專利名稱：一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
氫燃料汽車和燃料電池的迅猛發(fā)展使氫氣成為重要的清潔能源。目前大量的氫氣來源于煤、天然氣和石油，由于氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)送一直是難以解決的問題，所以氫氣用量相對(duì)較少的行業(yè)需要其它的制氫工藝來實(shí)現(xiàn)。甲醇水蒸氣重整制氫具有投資少，裝置占地面積小的特點(diǎn)倍受用戶的青睞，然而甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，該工藝需要外部熱源不斷的供熱才能維持反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫工藝一般利用煤或者石油燃燒通過熱載體傳送到反應(yīng)器，煤和石油燃燒對(duì)空氣造成一定的污染，因此如果使用煤或者石油燃燒供熱必須解決環(huán)境污染問題。由于裝置本身比較小，解決煤或者石油燃燒對(duì)空氣造成一定的污染成本較高，因此需要一種更好的工藝來提供中小用戶用氫的需要。中國(guó)專利CN1064022.C提供了一種甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制備純氫的方法，變壓吸附及變溫吸附的排放氣經(jīng)催化燃燒后直接排空。這一工藝雖然解決了因弛放氣造成的環(huán)境污染，但沒有解決反應(yīng)供熱問題帶來的污染。
同時(shí)氫燃料汽車和燃料電池的發(fā)展需要提供可移動(dòng)的制氫裝置，但傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫工藝由于采用煤或石油燃燒供熱，比較麻煩，這些燃料給空氣帶來很大的污染，而解決污染問題需要的設(shè)備比較多，使整個(gè)裝置體積比較大，不能很好滿足移動(dòng)式制氫的需要。
此外，生產(chǎn)能力為1000Nm3/h的傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫裝置用于燃燒供熱的煤消耗為0.6t/h，能耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既節(jié)能又環(huán)保的甲醇水蒸氣重整制備氫氣的新方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法，主要步驟包括將原料甲醇和水按摩爾比為1∶1～1.6經(jīng)預(yù)熱、汽化、加熱至230～280℃，然后在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化重整反應(yīng)，將反應(yīng)所得的重整混合氣提純處理等，其中a.該方法在啟動(dòng)時(shí)利用甲醇作為供熱燃料，裝置啟動(dòng)后，利用甲醇和甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣作為供熱燃料；b.作為供熱燃料的甲醇和弛放氣分別通過加熱爐中相互獨(dú)立的甲醇燃燒噴頭和弛放氣燃燒噴頭燃燒供熱；c.將燃燒后的廢氣經(jīng)吸附凈化處理后排放。
本發(fā)明方法中，可將甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣先通入弛放氣緩沖罐中，再通過兩端分別與弛放氣緩沖罐和加熱爐相連的管道進(jìn)入弛放氣燃燒噴頭燃燒供熱。
上述吸附凈化處理過程中采用的吸附劑優(yōu)選為活性碳。
本發(fā)明方法中，原料甲醇和水的比例、重整反應(yīng)的條件(如溫度、壓力、催化劑種類)等，均參照傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫工藝中的相應(yīng)條件即可。將重整混合氣進(jìn)行提純分離的方法可采用變壓吸附分離法或膜分離法等。
本發(fā)明甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法中，汽化、加熱和重整反應(yīng)三個(gè)步驟均需要外部供熱。在裝置啟動(dòng)時(shí)，制氫系統(tǒng)需要一個(gè)升溫過程，此時(shí)，采用甲醇作為單一供熱源，使制氫系統(tǒng)溫度升至反應(yīng)溫度，重整混合氣經(jīng)過換熱、冷卻、水洗后進(jìn)入重整氣緩沖罐，通過調(diào)節(jié)甲醇流量控制系統(tǒng)溫度，待系統(tǒng)壓力達(dá)到要求后，重整混合氣引入分離系統(tǒng)進(jìn)行提純分離操作；提純后的氫氣作為產(chǎn)品采出，剩下主要含氫氣等成分的弛放氣則通過管道進(jìn)入加熱爐中作為供熱源之一，即利用甲醇和弛放氣兩種燃料燃燒供熱。
