專利名稱：網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅空心球及制法，尤其是一種網(wǎng)狀納米 孔氧化鋅微米空心球及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人們在享受現(xiàn)代科技帶來的好處 的同時，也嘗到了工業(yè)化留給我們的惡果一環(huán)境污染。自從發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料 在光照后可以催化降解有機(jī)污染物以來，尋求高效、無毒的催化劑一直是人 們努力的目標(biāo)，并且已經(jīng)取得非常豐碩的研究和應(yīng)用成果。半導(dǎo)體材料，尤 其是寬帶隙半導(dǎo)體，如二氧化鈦、氧化鋅等在廢水處理、空氣凈化、光化學(xué) 電池等方面都顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。提高光催化反應(yīng)效率的一個重要條 件就是催化材料具有比較高的比表面積，納米材料正好滿足這一要求。但是 當(dāng)材料減小到一定尺度，尤其是納米顆粒，由于其表面的靜電作用而產(chǎn)生的 團(tuán)聚現(xiàn)象一直是阻礙著納米粉體材料應(yīng)用的一個難題?？招那蚪Y(jié)構(gòu)的納米材 料具有比重輕、比表面積大、滲透性強(qiáng)等特點(diǎn)，在藥物輸運(yùn)載體、化學(xué)反應(yīng) 載體、化妝品、涂料、催化和光催化材料等方面有著重要的應(yīng)用前景，特別 是在催化領(lǐng)域，可以進(jìn)一步克服納米顆粒團(tuán)聚的問題。目前，人們?yōu)榱双@得
空心球結(jié)構(gòu)的納米粉體材料，作了一些嘗試和努力，如在2007年3月21曰 公告的中國發(fā)明專利說明書CN 1305803C中披露的一種"以鋅粉為原料的氧 化鋅空心球的制備方法"。它釆用濕化學(xué)方法，即以鋅粉為原料，用酸處理過 量的鋅粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Zn核/Zn(0H)2殼復(fù)合 粒子沉淀物，沉淀物經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)600 95(TC煅燒，使Zn (0H)2殼層分解為ZnO,同時鋅核揮發(fā)或氧化，從而形成氧化鋅空心球結(jié)構(gòu)。 但是，這種制備方法存在著不足之處，首先，不能制出其表面為網(wǎng)狀納米尺 寸多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅微米空心球；其次，它是以鋅粉為起始原料，因此制備 出的氧化鋅空心球的形狀和質(zhì)量完全依賴于原料鋅粉的形狀和質(zhì)量，其最終 生成的氧化鋅空心球的直徑與起始鋅粉尺寸的大小相當(dāng)，如要獲得尺寸均勻 的氧化鋅空心球，就必須對鋅粉進(jìn)行篩選，這將使生產(chǎn)的成本加大；再次， 制備中得到的前驅(qū)產(chǎn)物為Zn/Zn(0H)2的核/殼結(jié)構(gòu)，需要在較高的溫度600 ~900。C下煅燒，使表面Zn(0H)2轉(zhuǎn)化成氧化鋅，同時使里面的鋅蒸發(fā)和氧化， 因此球中空心部分的形狀和尺寸較難控制；最后，制備中需使用有機(jī)溶劑乙 醇，不僅增大了成本，還易對環(huán)境造成污染
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提 供一種球表面為網(wǎng)狀納米尺寸多孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種不受原料的形狀和質(zhì)量制 約、燒結(jié)溫度低的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法。
為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所釆用的技術(shù)方案為網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微 米空心球包括氧化鋅空心球，特別是所說氧化鋅空心球?yàn)檠趸\微米空心球，
所說氧化鋅微米空心球的表面為網(wǎng)狀納米孔，其中，氧化鋅微米空心球的球 徑為l 10jLim，網(wǎng)狀納米孔的孔徑為50~100nm。
作為網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的氧化鋅微米空 心球的球徑為4 ~ 6 |jm。
為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所釆用的另一個技術(shù)方案為網(wǎng)狀納 米孔氧化鋅微米空心球的制備方法包括液相化學(xué)法，特別是它是按以下步驟 完成的(a )按照鋅鹽螯和劑檸檬酸鈉水-l: 0. 5 ~ 1. 5: 0. 05 ~ 0. 15: 50 ~ 150的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封狀態(tài)下于70 10(TC保 溫3 10小時得到產(chǎn)物；(b)先對產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用水清洗一次以上，再 將其于300 ~ 50(TC下加熱1 ~ 3小時，制得網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
作為網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的鋅 鹽為硝酸鋅或醋酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅；所述的螯和劑為尿素或氨水或六次 甲基四胺或氫氧化氨；所述的水為去離子水或蒸餾水；所述的產(chǎn)物為白色沉 淀物；所述的對白色沉淀物過濾后，用水清洗的次數(shù)為《5次。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的中間產(chǎn)物和空心球分別 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，掃描電鏡照片說明 中間產(chǎn)物為非常規(guī)則的微米球，其表面為納米片連接而成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
