專利名稱：一種一維金屬氧化物納米針材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，屬于納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們需要對(duì)一些微觀尺寸的現(xiàn)象，如納米尺度的結(jié)構(gòu)、物理與化學(xué)性能以及低維相關(guān)的量子尺度效應(yīng)進(jìn)行深入的研究。此外，器件微小化對(duì)新型功能材料提出了更高的要求。自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，世界范圍內(nèi)掀起了研究低維納米結(jié)構(gòu)材料的熱潮，使材料研究進(jìn)入了一個(gè)全新的領(lǐng)域。在各種納米材料中，一維納米材料由于在維度上的限制，使得一維納米材料在物理、化學(xué)等特性上表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的三維體系十分不同的特征，如量子化效應(yīng)、非定域量子相干、量子漲落與混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)、非線性效應(yīng)和表面化學(xué)效應(yīng)等。其中，一維金屬氧化物納米材料由于其具有優(yōu)異的力、熱、電磁、光學(xué)等半導(dǎo)體性質(zhì)，可以廣泛應(yīng)用于光電等半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域，從而吸引了廣大學(xué)者的研究興趣，成為世界范圍內(nèi)的研究的熱點(diǎn)。
目前，已經(jīng)存在很多制備一維金屬氧化物納米材料的方法，如氣-液-固(Vapor-Lolid-Solid，VLS)法、氣-固(Vapor-Solid，VS)、液相法、熱氧化純金屬法等。但是這些方法均存在對(duì)設(shè)備要求較高，合成成本較高等問題，限制了一維金屬氧化物納米材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，該方法采用熱氧化脈沖電沉積金屬納米晶薄膜來制備一維金屬氧化物納米針材料，不僅工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，重現(xiàn)性好，可控程度高，符合環(huán)境要求，而且大大降低了一維金屬氧化物納米材料的合成成本。。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是首先以銅、銅合金、Ni、Ni基合金、不銹鋼或鐵板為基板，將基板置于電沉積液中，采用常規(guī)脈沖電沉積方法在基板表面電沉積一層金屬Cu納米晶薄膜或金屬Zn納米晶薄膜或金屬Fe納米晶薄膜；然后在空氣中將金屬Cu納米晶薄膜于700～1000℃下或金屬Zn納米晶薄膜于300～600℃下或金屬Fe納米晶薄膜于700～900℃下熱氧化1～2小時(shí)，獲得對(duì)應(yīng)的一維金屬氧化物納米針材料，即一維CuO納米針材料、一維ZnO納米針材料或一維γ-Fe2O3納米針材料。
上述制備方法中采用常規(guī)脈沖電沉積方法時(shí)，對(duì)應(yīng)于金屬Cu納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為硫酸銅150-220gl-1、硼酸30-45gl-1、糖精3-5gl-1、氟化鈉0.1-0.5gl-1，電沉積液pH值為1.0-2.0；對(duì)應(yīng)于金屬Zn納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為氯化鋅60-100gl-1、氯化鉀160-240gl-1、硼酸20-30gl-1、糖精3-5gl-1，電沉積液pH值為5.0-5.6；對(duì)應(yīng)于金屬Fe納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為氯化亞鐵300-400gl-1、硼酸20-30gl-1、糖精3-5gl-1、氟化鈉2.5-5.0gl-1，電沉積液pH值為1.0-2.0。所采用的脈沖電沉積方法的參數(shù)范圍是輸出脈沖頻率f為50-500Hz，占空比r為10-50％，正脈沖工作電流0.3-1.0A，負(fù)脈沖工作電流0.1-0.3A。
