專利名稱：一種鋰離子電池正極材料Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備，尤其涉及一種層狀化合物L(fēng)i1+xV3O8鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代初投入商業(yè)使用的鋰離子充電電池，作為一種綠色、高效、輕便的可充蓄能電池，具有如下諸多優(yōu)點(diǎn)1、能量密度高；2、平均輸出電壓高，是Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍；3、輸出功率大；4、自放電小，每月10％以下，不到Ni-Cd、Ni-MH電池的一半；5、無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)性能優(yōu)越；6、可快速充放電；7、充放電效率高；8、工作溫度范圍寬，工作溫度約為-25-45℃；9無(wú)環(huán)境污染，是綠色電池；10使用壽命長(zhǎng)，從而在微型電池中處于領(lǐng)先地位。目前鋰離子充電電池作為移動(dòng)電話和其他便攜電子設(shè)備的電源，占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)，需求量急劇增長(zhǎng)。鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，鋰離子電池優(yōu)異性能很大程度上取決于正、負(fù)極材料、電解質(zhì)和隔膜的選擇及制備。目前正極材料研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LixMO2和尖晶石型LixM2O4結(jié)構(gòu)的化合物上(M＝Co、Ni、Mn、V等第一系列過(guò)渡金屬離子)。由于世界鈷資源十分有限，導(dǎo)致LixCoO2材料價(jià)格昂貴；合成結(jié)構(gòu)完整的LixNiO2較為困難；LixMn2O4在使用過(guò)程中容量衰減快。而層狀化合物L(fēng)i1+XV3O8具有優(yōu)良的嵌鋰能力(每分子單元最多可達(dá)4.5個(gè)鋰原子)，同時(shí)具有價(jià)格低廉、易于合成、比容量高、平均電壓高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，亦倍受關(guān)注。而我國(guó)釩礦資源較多，總保有儲(chǔ)量V2O52596萬(wàn)噸，居世界第3位，如果考慮原料易得，成本低廉和綜合電性能等因素，層狀化合物L(fēng)i1+XV3O8適合于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的嵌鋰能力、比容量高、平均電壓高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、易于合成、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)的層狀化合物L(fēng)i1+xV3O8鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的方法，依次包括下述步驟①將鋰原料、釩原料及乙二胺四乙酸或/和檸檬酸以摩爾比為1∶2.25∶3～1∶3.75∶5的比例加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入鋰原料、釩原料及乙二胺四乙酸混合物質(zhì)的量總量10～25倍的蒸餾水，加熱至50～90℃，攪拌，溶解，得到均勻透明溶液或懸濁液；②繼續(xù)加熱并攪拌，直至蒸干表面水分得到凝膠物，并將凝膠物真空干燥制得蓬松多孔前驅(qū)體；③將所得蓬松多孔前驅(qū)體在研缽中研磨均勻，再在200～700℃下合成反應(yīng)2～10小時(shí)；冷卻，研磨過(guò)篩，得到粉末鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8。
所述步驟①中，在加入檸檬酸時(shí)，先將檸檬酸用水配制成濃度為1.0～6.0mol·L-1的溶液，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到反應(yīng)釜中。
所述步驟①中，同時(shí)加入鋰原料、釩原料、乙二胺四乙酸和檸檬酸時(shí)，其摩爾比為1∶2.25∶2∶1～1∶3.75∶3∶2。
所述鋰原料為分析純檸檬酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。
所述釩原料為偏釩酸銨或五氧化二釩。
所述步驟②中凝膠物真空干燥的真空度為10～104Pa，干燥溫度為80～140℃。
所述步驟③中的合成反應(yīng)是在焙燒爐中完成；所述冷卻為隨爐冷卻，冷卻速度為10～50℃·h-1。
本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8，經(jīng)X射線衍射圖譜測(cè)定，其衍射峰清晰且尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明本發(fā)明制備的產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xV3O8層狀化合物，且晶型完整。