經(jīng)50(TC兩小時加熱退火后獲得的空心球，其結(jié)構(gòu)保存完好，只是表面變得
更粗糙多孔。透射電鏡照片說明中間產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。中間產(chǎn)物和空心球的
球徑均為l 10jam,其表面的網(wǎng)狀納米孔的孔徑均為50~100nm;其二，對制得的中間產(chǎn)物和空心球分別使用能譜測試儀和x-射線衍射儀進(jìn)行表征，掃
描能譜圖顯示中間產(chǎn)物中含有碳、鋅、氧三種元素，加熱退火后只有鋅和氧
元素，表明中間產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化成了氧化鋅。由x-射線衍射圖譜可知，中間產(chǎn) 物為非晶材料，其中的兩個弱衍射峰來自材料中的有機(jī)物。在30(TC空氣氛
圍中加熱退火兩小時后，中間體材料開始晶化成氧化鋅多晶結(jié)構(gòu)；其三，制
備方法所用原料均為化學(xué)試劑，反應(yīng)在溶液中以原子接觸狀態(tài)進(jìn)行，因此產(chǎn) 品的質(zhì)量穩(wěn)定，各參數(shù)易于控制。通過對反應(yīng)時間的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)品的
內(nèi)、外徑尺寸和整體形狀進(jìn)行有效的控制；其四，加熱退火的溫度低、耗能 少，致使生產(chǎn)的成本較低；其五，既不需用酸來處理原料，也不要使用有機(jī) 溶劑，屬于綠色合成技術(shù)；其六，方法簡便、生產(chǎn)效率高，極適于工業(yè)化生 產(chǎn)。
作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)， 一是鋅鹽選用硝酸鋅或醋酸鋅或氯化鋅或 硫酸鋅，螯和劑選用尿素或氨水或六次甲基四胺或氫氧化氨，使原料的選擇 有著更大的余地，不僅靈活便捷，還利于工業(yè)化生產(chǎn)；二是對產(chǎn)物為白色沉 淀物過濾后，用水清洗的次數(shù)優(yōu)選為《5次，使其只需較少的清洗次數(shù)就可 達(dá)到清洗的目的。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。 圖l是對中間產(chǎn)物用日本JEOL 6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀
測后攝得的4張SEM照片，由這些SEM照片可看出，中間產(chǎn)物為球狀物的粉
體，球狀物的表面為網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)；
圖2是對制得的空心球用日本JEOL 6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)
觀測后攝得的2張SEM照片，由這2張SEM照片可看出，空心球也為球狀物
的粉體，球狀物的表面也為網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，只是球狀物的表面較粗糙； 圖3是對中間產(chǎn)物用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀測后攝得的
TEM照片，由TEM照片可知，中間產(chǎn)物為空心球；
圖4是分別對中間產(chǎn)物和制得的空心球使用美國FEI公司的Sirion
200FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡所附帶的能譜測試(EDS)儀對其進(jìn)行掃描
后所得的EDS結(jié)果圖，其中，(a)圖為對中間產(chǎn)物進(jìn)行掃描后所得的EDS結(jié)
果圖，(b)圖為對空心球進(jìn)行掃描后所得的EDS結(jié)果圖；圖5是對制得的空心球用日本理學(xué)X-射線衍射(XRD)儀測試后得到的 XRD圖，其中，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角，由XRD圖中的各衍射 峰的位置和相對強(qiáng)度可知，該微米空心球是由氧化鋅構(gòu)成。
具體實(shí)施方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場購得作為鋅鹽的硝酸鋅、 醋酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅、作為螯和劑的尿素、氨水、六次甲基四胺和氫氧 化氨，以及檸檬酸鈉和去離子水、蒸餾水。接著，
實(shí)施例1:按以下步驟依次完成制備a)按照鋅鹽螯和劑檸檬酸 鈉水=1: 0.5:0.15:50的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封 狀態(tài)下于70iC保溫IO小時得到產(chǎn)物；其中，鋅鹽選用硝酸鋅、螯和劑選用 尿素、水選用去離子水。獲得的產(chǎn)物為白色沉淀物。b)先對白色沉淀物進(jìn) 行過濾，并用水清洗1次，得到如圖1和圖3所示以及如圖4的(a)圖中曲 線所示的網(wǎng)狀納米孔微米空心球，再將其于30(TC下加熱3小時，制得如圖2 所示以及如圖4的(b)圖和圖5中曲線所示的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
實(shí)施例2:按以下步驟依次完成制備a)按照鋅鹽螯和劑檸檬酸 鈉水=1: 0.8:0.13:75的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封 狀態(tài)下于77'C保溫9小時得到產(chǎn)物；其中，鋅鹽選用硝酸鋅、螯和劑選用尿 素、水選用去離子水。獲得的產(chǎn)物為白色沉淀物。b)先對白色沉淀物進(jìn)行 過濾，并用水清洗2次，得到如圖l和圖3所示以及如圖4的(a)圖中曲線 所示的網(wǎng)狀納米孔微米空心球，再將其于35(TC下加熱2. 5小時，制得如圖2 所示以及如圖4的(b)圖和圖5中曲線所示的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
實(shí)施例3:按以下步驟依次完成制備a)按照鋅鹽螯和劑檸檬酸 鈉水=1: 1:0.1:100的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封狀 態(tài)下于85'C保溫7小時得到產(chǎn)物；其中，鋅鹽選用硝酸鋅、螯和劑選用尿素、 水選用去離子水。獲得的產(chǎn)物為白色沉淀物。b)先對白色沉淀物進(jìn)行過濾， 并用水清洗3次，得到如圖1和圖3所示以及如圖4的(a)圖中曲線所示的 網(wǎng)狀納米孔微米空心球，再將其于40(TC下加熱2小時，制得如圖2所示以 及如圖4的(b)圖和圖5中曲線所示的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