由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明是先采用常規(guī)脈沖電沉積方法在Cu、Ni、不銹鋼或鐵板這些金屬導(dǎo)電基板表面電沉積一層金屬納米晶薄膜，然后在空氣中通過熱氧化制得定向的一維金屬氧化物納米針材料，這種制備一維金屬氧化物納米針材料的方法使用常規(guī)設(shè)備，工藝簡單，可控程度高，符合環(huán)境要求，而且成本低廉，所得到的一維金屬氧化物納米針材料具有質(zhì)量高、密度大等優(yōu)點(diǎn)，非常有利于一維金屬氧化物納米針材料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖1、圖2、圖3、圖4分別為實(shí)施例一中熱氧化溫度為700℃、800℃、900℃、1000℃時(shí)的一維CuO納米針材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖5、圖6、圖7、圖8分別為實(shí)施例二中熱氧化溫度為300℃、400℃、500℃、600℃時(shí)的一維ZnO納米針材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖9、圖10、圖11分別為實(shí)施例三中熱氧化溫度為700℃、800℃、900℃時(shí)的一維γ-Fe2O3納米針材料的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的一維金屬氧化物納米針材料的制備方法是以銅、銅合金、Ni、Ni基合金、不銹鋼或鐵板(包括純鐵、各種碳素鋼和合金鋼)為基板，采用常規(guī)脈沖電沉積方法在基板表面電沉積一層金屬Cu納米晶薄膜或金屬Zn納米晶薄膜或金屬Fe納米晶薄膜；然后在空氣中將金屬Cu納米晶薄膜、金屬Zn納米晶薄膜或金屬Fe納米晶薄膜于特定溫度下熱氧化1～2小時(shí)，獲得對(duì)應(yīng)的一維CuO納米針材料、一維ZnO納米針材料或一維γ-Fe2O3納米針材料。因所采用的常規(guī)脈沖電沉積方法(反向雙脈沖或單脈沖電沉積方法均可)中所用各種基板、電沉積液、以及的脈沖電沉積參數(shù)均為現(xiàn)有已知技術(shù)，只要在本發(fā)明給出的范圍內(nèi)選擇就可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所以在下面的實(shí)施例中對(duì)這些相關(guān)數(shù)據(jù)不再一一列舉。
實(shí)施例一制備一維CuO納米針材料(1)配制pH為1.0，各組分濃度為硫酸銅210gl-1、硼酸45gl-1、糖精5gl-1、氟化鈉0.5gl-1的電沉積液；(2)采用脈沖電沉積法，脈沖電沉積參數(shù)輸出脈沖頻率f為100Hz、占空比r為10％、正脈沖工作電流0.5A、負(fù)脈沖工作電流0.3A，在金屬基板表面電沉積一層納米晶Cu薄膜；(3)將納米晶Cu薄膜在空氣中分別于700℃、800℃、900℃、1000℃下加熱1～2小時(shí)，熱氧化制得一維CuO納米針。
各所得產(chǎn)物的掃描電鏡SEM照片見圖1、圖2、圖3、圖4，圖1、圖2、圖3、圖4分別為熱氧化溫度為700℃、800℃、900℃、1000℃時(shí)的產(chǎn)物，對(duì)各溫度下熱氧化制備的一維CuO納米針材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行分析可知，合成產(chǎn)物的SEM圖表明在700℃、800℃下，可以制備出大量的、整齊排列的氧化銅納米針陣列；隨著溫度升高，納米針的密度越來越低，同時(shí)伴隨著大量的熔融堆積產(chǎn)生的團(tuán)簇狀顆粒。
實(shí)施例二制備一維ZnO納米針材料(1)配制pH值為5.0，各組分濃度為氯化鋅100gl-1、氯化鉀160gl-1、硼酸30gl-1、糖精5gl-1的電沉積液；(2)采用脈沖電沉積法，脈沖電沉積參數(shù)輸出脈沖頻率f為100Hz、占空比r為10％、正脈沖工作電流0.5A、負(fù)脈沖工作電流0.3A，在金屬基板表面電沉積一層納米晶Zn薄膜；(3)將納米晶Zn薄膜在空氣中分別于300℃、400℃、500℃、600℃下加熱1～2小時(shí)，熱氧化制得一維ZnO納米針。
各所得產(chǎn)物的掃描電鏡SEM照片見圖5、圖6、圖7、圖8，圖5、圖6、圖7、圖8分別為熱氧化溫度為300℃、400℃、500℃、600℃時(shí)的產(chǎn)物，對(duì)各溫度下熱氧化制備的一維ZnO納米針材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，合成產(chǎn)物的SEM圖表明在300℃時(shí)，納米晶Zn開始氧化生成氧化物納米針；溫度達(dá)到400℃時(shí)，納米針的密度最大；隨著溫度的升高至500℃和600℃，納米晶的熔融狀堆積產(chǎn)生，合成的納米針的密度也相應(yīng)的降低。
