專利名稱：液態(tài)烷烴回流包碳法制備納米碳化鈦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于髙溫結(jié)構(gòu)陶瓷粉體材料制備領(lǐng)域，具體涉及到以有機碳骨架包覆鈦源為先驅(qū)體制備TiC陶 瓷納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，過渡族金屬碳化物由于其重要的科學(xué)價值及其潛在的巨大應(yīng)用前景已引起了研究人員極大的 興趣，人們競相的采用不同的思路合成此類碳化物。
TiC是過渡金屬碳化物中最重要的功能結(jié)構(gòu)材料之一，具有高強度、高硬度、耐高溫、耐酸堿、耐磨 損、低逸出功以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點，常用來制備TiC基硬質(zhì)合金或用TiC作增強相的髙 強度、高導(dǎo)電性的金屬基復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于金屬陶瓷、機械加工，冶金礦產(chǎn)，航天航空，微電子等領(lǐng) 域。
現(xiàn)階段，WC是最常用的一種金屬碳化物，研究表明TiC在溶點、硬度、抗氧化性等方面都要優(yōu)于 WC:加之近年來，W資源短缺，使得WC的成本大幅上升，TiC相比WC更有成本優(yōu)勢，這也從側(cè)面推 動了人們對TiC的應(yīng)用與研究。有關(guān)TiC合成與應(yīng)用的研究近年來備受人們的關(guān)注，尤其是使用來源廣泛 而且廉價的有機物作為碳源制備本相TiC陶瓷更是研究熱點中的熱點。
目前，從反應(yīng)機理的角度進行劃分，制備TiC的主要方法有以下幾種l)碳熱還原反應(yīng)法。以無機 碳粉與二氧化鈦粉體為原料的碳熱還原反應(yīng)制備碳化鈦的方法是唯一的工業(yè)化的方法，該方法采用機械球 磨混料，反應(yīng)溫度一般高達1700"。 2)無機聚合物裂解法。研究采用該方法制備SiC、 BC、 TiN、 TiCN 的較多，對于采用該方法制備TiC的研究尚且處在初期探索階段。3)單質(zhì)碳與鈦金屬直接反應(yīng)法。使用 該方法制備碳化鈦時，原料的成本較髙、產(chǎn)物需進一步球磨分級。4)鎂熱還原反應(yīng)法。該方法用液態(tài)金 屬氣化物與液態(tài)鎂反應(yīng)，通過鎂還原金屬氣化物置換出Ti和C原子，通過放熱反應(yīng)形成TiC,使用該方法 制備碳化鈦時，難以獲得純凈的產(chǎn)物。5)鈣熱還原反應(yīng)法等。
在眾多制備方法中，Ti02碳熱還原反應(yīng)法具有原料豐富，工藝簡單，成本較低等優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng) 用，最新文獻也較多地報道了該方法的一些發(fā)展或是對該方法的改進。大量的文獻顯示，研究人員以碳熱 還原反應(yīng)為制備機理，嘗試使用新的廉價的碳源，采用新的混合方式(溶膠凝膠、氣態(tài)裂解包覆等)制備 碳化鈦。由于新的碳源的引入，原料之間的混合方式發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變，促使前驅(qū)體中鈦源與碳源之間的接 觸面積顯著提髙,從而大幅降低碳熱還原反應(yīng)實際進行的溫度,制備出整比的髙純TiC。例如:Yasuo Gotoha^ K咖aku Fujimura等人(J. Materials Research Bulletin 36 (2001) 2263-2275)以Ti02的溶膠與甲基纖維素溶液 混合干燥制得的復(fù)合物為原料，在氬氣的保護下，通過碳熱還原反應(yīng)制備TiC。甲基纖維素作用是熱解提
供碳源，制備TIC (氧的含量0.60 -2,32 wt。/。灘度可降到1300": Yongsoon shin, Xiaohong S.等人(Advanced Materials 16 (2004) 1212-1214)以濾紙作為碳源，TVzor-LA((NH4)2Ti(OH)2(C3H502)2，2.23M in Ti)作為鈦源， 通過碳熱還原反應(yīng)制的TiC,制備溫度可降至13501C,氧含量可降至0.24%: Koc， Rasit等人(JoumaI of materials science 34 (1999) 3083-3093)以納米1102粉為原料，通過熱分解丙烯((:3}^ )將單質(zhì)無機C沉積在 Ti02粉末上來增加反應(yīng)物的接觸面積，從而將碳熱還原反應(yīng)溫度降低至1300t:。