本發(fā)明方法中甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的供熱途徑有兩個(gè)，其中一個(gè)途徑來源于甲醇燃燒；此外，利用甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣燃燒作為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)供熱的另一個(gè)重要途徑，如利用變壓吸附技術(shù)或膜分離技術(shù)等對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)所得重整混合氣進(jìn)行提純分離過程中產(chǎn)生的弛放氣均含有大量的氫氣，可以提供甲醇水蒸氣重整反應(yīng)需要的很大一部分熱量，如采用變壓吸附技術(shù)可提供40％以上的重整反應(yīng)需要的熱量；利用膜分離技術(shù)可以提供35％以上的重整反應(yīng)需要的熱量。而且，本發(fā)明方法中利用甲醇燃燒噴嘴和弛放氣燃燒噴嘴獨(dú)立控制，可以使燃料燃燒完全，得到更高的熱效率。因此，與傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫工藝相比，本發(fā)明方法整個(gè)反應(yīng)過程中的能耗明顯降低。
同時(shí)，作為供熱原料的甲醇和弛放氣燃燒后，經(jīng)吸附凈化處理掉其中可能對(duì)環(huán)境造成污染的甲醛后才排放，排放氣中僅含有水蒸氣和二氧化碳，對(duì)環(huán)境污染小，可達(dá)到環(huán)保要求。
而且，本發(fā)明方法采用單一原料，對(duì)環(huán)境污染小，僅需一個(gè)簡(jiǎn)單的尾氣吸附器即可解決污染問題，不需太多設(shè)備，使整個(gè)裝置體積減小很多，容易實(shí)現(xiàn)移動(dòng)式現(xiàn)場(chǎng)制氫。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1.采用甲醇和弛放氣替代傳統(tǒng)的煤和石油作為供熱燃料，對(duì)環(huán)境污染小，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)；2.充分利用提純過程中的弛放氣作為供熱燃料的一部分，且利用甲醇燃燒噴嘴和弛放氣燃燒噴嘴獨(dú)立控制，燃料燃燒完全，熱效率高，具有較大的節(jié)能優(yōu)勢(shì)；3.采用甲醇和弛放氣作為供熱燃料，在節(jié)約能源的同時(shí)，其生產(chǎn)成本也明顯降低，與傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫工藝相比，可以降低10-20％；4.采用本發(fā)明甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法還可較容易的實(shí)現(xiàn)移動(dòng)式現(xiàn)場(chǎng)制氫。


圖1是本發(fā)明甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法流程圖。
圖中，1是甲醇，2是水，3是汽化器，4是過熱器，5是反應(yīng)器，6是換熱器，7是分離系統(tǒng)，8是弛放氣緩沖罐，9是加熱爐，10是產(chǎn)品氫氣，11是弛放氣燃燒噴嘴，12是甲醇燃燒噴嘴，13是尾氣吸附器。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例本實(shí)施例甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法流程如圖1所示，其方法如下將原料甲醇1和軟水2以摩爾比為1∶1.6通入裝置，經(jīng)換熱器6預(yù)熱至90℃、在汽化器3汽化，再在過熱器4過熱，達(dá)到反應(yīng)溫度230℃后，在反應(yīng)器5內(nèi)進(jìn)行重整反應(yīng)，采用CuO/ZnO/Al2O3催化劑，反應(yīng)壓力0.85Mpa，反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱器6換熱后得到重整混合氣；重整混合氣進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)7進(jìn)行提純分離，得產(chǎn)品氫氣10和弛放氣兩部分；在本實(shí)施例甲醇水蒸氣重整制氫工藝中，汽化、過熱、重整反應(yīng)三個(gè)步驟需要外部供熱；如圖1所示，傳熱介質(zhì)(導(dǎo)熱油)從加熱爐流出后，先進(jìn)入反應(yīng)器5殼層，然后進(jìn)入過熱器4殼層，再進(jìn)入汽化器3殼層，最后流至導(dǎo)熱油爐，形成一個(gè)導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)；將反應(yīng)得到的重整混合氣經(jīng)換熱、冷卻、水洗、提純分離后，得到產(chǎn)品氫氣10和含氫氣的弛放氣；提純分離后的氫氣10作為產(chǎn)品采出，弛放氣則進(jìn)入弛放氣緩沖罐8，通過管道流至加熱爐9，在加熱爐9中，甲醇和弛放氣分別進(jìn)入兩個(gè)不同的燃燒噴嘴(甲醇燃燒噴嘴12和弛放氣燃燒噴嘴11)燃燒供熱，燃燒后的尾氣經(jīng)尾氣吸附器13中的活性碳吸附處理后排放。