本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，經(jīng)原子吸收光譜法測(cè)定其中鋰含量，氧化-還原滴定法測(cè)定其中釩含量，確定其化學(xué)式為L(zhǎng)i1+xV3O8，其中0.2≤x≤1.3。
本發(fā)明制備的合成材Li1+xV3O8經(jīng)模擬電池循環(huán)性能測(cè)試，初始循環(huán)容量大于200mAh/g，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，循環(huán)容量相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明具有較高初始容量和良好的充放電循環(huán)性能。
本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的制備采用液相混合工藝，在離子、分子尺度擴(kuò)散混合，有效保證了物料的混合、分散均勻程度，并有效降低合成反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，顯著降低能源消耗；2、本發(fā)明以乙二胺四乙酸或/和檸檬酸作為螯合劑合成膠劑，使得微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)上都實(shí)現(xiàn)了鋰和釩以原子級(jí)均勻混合的效果，在水相中形成了均一同名的溶液，使得制備的正極材料組成易于控制，粉體均勻、純度高，過(guò)程可控度高。
2、本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料便宜易得，制備成本低，合成過(guò)程無(wú)毒害物產(chǎn)生，符合綠色環(huán)保概念。
3、本發(fā)明制備的合成材料Li1+xV3O8為層狀化合物，其晶型完整，產(chǎn)品純度高，具有優(yōu)良的嵌鋰能力(每分子單元最多可達(dá)4.5個(gè)鋰原子)，電化學(xué)性優(yōu)良比容量高、平均電壓高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的合成材料的X射線衍射圖譜圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的合成材的模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的合成材料的X射線衍射圖譜圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的合成材的模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的合成材料的X射線衍射圖譜圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的合成材的模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將檸檬酸鋰、偏釩酸銨、EDTA及檸檬酸以1∶2.25∶3∶1的摩爾比稱取；先將檬酸鋰、偏釩酸銨、EDTA放入反應(yīng)釜中，再向其中加入碳酸鋰、偏釩酸銨及EDTA物質(zhì)的量總量20倍的蒸餾水，加熱至50℃并磁力攪拌、溶解，溶液先變?yōu)殚偌t色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色透明溶液；將稱取的檸檬酸配制成濃度為2.5mol·L-1的水溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加入深藍(lán)色透明溶液中，過(guò)程伴有氣泡的放出，待檸檬酸滴加完，繼續(xù)攪拌1h，在80℃蒸干水分，然后在真空度為104Pa，溫度為110℃下真空干燥4小時(shí)得為藍(lán)灰色固體前驅(qū)體，將其置于研缽中研磨均勻，放入焙燒爐中，在550℃燒結(jié)合成20小時(shí)，隨爐冷卻，研磨過(guò)篩即得Li1+xV3O8正極材料，材料的的X射線衍射結(jié)果如附圖1。采用本實(shí)施例合成Li1+xV3O8材料為正極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF做粘結(jié)劑，三者質(zhì)量比為87∶8∶5組成正極，光亮鋰片為負(fù)極，1mol·L-1濃度LiPF6的EC+EMC(體積比1∶1)溶液為電導(dǎo)液，Celgard 2400為隔膜，在德國(guó)Unilab手套箱中組裝模擬電池，利用武漢金諾電子有限公司LAND CT2001A型電池性能綜合測(cè)試儀進(jìn)行試驗(yàn)電池性能測(cè)試，模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果如附圖2。