目前，研究較多的，基于碳熱還原反應(yīng)，制備TiC的方法主要有以下兩種1.溶膠-凝膠法，通過溶 膠凝膠的混合方式來提供有機碳源與鈦源；2.氣態(tài)碳氫化合物裂解包碳法，通過氣態(tài)碳氫化合物分子的裂
解包碳來提供碳源。以上兩種方法都不同程度的存在許多缺陷，例如溶膠-凝膠法，原料較易水解、成本 高、產(chǎn)率低、產(chǎn)物純度較低，工藝繁瑣；氣態(tài)烷烴裂解包碳法，先驅(qū)體不能實現(xiàn)納米Ti02粒子在單分散狀
態(tài)下包碳，所制備的TiC晶粒偏大、設(shè)備要求高、耗能大、產(chǎn)物純度較低等，因此也就限制了這兩種方法
在工業(yè)上的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是為了克服上述溶膠-凝膠法和氣態(tài)烷烴裂解包碳法在碳熱還原制備納米碳化鈦時所存
在的缺陷，提供一種新的有機碳源和新的混合包覆法制備納米TiC粉體的方法。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是以液態(tài)的烷烴為碳源，水合二氧化鈦為鈦源，兩種原料在一定溫度下長時間回 流過程中，利用二氧化鈦網(wǎng)鏈狀骨架結(jié)構(gòu)極強的吸附能力，將液態(tài)烷烴碳鏈逐步牢固吸附富集包覆在單分 散納米二氧化鈦顆粒表面或是嵌入到顆粒的網(wǎng)鏈狀骨架結(jié)構(gòu)的層間或是層中，從而實現(xiàn)碳源與鈦源充分緊 密接觸，進而大幅度地降低碳熱還原反應(yīng)進行的溫度，最終制得納米TiC粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的利用液相回流法得到有機碳鏈包覆的納米Ti02核殼粉體為先驅(qū)體，經(jīng)后續(xù) 不同路徑的熱處理制得納米TiC粉體的新方法與新的技術(shù)路線。
具體來講本發(fā)明以水合二氧化鈦為鈦源，以液態(tài)烷烴混合物(C -C16)為碳源，兩者經(jīng)過回流制備得 到垸烴碳鏈包覆銳鈦晶型Ti02粒子的核殼復(fù)合先驅(qū)體粉體,此先驅(qū)體粉體再經(jīng)后續(xù)熱處理實現(xiàn)有機碳的充 分的無機化轉(zhuǎn)變與碳熱還原反應(yīng)，最終制備得到納米TiC粉體。
其具體工序步驟如下
(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4: 1~6: 1，每500ml液態(tài)烷烴混合物用25 100g 水合二氧化鈦。
(1) 回流無水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在40 10(TC下回流l 10h;然后將液態(tài)的烷烴 混合物(C -C16)與用乙醉回流后所得的沉淀粉體混合，并在100~250"下回流6 12天，直至 形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色沉淀物；過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無水 CaCh干燥(除水)后,循環(huán)使用。
(2) 干燥將承載有黑色沉淀物的髙鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動的氬氣，
時間l 3h,在流動氬氣的保護下，升溫至80 1加"，保溫0.5 2h;然后冷卻到室溫取出樣 品，得到黑色的被烷烴碳鏈包覆銳鈦晶型Ti02粒子的核殼復(fù)合先驅(qū)體粉體，此時先驅(qū)體粉料晶粒 度4^9nm，比表面積巨大(300 400mVg)且具有非材料自身的多孔性結(jié)構(gòu)。
(3) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；
(4) 高溫熱處理在氬氣氣氛或真空條件下，分別可采用以下幾種熱處理方式，均能得到納米TiC粉 體。
① 兩段熱處理.