甲醇水蒸氣重整制氫裝置啟動(dòng)時(shí)，制氫系統(tǒng)需要一個(gè)升溫過程，此時(shí)，采用甲醇作為供熱源，使制氫系統(tǒng)溫度升至反應(yīng)溫度；原料甲醇1和軟水2按比例通過計(jì)量泵注入系統(tǒng)，待進(jìn)入汽化器3汽化均勻后，經(jīng)過熱器4過熱，進(jìn)入反應(yīng)器5進(jìn)行重整反應(yīng)；重整混合氣經(jīng)過換熱、冷卻、水洗后進(jìn)入重整氣緩沖罐，同時(shí)調(diào)節(jié)甲醇流量以滿足系統(tǒng)溫度要求為止，系統(tǒng)壓力達(dá)到工藝要求后，重整混合氣引入變壓吸附系統(tǒng)7進(jìn)行提純分離操作；提純后的氫氣10作為產(chǎn)品采出，弛放氣進(jìn)入弛放氣緩沖罐8，通過專門的管道流至加熱爐9，同時(shí)通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)甲醇的流量，以滿足系統(tǒng)溫度要求為止，盡量減小甲醇流量至能滿足系統(tǒng)溫度要求為止。
利用本實(shí)施例方法，生產(chǎn)能力為1000Nm3/h的甲醇水蒸氣重整制氫裝置用于燃燒供熱的甲醇為132kg/h，與傳統(tǒng)的甲醇水蒸氣重整制氫方法相比，燃料成本可下降15.4％左右。
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法，主要步驟包括將原料甲醇和水按摩爾比為1∶1～1.6經(jīng)預(yù)熱、汽化、加熱至230～280℃，然后在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化重整反應(yīng)，將反應(yīng)所得的重整混合氣提純處理，其特征在于a.該方法在啟動(dòng)時(shí)利用甲醇作為供熱燃料，裝置啟動(dòng)后，利用甲醇和甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣作為供熱燃料；b.作為供熱燃料的甲醇和弛放氣分別通過加熱爐中相互獨(dú)立的甲醇燃燒噴頭和弛放氣燃燒噴頭燃燒供熱；c.將燃燒后的廢氣經(jīng)吸附凈化處理后排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法，其特征在于將甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣先通入弛放氣緩沖罐中，再通過兩端分別與弛放氣緩沖罐和加熱爐相連的管道進(jìn)入弛放氣燃燒噴頭燃燒供熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法，其特征在于所述的吸附凈化處理過程中采用的吸附劑為活性碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的方法，主要步驟包括將原料甲醇和水按摩爾比為1∶1～1.6經(jīng)預(yù)熱、汽化、加熱至230～280℃，然后在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化重整反應(yīng)，將反應(yīng)所得的重整混合氣提純處理，其特征在于a.該方法在啟動(dòng)時(shí)利用甲醇作為供熱燃料，裝置啟動(dòng)后，利用甲醇和甲醇水蒸氣重整混合氣提純過程中的弛放氣作為供熱燃料；b.作為供熱燃料的甲醇和弛放氣分別通過加熱爐中相互獨(dú)立的甲醇燃燒噴頭和弛放氣燃燒噴頭燃燒供熱；c.將燃燒后的廢氣經(jīng)吸附凈化處理后排放。本發(fā)明方法用甲醇和弛放氣替代傳統(tǒng)的煤和石油作為供熱燃料，具有節(jié)能環(huán)保、燃料成本低、容易實(shí)現(xiàn)移動(dòng)式現(xiàn)場(chǎng)制氫等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/32GK101033059SQ20071004843
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者張曉陽, 胡志彪, 凌華招, 劉京林, 黃宏, 李倩, 劉婷 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院