實(shí)施例2將檸檬酸鋰、偏釩酸銨及EDTA以1∶3∶3的摩爾比稱取，放入反應(yīng)釜中，再向其中加入碳酸鋰、偏釩酸銨及EDTA物質(zhì)的量總量20倍的蒸餾水，加熱至60℃并磁力攪拌、溶解，溶液先變?yōu)殚偌t色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色透明溶液，再繼續(xù)攪拌1h，在70℃蒸干水分，然后在真空度為102Pa，溫度為120℃下真空干燥4小時(shí)得為藍(lán)灰色固體前驅(qū)體，將其置于研缽中研磨均勻，放入焙燒爐中，在630℃燒結(jié)合成20小時(shí)，隨爐冷卻，研磨過(guò)篩即得Li1+xV3O8正極材料，材料的的X射線衍射結(jié)果如圖3。采用本實(shí)施例合成Li1+xV3O8材料為正極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF做粘結(jié)劑，三者質(zhì)量比為87∶8∶5組成正極，光亮鋰片為負(fù)極，1mol·L-1濃度LiPF6的EC+EMC(體積比1∶1)溶液為電導(dǎo)液，Celgard 2400為隔膜，在德國(guó)Unilab手套箱中組裝模擬電池，利用武漢金諾電子有限公司LAND CT2001A型電池性能綜合測(cè)試儀進(jìn)行試驗(yàn)電池性能測(cè)試，模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果如附圖4。
實(shí)施例3將檸檬酸鋰、偏釩酸銨及檸檬酸以摩爾比為1∶3.75∶4的比例稱??；先將碳酸鋰和偏釩酸銨放入反應(yīng)釜中，再向其中加入碳酸鋰和偏釩酸銨物質(zhì)的量總量10倍的蒸餾水，在磁力攪拌器下加熱至70℃并攪拌，使其變?yōu)榫鶆虻S色懸濁液；將檸檬酸用水配制成濃度為5.0mol·L-1的溶液，在攪拌狀態(tài)下慢慢滴入到反應(yīng)釜的溶液中，溶液顏色先變?yōu)殚偌t色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色，并伴有氣泡的放出；在85℃蒸干水分，然后在真空度為103Pa，溫度為130℃下真空干燥4小時(shí)，得到蓬松多孔的藍(lán)黑色固體前驅(qū)體；然后將黑色固體前驅(qū)體置于研缽中研磨均勻，放入焙燒爐中，在600℃燒結(jié)合成15小時(shí)，隨爐冷卻，研磨均勻，研磨過(guò)篩即得Li1+xV3O8正極材料，材料的的X射線衍射結(jié)果如圖5。采用本實(shí)施例合成Li1+xV3O8材料為正極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF做粘結(jié)劑，三者質(zhì)量比為87∶8∶5組成正極，光亮鋰片為負(fù)極，1mol·L-1濃度LiPF6的EC+EMC(體積比1∶1)溶液為電導(dǎo)液，Celgard 2400為隔膜，在德國(guó)Unilab手套箱中組裝模擬電池，利用武漢金諾電子有限公司LANDCT2001A型電池性能綜合測(cè)試儀進(jìn)行試驗(yàn)電池性能測(cè)試，模擬電池循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果如圖6。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，依次包括下述步驟①將鋰原料、釩原料及乙二胺四乙酸或/和檸檬酸以摩爾比為1∶2.25∶3～1∶3.75∶5的比例加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入混合物質(zhì)的量總量10～25倍的蒸餾水，加熱至50～90℃，攪拌，溶解，得到均勻透明溶液或懸濁液；②繼續(xù)加熱并攪拌，直至蒸干表面水分得到凝膠物，并將凝膠物真空干燥制得蓬松多孔前驅(qū)體；③將所得蓬松多孔前驅(qū)體在研缽中研磨均勻，再在200～700℃下合成反應(yīng)2～10小時(shí)；冷卻，研磨過(guò)篩，得到粉末鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8。
2.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述步驟①中，在加入檸檬酸時(shí)，先將檸檬酸用水配制成濃度為1.0～6.0mol·L-1的溶液，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到反應(yīng)釜中。
3.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述步驟①中，同時(shí)加入鋰原料、釩原料、乙二胺四乙酸和檸檬酸時(shí)，其摩爾比為1∶2.25∶2∶1～1∶3.75∶3∶2。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述鋰原料為分析純檸檬酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述釩原料為偏釩酸銨或五氧化二釩。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述步驟②中凝膠物真空干燥的真空度為10～104Pa，干燥溫度為80～140℃。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的制備方法，其特征在于所述步驟③中的合成反應(yīng)是在焙燒爐中完成；所述冷卻為隨爐冷卻，冷卻速度為10～50℃·h-1。
8.如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8，-0.2≤x≤1.3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料Li
文檔編號(hào)C01D15/00GK101054204SQ20071001762
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者周園, 岳鴻飛, 李寧, 張昕岳, 鄧小宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所