專利名稱：超薄片狀Na_xCo₂O₄熱電化合物粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種％工0204熱電材料的制備方法。
技術(shù)背景熱電材料是一種可以將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的功能材料，用其制作的熱電發(fā)電和熱 電制冷器件在太陽能利用、工業(yè)余熱利用以及軍事、航天、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有著廣泛的應(yīng)用前學(xué)NaxCo204熱電材料是近年來發(fā)展的一種新型熱電材料，它具有無毒、可以在高溫氧化性條 件下長期工作、制備工藝簡單、價格低廉等特點。但是，目前這種材料的熱電優(yōu)值相對較小， 轉(zhuǎn)換效率較低。因此，需要對其熱電性能進(jìn)行改進(jìn)。研究表明，對于Na,CoA化合物除通過 摻雜外，還可通過微結(jié)構(gòu)控制來調(diào)整和優(yōu)化其熱電性能，而不同的制備方法可獲得不同的微 結(jié)構(gòu)。目前，對于NaXo204多晶化合物的制備方法有固相反應(yīng)法(Solid state reaction, SSR)、 聚合合成法(Polymerized complex, PC)和檸檬酸絡(luò)合法(Citric acid complex, CAC)。 不同的制備方法得到的NaxCo204多晶材料微結(jié)構(gòu)和性能不盡相同，各有其優(yōu)缺點，但是均難 于得到超薄片狀結(jié)構(gòu)(超薄指厚度小于或等于200nm)，而超薄片狀結(jié)構(gòu)對其熱電性能有一定 影響。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、反應(yīng)周期短、原材料易得、安全無污染的超薄片狀 ^工0204熱電化合物粉體的制備方法，該方法得到的粉體產(chǎn)品具有超薄片狀結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明的超薄是指厚度小于或等于200nm。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是超薄片狀NaxCoA熱電化合物粉體的制備方 法，其特征在于它包括如下步驟1) 配制濃度為O. 02 0. 06mol/L的硝酸鈷水溶液，將牛血清白蛋白加入到濃度為0. 02 0.06mol/L的硝酸鈷水溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，使牛血清白蛋白濃度? 5g/L，得溶液A; 配制濃度為0. 009 0. 027mol/L鈉離子水溶液，為溶液B,然后將溶液B迅速倒入快速攪拌 的溶液A中，得到混合溶液，溶液A與溶液B按體積比1:1混合；2) 將步驟l)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理2 5分鐘，得到NaXo20, 熱電化合物前驅(qū)體；3) 將步驟2)得到的Na,Co204熱電化合物前驅(qū)體進(jìn)行干燥，得到化^0204熱電化合物前 驅(qū)體粉末；4) 將步驟3)得到的NaxCoA熱電化合物前驅(qū)體粉末置于800'C硅碳爐中空氣氣氛下煅 燒1 3小時，即得到超薄片狀NaxCoA熱電化合物粉體，是一種超薄近似菱形片狀結(jié)構(gòu)，厚 度100 200nm，等效直徑在1 5 y m之間。步驟1)所述鈉離子水溶液為硝酸鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。