實(shí)施例4:按以下步驟依次完成制備a)按照鋅鹽螯和劑檸檬酸 鈉水=1: 1. 3:0.08:125的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封狀態(tài)下于93'C保溫5小時得到產(chǎn)物；其中，鋅鹽選用硝酸鋅、螯和劑選用尿 素、水選用去離子水。獲得的產(chǎn)物為白色沉淀物。b)先對白色沉淀物進(jìn)行 過濾，并用水清洗4次，得到如圖l和圖3所示以及如圖4的(a)圖中曲線 所示的網(wǎng)狀納米孔微米空心球，再將其于45(TC下加熱1. 5小時，制得如圖2 所示以及如圖4的(b順和圖5中曲線所示的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
實(shí)施例5:按以下步驟依次完成制備a)按照鋅鹽螯和劑檸檬酸 鈉水-l: 1.5:0. 05: 150的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封 狀態(tài)下于IO(TC保溫3小時得到產(chǎn)物；其中，鋅鹽選用硝酸鋅、螯和劑選用 尿素、水選用去離子水。獲得的產(chǎn)物為白色沉淀物。b)先對白色沉淀物進(jìn) 行過濾，并用水清洗5次，得到如圖l和圖3所示以及如圖4的(a)圖中曲 線所示的網(wǎng)狀納米孔微米空心球，再將其于50(TC下加熱1小時，制得如圖2 所示以及如圖4的(b順和圖5中曲線所示的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
再分別選用鋅鹽中的醋酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅，螯和劑中的氨水或六次 甲基四胺或氫氧化氨，水中的蒸餾水，重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得如圖 1 ~ 3以及圖4和圖5中的曲線所示的網(wǎng)狀納米孔微米空心球及網(wǎng)狀納米孔氧 化鋅微米空心球。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球 及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘 若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之 內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、 一種網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球，包括氧化鋅空心球，其特征在于 所說氧化鋅空心球?yàn)檠趸\微米空心球，所說氧化鋅微米空心球的表面為網(wǎng)狀納米孔，其中，氧化鋅微米空心球的球徑為l~10nm,網(wǎng)狀納米孔的孔徑 為50~ 100nm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球，其特征是氧化 鋅微米空心球的球徑為4 6jum。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，包 括液相化學(xué)法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 按照鋅鹽螯和劑檸檬酸鈉水=1: 0. 5 ~ 1. 5: 0. 05 ~ 0. 15: 50 ~ 150的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封狀態(tài)下于70~ IO(TC保 溫3 10小時得到產(chǎn)物；(b) 先對產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用水清洗一次以上，再將其于300 ~50(TC 下加熱1 ~ 3小時，制得網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，其特征是鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，其特征是螯和劑為尿素或氨水或六次甲基四胺或氫氧化氨。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，其特征是產(chǎn)物為白色沉淀物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球的制備方法，其 特征是對白色沉淀物過濾后，用水清洗的次數(shù)為《5次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球及其制備方法。材料為氧化鋅微米空心球的表面為網(wǎng)狀納米孔，其中，空心球的球徑為1～10μm，納米孔的孔徑為50～100nm；方法包括液相化學(xué)法，特別是(a)按照鋅鹽∶螯和劑∶檸檬酸鈉∶水＝1∶0.5～1.5∶0.05～0.15∶50～150的摩爾比例，稱量后置于容器內(nèi)攪拌溶解，在密封狀態(tài)下于70～100℃保溫3～10小時得到產(chǎn)物；(b)先對產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用水清洗一次以上，再將其于300～500℃下加熱1～3小時，制得網(wǎng)狀納米孔氧化鋅微米空心球，所述的鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅或氯化鋅或硫酸鋅，所述的螯和劑為尿素或氨水或六次甲基四胺或氫氧化氨?？招那蚩蓮V泛地用于藥物輸運(yùn)、化學(xué)反應(yīng)載體、化妝品、涂料、催化和光催化材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01G9/00GK101311119SQ200710022719
公開日2008年11月26日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者張立德, 明 方, 曹雪麗, 茗 王 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院