將管式爐的剛玉管反應(yīng)室抽至iJ-0.08 -0.1MPa真空度時通入氬氣，裝滿至稍大于一個標準大氣壓，再 通入流動氬氣，流動時間為l~2h，然后關(guān)閉氣源，水封出氣孔，使剛玉管反應(yīng)室內(nèi)處于氬氣常壓自然保 護狀態(tài)，然后加熱升溫至500 抑0TC,保溫l 4h:接下來通入髙純流動氬氣，并升溫至1200 1500TC, 保溫l 4h;然后自然冷卻到室溫。
② 單段靜止氬氣保護熱處理.
將管式爐剛玉管反應(yīng)室內(nèi)充滿氬氣至稍大于1個標準大氣壓，再通流動氬氣，時間l~3h，然后關(guān)閉 氣源，水封出氣孔，使剛玉管內(nèi)處于氬氣常壓自然保護狀態(tài)，然后加熱升溫至1200 150(TC,保溫l 4h; 然后自然冷卻到室溫。
③ 單段流動氬氣保護熱處理.
將管式爐剛玉管反應(yīng)室內(nèi)充滿氬氣至稍大于1個標準大氣壓，再通流動氬氣，時間l~3h,然后 剛玉管在高純流動氬氣保護下，加熱升溫至1200 1500X:，保溫l 4h;然后通入氬氣直至冷卻 到室溫。 ④真空條件熱處理
將管式爐的剛玉管反應(yīng)室抽到"0.09 "0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至1200 1500 TC,保溫l 4h。然后，然后通入氬氣直至冷卻到室溫。
(5) 取樣不同含碳量的先驅(qū)體粉體途徑不同的熱處理工藝處理后從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而 得到純凈的納米TiC粉體，晶粒度10-20nm,粒徑2040ran。
本發(fā)明的反應(yīng)過程可歸結(jié)為烷烴碳鏈包覆Ti02核殼粒子的復(fù)合先驅(qū)體粉體的有機碳無機化轉(zhuǎn)變與碳 熱還原反應(yīng)。高溫條件下被二氧化鈦粒子強烈吸附的烷烴碳鏈還未脫附就熱分解了，形成被無定形的無機 碳包現(xiàn)的二氧化鈦的核殼粉體，然后隨著熱處理溫度的進一步升高殼層的無機碳與核區(qū)的二氧化鈦發(fā)生碳 熱還原反應(yīng)，從而制得納米TiC粉體。整個反應(yīng)過程涉及到兩種核殼復(fù)合粉體垸烴碳鏈包覆的二氧化鈦 核殼粉體、無機碳包覆的二氧化鈦核殼復(fù)合粉體；被有機碳包覆的核殼粉體具有較大比表面積且具有多孔 結(jié)構(gòu)，活性較髙，在熱處理過程中不易產(chǎn)生團聚，這對于無機碳包覆的核殼粉體的粒子生長有顯著的抑制
粒徑作用，因此易于得到納米級顆粒的無機碳包覆的二氧化鈦粒子；對被無機碳包覆的納米Ti02核殼粉體
在后續(xù)熱處理過程中,由于碳的阻隔作用不易產(chǎn)生團聚，對于最終產(chǎn)物TiC粒子的生長有顯著的抑制作用， 因此容易制備得到納米級顆粒的TiC粉體。
本發(fā)明所制備的是髙純的納米TiC粉體。通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流時間與回流溫度，可以制備得 到不同含碳量(有機碳)的納米級核殼復(fù)合先驅(qū)體粉體；通過不同的熱處理工藝可以調(diào)整有機碳無機化轉(zhuǎn) 變的碳量；因此先驅(qū)體的制備條件(回流溫度、回流時間)需要與相應(yīng)的熱處理工藝匹配，才能制備得到 髙純的納米TiC粉體(如實例2-5所述)。
本發(fā)明所需的先驅(qū)體制備裝置簡單且廉價，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部 分之間的作用與相互關(guān)系如下l.加熱回流攪拌裝置，用于承裝原料、實現(xiàn)對冋流溫度的調(diào)整和物料攪拌; 2.冷凝裝置，利用它可以實現(xiàn)液態(tài)垸烴或是無水乙醇的反復(fù)回流。兩部分協(xié)調(diào)運作保證原料之間充分混合。
本發(fā)明所需的先驅(qū)體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。三 部分之間的作用與相互關(guān)系如下1.剛玉管反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，用于承載先驅(qū)體的高鋁坩堝或容器置于 剛玉管反應(yīng)室的中心；2.真空系統(tǒng)，由減壓伐、氣路與氣體流量計組成，連接到剛玉管反應(yīng)室的一端，利 用它可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室中保護氣體的種類、流量及配比；3.真空系統(tǒng)，利用它可以在前驅(qū)體熱處理前，反復(fù) 的抽取真空、充滿惰性保護氣體，排除剛玉管反應(yīng)室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應(yīng)物的氧 化，同時也可調(diào)節(jié)反應(yīng)室的真空度，保證反應(yīng)室在一定的真空度的條件下進行熱處理。 本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)及合成路線相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果
1. 采用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅(qū)體顆粒呈單分散狀態(tài)，晶粒度小,比表面積巨大且具有多孔 性，先驅(qū)體的反應(yīng)活性髙。由于包覆碳的阻隔作用，本發(fā)明制備得到的納米TiC晶粒和顆粒的尺寸小(均
小于50nm)，碳熱還原反應(yīng)實際進行的溫度可降至1300iC。