實(shí)施例三制備一維γ-Fe2O3納米針材料(1)配制pH值為2.0，各組分濃度為氯化亞鐵380gl-1、硼酸20gl-1、糖精5gl-1、氟化鈉2.5gl-1的電沉積液；(2)采用脈沖電沉積法，脈沖電沉積參數(shù)輸出脈沖頻率f為100Hz、占空比r為10％、正脈沖工作電流0.5A、負(fù)脈沖工作電流0.3A，在金屬基板表面電沉積一層納米晶Fe薄膜；(3)將納米晶Fe薄膜在空氣中700℃、800℃、900℃下加熱1～2小時(shí)，熱氧化制得一維γ-Fe2O3納米針。
各所得產(chǎn)物的掃描電鏡SEM照片見圖9、圖10、圖11，圖9、圖10、圖11分別為熱氧化溫度為700℃、800℃、900℃時(shí)的產(chǎn)物，對(duì)各溫度溫度下熱氧化制得的一維γ-Fe2O3納米針材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，合成產(chǎn)物的SEM圖表明在700℃和800℃時(shí)，納米晶Fe不能被氧化成納米針物質(zhì)；等溫度升到900℃時(shí)，納米晶可以被氧化生成γ-Fe2O3納米針。
本發(fā)明還對(duì)Ni等材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，但分析結(jié)果表明在納米晶Ni材料上不能熱氧化制備出相應(yīng)的鎳氧化物納米針材料。這說明熱氧化金屬納米晶的產(chǎn)物與金屬是否容易被氧化有關(guān)Cu，Zn，F(xiàn)e都是較容易被氧化的金屬，而Ni一般很難被氧化，因此很難形成金屬氧化物結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，其特征在于采用具體步驟如下首先以銅、銅合金、Ni、Ni基合金、不銹鋼或鐵板為基板，將基板置于電沉積液中，采用常規(guī)脈沖電沉積方法在基板表面電沉積一層金屬Cu納米晶薄膜或金屬Zn納米晶薄膜或金屬Fe納米晶薄膜；然后在空氣中將金屬Cu納米晶薄膜于700～1000℃下或金屬Zn納米晶薄膜于300～600℃下或金屬Fe納米晶薄膜于700～900℃下熱氧化1～2小時(shí)，獲得對(duì)應(yīng)的一維金屬氧化物納米針材料，即一維CuO納米針材料、一維ZnO納米針材料或一維γ-Fe2O3納米針材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，其特征在于采用常規(guī)脈沖電沉積方法時(shí)，對(duì)應(yīng)于金屬Cu納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為硫酸銅150-220gl-1、硼酸30-45gl-1、糖精3-5gl-1、氟化鈉0.1-0.5gl-1，電沉積液pH值為1.0-2.0；對(duì)應(yīng)于金屬Zn納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為氯化鋅60-100gl-1、氯化鉀160-240gl-1、硼酸20-30gl-1、糖精3-5gl-1，電沉積液pH值為5.0-5.6；對(duì)應(yīng)于金屬Fe納米晶薄膜所用的電沉積液中各組分濃度為氯化亞鐵300-400gl-1、硼酸20-30gl-1、糖精3-5gl-1、氟化鈉2.5-5.0gl-1，電沉積液pH值為1.0-2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，其特征在于所采用的脈沖電沉積方法的參數(shù)范圍是輸出脈沖頻率f為50-500Hz，占空比r為10-50％，正脈沖工作電流0.3-1.0A，負(fù)脈沖工作電流0.1-0.3A。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一維金屬氧化物納米針材料的制備方法，該方法首先以銅、銅合金、Ni、Ni基合金、不銹鋼或鐵板為基板，將基板置于電沉積液中，采用常規(guī)脈沖電沉積方法在基板表面電沉積一層金屬Cu納米晶薄膜或金屬Zn納米晶薄膜或金屬Fe納米晶薄膜；然后在空氣中將金屬Cu納米晶薄膜于700～1000℃下或金屬Zn納米晶薄膜于300～600℃下或金屬Fe納米晶薄膜于700～900℃下熱氧化1～2小時(shí)，獲得對(duì)應(yīng)的一維金屬氧化物納米針材料。這種方法具有成本低、工藝簡單、可控程度高、符合環(huán)境要求，所得到的一維金屬氧化物納米針材料質(zhì)量高、密度大等優(yōu)點(diǎn)，非常有利于一維金屬氧化物納米針材料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01G3/02GK101041469SQ20071005171
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者潘春旭, 劉曰利 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)