本發(fā)明獲得的到超薄片狀Na,Co204熱電化合物粉體可以應(yīng)用于制備Na《o204熱電材料。 本發(fā)明的關(guān)鍵是反應(yīng)原料及添加劑的選取、超聲乳化工藝、煅燒工藝參數(shù)的控制和優(yōu)化。 選擇牛血清白蛋白作為添加劑可為使金屬離子均勻分散并吸附在上面，起到一種模板作用，同時在煅燒過程中控制Na,CoA熱電化合物的形成。超聲波是利用超聲空化的原理，在極短 時間內(nèi)提供一個高溫，高壓的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，使金屬離子均勻的分散并吸附在蛋白質(zhì)分子上， 同時使蛋白質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一種NaxCo^熱電化合物前驅(qū)體。80(TC煅燒是為了除 去蛋白質(zhì)，并使NaxCo204熱電化合物前驅(qū)體晶化而形成NaxCoA熱電化合物晶體。本發(fā)明采用超聲輔助蛋白質(zhì)吸附法，其方法簡單易控、反應(yīng)周期短、原材料易得、安全 無污染。獲得的NaxCoA熱電化合物晶體為超薄片狀結(jié)構(gòu)，厚度在100 200nm之間，等效直 徑在l 5u m之間。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實施例1的XRD圖譜。圖3是本發(fā)明實施例1的SEM形貌。圖4是本發(fā)明實施例2的XRD圖譜。圖5是本發(fā)明實施例2的SEM形貌。圖6是本發(fā)明實施例3的XRD圖譜。圖7是本發(fā)明實施例3的SEM形貌。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實施例。 實施例1:如圖1所示，超薄片狀Na,Co204熱電化合物粉體的制備方法，它包括如下步驟1) 配制濃度為0.02mol/L的硝酸鈷水溶液，將牛血清白蛋白加入到濃度為0.02mol/L 的硝酸鈷水溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，使牛血清白蛋白濃度?g/L，得溶液A;配制濃度為 0. 009mol/L鈉離子水溶液，為溶液B，然后將溶液B迅速倒入快速攪拌的溶液A中，得到混 合溶液，溶液A與溶液B按體積比1:1混合；所述鈉離子水溶液為硝酸鈉水溶液；2) 將步驟l)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理5分鐘，得到NeuCoA熱 電化合物前驅(qū)體；3) 將步驟2)得到的NaxCo^熱電化合物前驅(qū)體進(jìn)行干燥，得到NaxCo204熱電化合物前 驅(qū)體粉末；4) 將步驟3)得到的Na,C02(X熱電化合物前驅(qū)體粉末置于80(TC硅碳爐中空氣氣氛下煅 燒1小時，即得到超薄片狀Na,Co204熱電化合物粉體(最終產(chǎn)物)。所得超薄片狀NaxCoA熱電化合物粉體的XRD圖譜見圖2，超薄片狀NaxCo204熱電化合物 粉體的SEM形貌見圖3。如圖2所示，經(jīng)X射線檢測主晶相為￥-*。.71(:0。.9602化合物。粉體形 貌如圖3掃描電鏡所示，晶體呈近似菱形片狀結(jié)構(gòu)，厚度100 200nm，等效直徑為l 5um。
實施例2:超薄片狀Na,CoA熱電化合物粉體的制備方法，它包括如下步驟1) 配制濃度為0.02mol/L的硝酸鈷水溶液，將牛血清白蛋白加入到濃度為0.02mol/L 的硝酸鈷水溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，使牛血清白蛋白濃度?g/L，得溶液A;配制濃度為 0.009mol/L鈉離子水溶液，為溶液B，然后將溶液B迅速倒入快速攪拌的溶液A中，得到混 合溶液，溶液A與溶液B按體積比1:1混合；所述鈉離子水溶液為碳酸鈉水溶液；2) 將步驟l)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理2分鐘，得到Na,CoA熱 電化合物前驅(qū)體；3) 將步驟2)得到的NaxCoA熱電化合物前驅(qū)體進(jìn)行干燥，得到^工0204熱電化合物前 驅(qū)體粉末；4) 將步驟3)得到的Na,CoA熱電化合物前驅(qū)體粉末置于800'C硅碳爐中空氣氣氛下煅 燒1小時，即得到超薄片狀NaXoA熱電化合物粉體(最終產(chǎn)物)。所得超薄片狀NaxCoA熱電化合物粉體的XRD圖譜見圖4，超薄片狀NaxCo204熱電化合物 粉體的SEM形貌見圖5。如圖4所示，經(jīng)X射線檢測主晶相為￥^￡1 .710) .9602化合物。粉體形 貌如圖5掃描電鏡所示，晶體呈近似菱形片狀結(jié)構(gòu)，厚度約100nm，等效直徑為l 4ym。