2. 先驅(qū)體粉體含碳量(有機碳)可控，先驅(qū)體粉體中有機碳無機化轉(zhuǎn)變的碳量可控，不易產(chǎn)生無定形碳 的富集或是不足，這使得本方法制備得到的納米TiC化學(xué)計量整比且髙純。
通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與時間可以控制先驅(qū)體粉體的含碳量；通過控制先驅(qū)體粉體的熱處 理工藝可以實現(xiàn)對有機碳無機化轉(zhuǎn)變量的控制。
3. 本發(fā)明的工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。 本制備方法原料之間不需要嚴格的配量關(guān)系，因此工藝操作簡單；同時制備、熱處理設(shè)備簡單，烷烴
濾液回收凈化再生設(shè)備簡單，便于工業(yè)化作業(yè)。
4. 本發(fā)明中使用的鈦源與有機碳源廉價且有機碳源可以反復(fù)循環(huán)使用。 本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長度在11-16個C原子左右，烷烴混合物回流后，過濾所得的烷烴
濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。
具體實施方案
實例一 (1) 備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-d6)1000ml，無水乙醇5000ml，水合二氧化鈦100g。
(2) 回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙酵在70TC下回流一小時，然后過濾；所得沉淀與新 鮮的1000ml的無水乙醇混合，再次在70TC下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次然后將過 濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C -C16)首先在1201C下回流48小時，而后將粉體 過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下 來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150 1C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的垸烴混合物，接下來依次在1801C， 21(TC 下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次。
(3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬 氣，時間lh，在流動氬氣的保護下，升溫至80TC,保溫lh;然后自然冷卻到室溫取樣得到超 細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到超細的比表面積巨大(300 400mVg)且具有非材 料自身的多孔性結(jié)構(gòu)的納米先驅(qū)體粉體，先驅(qū)體粉體評價見表一。
實例二
(1) 備料液態(tài)烷烴混合物(C,rQ6)1000ml，無水乙醇5000ml，水合二氧化鈦200g。
(2) 回流200g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在85lC下回流一小時，然后過濾所得沉淀與新 鮮的1000ml的無水乙醇混合，再次在85TC下回流一小時，以上的問流過程重復(fù)5次；然后將過 濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C -C16)首先在1201C下回流24小時，而后將粉體 過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取垸烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下 來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150 1C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在180TC, 2101C 下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)垸烴混合物反復(fù)的洗滌5次。
(3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬 氣，時間lh,在流動氬氣的保護下，升溫至801C，保溫lh;然后自然冷卻到室溫取樣得到超 細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。
(5) 高溫熱處理
兩段熱處理將管式爐的剛玉管抽到"0.08 -0.1MPa真空度時通入氬氣，裝滿至稍大于一個標準 大氣壓，再通入流動氬氣，流動時間為lh,然后關(guān)閉氣源，水封出氣孔，使剛玉管內(nèi)處于氬氣常 壓自然保護狀態(tài)，然后加熱升溫至7001C,保溫lh;接下來通入高純流動氬氣，并在流動氬氣保 護下升溫至13001C,保溫lh;然后通入氬氣直至冷卻到室溫。
(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米TiC粉體，粉體的評價見表一。 實例三-
(1) 備料液態(tài)垸烴混合物(Cu-Cw)1000ml，無水乙醇5000ml，水合二氧化鈦50g。
