然后在氫氣氛下進(jìn)行退火，退火溫度為600-1000℃。最終可獲得圖1所示的不同Co含量x的CoxZn1-xO室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
實(shí)施例1制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO(x＝0.06)材料利用固相反應(yīng)法結(jié)合特殊氣氛后退火工藝制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO材料。使用(分析純)氧化鋅粉體和四氧化三鈷粉體(Co∶Zn摩爾比為6∶94)，將兩種氧化物按所需摩爾比用電子天平稱量，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水和瑪瑙球，在室溫下，使用行星式球磨機(jī)長時間濕法球磨(60小時)，使氧化鋅和四氧化三鈷的粉體粒徑進(jìn)一步減小均勻并充分混合，再經(jīng)100℃干燥處理形成均勻的混合材料。通過在空氣氣氛中反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，溫度設(shè)置為1000℃進(jìn)行12小時的反應(yīng)燒結(jié)，使其混合物充分反應(yīng)；然后壓片，使用與反應(yīng)燒結(jié)相同的溫度固化燒結(jié)；最后，使用氬氣和氫氣(Ar和H2分別為高純度)混合氣體，H2和Ar的氣體分壓比為1∶9，溫度在600℃時，對摻鈷的氧化鋅稀磁半導(dǎo)體材料進(jìn)行退火處理，退火時間為1小時。經(jīng)混合氣體退火后的Co0.06Zn0.96O材料在具有室溫鐵磁性圖2-b所示；未經(jīng)氬氣和氫氣混合氣體退火而在空氣中退火的Co0.06Zn0.94O材料沒有室溫鐵磁性圖2-a所示。采用本發(fā)明可制得鈷含量不同的具有室溫鐵磁性的摻鈷氧化鋅稀磁半導(dǎo)體材料。
Co0.06Zn0.96O材料使用X射線衍射(XRD)儀確定了樣品的結(jié)構(gòu)特征和晶粒尺寸，樣品的室溫磁特性利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測量，使用X射線光電子能譜(XPS)分析儀和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析觀測了樣品的成分和微觀形貌等。所制備材料的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示。磁性測量表明，圖2-a表明經(jīng)空氣氣氛下退火后的Co0.06Zn0.94O材料無室溫鐵磁特性(M-H為一直線)，圖2-b表明經(jīng)氫氣氛退火后具有了室溫鐵磁性(M-H為回滯曲線)。樣品磁性測量見圖2所示。
實(shí)施例2制備室溫稀磁半導(dǎo)體CoxZn1-xO(x＝0.01)材料分別使用(分析純)氧化鋅粉體(ZnO)和三氧化二鈷粉體(Co2O3)其Co∶Zn摩爾比為1∶99，將兩種氧化物按所需摩爾比用電子天平稱量，放入球磨瑪瑙罐中加入適量去離子水和瑪瑙球，在室溫下，使用行星式球磨機(jī)長時間球磨，使氧化鋅和三氧化二鈷的粉體粒徑進(jìn)一步減小并充分均勻混合，再經(jīng)小于100℃干燥處理形成均勻的混合材料。通過在空氣氣氛中反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，溫度設(shè)置為800-1000℃進(jìn)行4-12小時的反應(yīng)燒結(jié)，使其混合物充分反應(yīng)；得到Co0.01Zn0.99O材料，然后壓片，使用與反應(yīng)燒結(jié)相同的溫度固化燒結(jié)；最后，使用惰性氣體和氫氣(如Ar和H2分別為高純度)混合氣體，H2和Ar的氣體分壓比為(0.5-1)∶(9.5-9)，溫度在600℃-1000℃時，對摻鈷的氧化鋅稀磁半導(dǎo)體材料進(jìn)行退火處理，退火時間為1-4小時。經(jīng)混合氣體退火后的Co0.01Zn0.99O材料具有室溫鐵磁性；而未經(jīng)特殊混合氣體退火而在空氣中退火的Co0.01Zn0.99O材料沒有室溫鐵磁性。采用本發(fā)明可制得鈷含量不同的具有室溫鐵磁性的摻鈷氧化鋅稀磁半導(dǎo)體材料。
上述是對于本發(fā)明最佳實(shí)施例工藝步驟的詳細(xì)描述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括步驟如下1)將鋅氧化物和鈷氧化物進(jìn)行混合，采用固相反應(yīng)法制備CoxZn1-xO材料；2)將CoxZn1-xO材料經(jīng)過高溫反應(yīng)預(yù)燒結(jié)，并在含有氫氣的氣氛下進(jìn)行退火處理，制得氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟1中，所述的固相反應(yīng)法包括如下步驟a)將鋅氧化物和鈷氧化物的混合物加入適量去離子水，在室溫下進(jìn)行球磨，使鈦氧化物和鈷氧化物充分混合；b)將球磨后的上述混合物在80℃-100℃范圍內(nèi)進(jìn)行干燥處理，制得CoxZn1-xO材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于CoxZn1-xO材料中Co的濃度x的范圍為0.01≤x≤0.10。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述鈷氧化物為氧化鈷、三氧化二鈷或四氧化三鈷。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟2中，氫氣和惰性氣體的分壓比(0.5-1)∶(9.5-9)。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于在步驟2中，所述的高溫反應(yīng)預(yù)燒結(jié)為在空氣氣氛中，設(shè)置600℃-1000℃燒結(jié)溫度進(jìn)行長時間反應(yīng)燒結(jié)。。
7.如權(quán)利要求1或5所述的氧化鋅摻鈷室溫稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟2中，退火的溫度設(shè)置在600℃-1000℃之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種室溫稀磁寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅摻鈷材料的方法，屬于新型半導(dǎo)體自旋電子器件材料制備領(lǐng)域。該方法首先采用固相燒結(jié)法制備ZnO中摻入Co雜質(zhì)，即將高純的ZnO粉末和鈷的氧化物粉末按一定的成份配比混合后，使用行星式球磨機(jī)在瑪瑙罐中混料長時間濕法球磨，球磨料經(jīng)烘干、研磨，反應(yīng)燒結(jié)，再特殊退火處理，即使用一定比例的惰性氣體和氫氣混合氣體，對摻雜的氧化鋅稀磁半導(dǎo)體材料進(jìn)行退火處理。退火后的Co
文檔編號C01G51/04GK101016164SQ200710003498
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者王漪, 孫雷, 韓德東, 劉力鋒, 康晉鋒, 劉曉彥, 張興, 韓汝琦 申請人:北京大學(xué)