實施例3:超薄片狀Na^oA熱電化合物粉體的制備方法，它包括如下步驟1) 配制濃度為0. 06mol/L的硝酸鈷水溶液，將牛血清白蛋白加入到濃度為0. 06mol/L 的硝酸鈷水溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希古Ｑ灏椎鞍诐舛葹?g/L，得溶液A;配制濃度為 0.027mol/L鈉離子水溶液，為溶液B，然后將溶液B迅速倒入快速攪拌的溶液A中，得到混 合溶液，溶液A與溶液B按體積比1:1混合；所述鈉離子水溶液為碳酸鈉水溶液；2) 將步驟l)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理5分鐘，得到NaxCoA熱 電化合物前驅(qū)體；3) 將步驟2)得到的NaxCoA熱電化合物前驅(qū)體進(jìn)行干燥，得到NaxCo晶熱電化合物前 驅(qū)體粉末；4) 將步驟3)得到的NaxCoA熱電化合物前驅(qū)體粉末置于800'C硅碳爐中空氣氣氛下煅 燒3小時，即得到超薄片狀Na,CoA熱電化合物粉體(最終產(chǎn)物)。所得超薄片狀NaXoA熱電化合物粉體的XRD圖譜見圖6，超薄片狀Na,CoA熱電化合物 粉體的SEM形貌見圖7。如圖6所示，經(jīng)X射線檢測主晶相為丫_^。.71(:0。.9602化合物。粉體形 貌如圖7掃描電鏡所示，晶體呈近似菱形片狀結(jié)構(gòu)，厚度約120 200nm，等效直徑為1 3um。
權(quán)利要求
1.超薄片狀NaxCo2O4熱電化合物粉體的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、配制濃度為0.02～0.06mol/L的硝酸鈷水溶液，將牛血清白蛋白加入到濃度為0.02～0.06mol/L的硝酸鈷水溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，使牛血清白蛋白濃度?～5g/L，得溶液A；配制濃度為0.009～0.027mol/L鈉離子水溶液，為溶液B，然后將溶液B迅速倒入快速攪拌的溶液A中，得到混合溶液，溶液A與溶液B按體積比1∶1混合；2)將步驟1)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理2～5分鐘，得到NaxCo2O4熱電化合物前驅(qū)體；3)將步驟2)得到的NaxCo2O4熱電化合物前驅(qū)體進(jìn)行干燥，得到NaxCo2O4熱電化合物前驅(qū)體粉末；4)將步驟3)得到的NaxCo2O4熱電化合物前驅(qū)體粉末置于800℃硅碳爐中空氣氣氛下煅燒1～3小時，即得到超薄片狀NaxCo2O4熱電化合物粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄片狀化工0204熱電化合物粉體的制備方法，其特征在于 步驟1)所述鈉離子水溶液為硝酸鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Na_xCo₂O₄熱電材料的制備方法。超薄片狀Na_xCo₂O₄熱電化合物粉體的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)將牛血清白蛋白加入到濃度為0.02～0.06mol/L的硝酸鈷水溶液中，使牛血清白蛋白濃度為3～5g/L，得溶液A；配制濃度為0.009～0.027mol/L鈉離子水溶液，為溶液B，然后將溶液B迅速倒入快速攪拌的溶液A中；2)將步驟1)得到的混合溶液用超聲乳化儀進(jìn)行超聲乳化處理2～5分鐘；3)干燥；4)煅燒1～3小時，即得到超薄片狀Na_xCo₂O₄熱電化合物粉體。本發(fā)明具有方法簡單易控、反應(yīng)周期短、原材料易得、安全無污染的特點；產(chǎn)品超薄片狀結(jié)構(gòu)，厚度在100～200nm之間，等效直徑在1～5μm之間。
文檔編號C01D13/00GK101117242SQ20071005301
公開日2008年2月6日 申請日期2007年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日
發(fā)明者唐新峰, 莉 張, 張清杰, 徐靜靜, 李珺杰, 高文斌 申請人:武漢理工大學(xué)