(2) 回流50g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在60TC下回流一小時，然后過濾所得沉淀與新鮮 的1000ml的無水乙醇混合，再次在601C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾 所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C >C16)首先在120X:下回流48小時，而后將粉體過 濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來 的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在1501C 下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在1801C， 2101C下 各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)垸烴混合物反復(fù)的洗滌5次。
(3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬 氣，時間h,在流動氬氣的保護下，升溫至801C,保溫lh;然后自然冷卻到室溫；取樣得到超 細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。
(5) 高溫熱處理
單段靜止氬氣保護熱處理將管式爐剛玉管內(nèi)充滿氬氣至稍大于1個標準大氣壓，再通流動氬氣， 時間lh,然后關(guān)閉氣源，水封出氣孔，使剛玉管內(nèi)處于氬氣常壓自然保護狀態(tài)，然后加熱升溫至 13001C，保溫2h:然后通入氬氣直至冷卻到室溫。
(6) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米TiC粉體，粉體的評價見表一。 實例四
(1) 備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-Cus)lOOOml,無水乙醇5000ml,水合二氧化鈦lOOg。
(2) 回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在卯1C下回流一小時，然后過濾所得沉淀與新 鮮的1000ml的無水乙酵混合，再次在卯TC下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次然后將過 濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C -C16)首先在1201C下回流48小時，而后將粉體 過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下 來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)垸烴混合物與過濾出的粉體混合再在150 TC下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的垸烴混合物，接下來依次在1抑1C， 2101C 下各回流24小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。
(3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬 氣，時間lh，在流動氬氣的保護下，升溫至8(TC，保溫lh:然后自然冷卻到室溫；取樣得到超 細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。
(5) 高溫熱處理
單段流動氬氣保護熱處理將管式爐剛玉管內(nèi)充滿氬氣至稍大于1個標準大氣壓，再通流動氬氣, 時間lh,然后在流動氣氣保護下加熱升溫至1300t:,保溫2.511;然后通入氬氣直至冷卻到室溫。
(6) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米TiC粉體，粉體的評價見表一。 實例五
(1) 備料液態(tài)烷烴混合物(d,-CM)1000ml，無水乙醇5000ml,水合二氧化鈦150g。
(2) 回流150g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在70TC下回流一小時，然后過濾；所得沉淀與新 鮮的1000ml的無水乙醇混合，再次在70"C下回流一小時，以上的冋流過程重復(fù)5次然后將過 濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C -Cl6)首先在12(TC下回流24小時，而后將粉體 過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來向濾液中加入適量無水CaCh去除殘留下 來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150 "下回流36小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在180"， 21(TC 下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗條5次，
(3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬 氣，時間lh,在流動氬氣的保護下，升溫至8(TC，保溫lh;然后自然冷卻到室溫；取樣得到超 細的黑色的先驅(qū)體粉體。
(4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到髙鉬瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。
(5) 高溫熱處理
真空條件熱處理將管式爐的剛玉管抽到-0.09 -0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至 13001C，保溫2.511,反應(yīng)室通氬氣直至冷卻到室溫。
(6) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米TiC粉體，粉體的評價見表一。
表一 各實例中先驅(qū)體粉體與TiC產(chǎn)物的評價
實施例先驅(qū)體先驅(qū)體產(chǎn)物TiC產(chǎn)物TiC產(chǎn)物TiC產(chǎn)物TiC
比表面積晶粒度總碳量游離碳量晶粒度顆粒度
(BET)(咖)(wt*)(XPD)(TEM)
(m'/g)(ran)(nm)
實例一3784^7——一—
實例二3195-720.04?！?1414-1720"30
實例三3505^820.050.02115-1920>40
實例四32320.030.02013"1820"40
實例五3186-920.040.01920"3權(quán)利要求
1、一種納米TiC粉體制備方法，其特征在于包含以下工序步驟(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4∶1～6∶1，每500ml液態(tài)烷烴混合物25～200g用水合二氧化鈦。(2)回流無水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在40～100℃下回流1～10h；然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色沉淀物；過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無水CaCl2干燥(除水)后，循環(huán)使用。(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動的氬氣，時間1～3h，在流動氬氣的保護下，升溫至80～120℃，保溫0.5～2h；然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的烷烴碳鏈包覆的銳鈦晶型TiO2先驅(qū)體粉體。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉。高溫熱處理a).在氬氣氣氛或真空條件下，直接加熱升溫至1200～1500℃，保溫1～4h，然后通入氬氣直至冷卻到室溫。b).在氬氣氣氛下，先加熱升溫至500～800℃，保溫1～4h，然后加熱升溫至1200～1500℃，保溫1～4h，然后通入氬氣直至冷卻到室溫。(5)取樣不同回流條件(回流溫度、回流時間)制備的先驅(qū)體粉體，途經(jīng)不同的高溫熱處理工藝后，從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到納米TiC粉體。
2、 由權(quán)利要求1所述TiC納米粉體的制備方法，其特征是碳源由液態(tài)烷烴混合物提供，鈦源由水合二氧 化鈦提供，通過液相回流實現(xiàn)包碳混合。
3、 由權(quán)利要求1所述TiC納米粉體的制備方法，其特征是液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16 個碳原子之間，沸點18(>~25010。
4、 由權(quán)利要求1所述TiC納米粉體的制備方法，其特征是黑色先驅(qū)體粉體晶粒尺寸4-9nm，比表面300~ 400m2/g,具有多孔結(jié)構(gòu)，總孔體積0.5 1 113/￡，平均的孔徑10 15nm。
5、 由權(quán)利要求1所述TiC納米粉體的制備方法，其特征是通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與回流時間 可以控制先驅(qū)體粉體的含碳量。
6、 由權(quán)利要求1所述TiC納米粉體的制備方法，其特征是不同含碳量的先驅(qū)體粉體，通過不同的熱處理 工藝可對有機碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機碳的碳量控制，制備得到髙純納米TiC粉體。
全文摘要
一種液態(tài)烷烴回流包碳制備納米碳化鈦粉體的方法，以廉價的水合二氧化鈦為鈦源和液態(tài)的烷烴混合物(C₁₁-C₁₆)為碳源，工藝步驟依次為備料、回流、干燥、裝料、高溫熱處理、取樣?？刂圃系幕亓鲿r間與回流溫度，可以制備得到不同碳含量的先驅(qū)體粉體，通過不同的熱處理工藝可調(diào)控有機碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機碳的碳量，從而制備出高純納米碳化鈦粉體。用此法制備的碳化鈦粉體分散性較好，平均粒度為20～40nm，平均晶粒度為10～20nm。此法工藝簡單，成本較低，較一般碳熱還原法節(jié)約能源，容易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。
文檔編號C01B31/30GK101181996SQ200710050749
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者飛 劉, 姚亞東, 尹光福, 康云清, 廖曉明, 李永第, 偉 邵, 黃忠兵 申請人:四川大學(xué)