專利名稱：：小晶粒低硅/鋁比的x沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種X沸石的制備方法，具體地說，是一種d、晶粒X沸石的制備方法。技術(shù)背景X沸石屬八面沸石的一種，其理論的硅/鋁比(Si(VAl203摩爾比)為2.0~3.0,工業(yè)上普遍采用水玻璃、偏鋁酸鈉、氬氧化鈉為原料，通過老化、水熱晶化方法制備。常規(guī)方法獲得的X沸石的硅/鋁比一般為2.5左右，晶粒尺寸為2~6微米。在沸石的應(yīng)用中，沸石的性能通常與其晶粒大小、結(jié)構(gòu)硅/鋁比等物理指標密切相關(guān)，通過減小沸石晶粒，可以增大比表面積，縮短孔道，從而增加有效活性位點，提高晶粒內(nèi)的擴散速率；降低結(jié)構(gòu)硅/鋁比，意味著沸石骨架中鋁含量提高，平衡鋁氧四面體A1CV的骨架外陽離子數(shù)目就相應(yīng)增多，使沸石的交換容量增大，同時亦可改善沸石表面酸堿性和晶孔內(nèi)靜電場性質(zhì)。所以圍繞減小X沸石晶粒尺寸和降低其結(jié)構(gòu)硅/鋁比的許多研究見諸報道。在沸石合成過程中，降低反應(yīng)溫度和添加導向劑均可有效減小X沸石的晶粒，如GB1223592采用大大過量的水玻璃投料和降低沸石合成中成膠溫度的方法制備小晶粒X沸石；CN1191199C通過降低導向劑老化溫度和沸石合成前身物的成膠溫度，制備晶粒為0.51.0微米的小晶粒X沸石。但上述方法制得的X沸石的硅/鋁比均大于2.4。使用小晶粒X沸石為吸附劑活性組分，有利于提高晶粒內(nèi)擴散速度，提高沸石的利用率，但沸石的晶粒又不宜太低，晶粒過小，沸石中起吸附作用的有效籠結(jié)構(gòu)將減少，不利于提高吸附效率。一般用于吸附劑活性組分的小晶粒X沸石的晶粒為0.21.5孩i米?，F(xiàn)有技術(shù)制備低硅/鋁比X沸石多是在高堿度的水鈉體系或鉀鈉體系中，采用低溫長時間晶化或先低溫老化再升溫晶化的方法。如USP6596256實例88將摩爾配比為4.16Na20.A1203.2.31Si02.270.2H2O的物料于60。C下晶化69149小時，可獲得硅/鋁比為2.16、晶粒為0.1~10微米的X沸石。CN1077086C在鉀鈉體系中采用阿基米德螺桿攪拌器5(TC動態(tài)老化20小時，95。C晶化4小時獲得結(jié)晶度達97%、晶粒約6微米的LSX沸石(LowSilicaX沸石，硅/鋁原子比等于1.0);USP5993773在鉀鈉體系中添加沸石晶種，45。C動態(tài)老化、70。C晶化，產(chǎn)物的硅/鋁比約為2.0，晶粒為5~15微米。USP6,306,363B1采用鉀鈉體系合成LSX,并在合成過程中添加導向劑，所述導向劑的組成為1020Na2O.A1203'520SiO2100250H2O,導向劑的加入量以氧化鋁計為合成X沸石前身物的0.0310%，在1060。C動態(tài)攪拌老化0.13小時后，升溫至70。C晶化4小對，結(jié)晶物經(jīng)過濾、水洗和干燥后得到晶粒小于1微米的LSX。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備小晶粒低二氧化硅含量的X沸石的方法，該方法合成步驟簡單、成本低，晶化時間短，并且可得到高結(jié)晶度的沸石。本發(fā)明提供的制備晶粒尺寸為0.21.2微米、氧化硅/氧化鋁摩爾比為2.0~2.3的X沸石的方法，包括如下步驟(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按(12~20)Na20:A1203:(8~20)Si02:(140320)H20的摩爾比混合均勻，15~50°C老化制成導向劑，(2)將含硅化合物、氫氧化鈉、水和硫酸溶液或水溶性疏酸鹽混合，攪拌下加入含鋁化合物制成凝膠，向所得凝膠中加入(1)步制備的導向劑，得到摩爾組成為(2.55.0)Na20:A1203:(2.43.0)Si02:(0.52.0)S042—:(80200)H20的混合物，然后于80120。C靜止晶化0.53.0小時，再水洗、過濾、干燥。本發(fā)明采用導向劑法在水鈉體系中合成低硅/鋁比的X沸石，通過在合成體系中加入一定量的硫酸或適當?shù)牧蛩猁}，控制反應(yīng)物料的摩爾配比，有效降低產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)硅/鋁比，反應(yīng)物料不需要經(jīng)過老化過程，直接晶化即可獲得晶粒0.2~1.2微米、硅/鋁比小于2.30且結(jié)晶良好的X型沸石粉末，從而簡化了操作步驟。另外，本發(fā)明方法中不加入氫氧化鉀，因此合成本降低，并可減少由高堿度合成沸石引起的合成母液的后繼處理步驟。圖1為本發(fā)明制備的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的XRD圖。圖2為本發(fā)明制備的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的掃描電鏡照片。圖3為鉀鈉體系中經(jīng)老化、晶化制備的LSX沸石的掃描電鏡照片。具體實施方式本發(fā)明方法采用導向劑合成技術(shù)，通過向水鈉反應(yīng)體系中引入硫酸或水溶性硫酸鹽，有效地降低了產(chǎn)物的硅/鋁比，并能在較短的晶化時間內(nèi)獲得高結(jié)晶度的小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。本發(fā)明所述的"晶粒尺寸"為合成沸石90%以上的初級粒子所具有的外形輪廓最長軸的尺度范圍。本發(fā)明方法中，(1)步為導向劑的制備，優(yōu)選的方法是將含鋁化合物、氫氧化鈉和水混合均勻，強烈攪拌下快速加入含硅化合物溶液，使反應(yīng)物料的摩爾組成為(12~20)Na20:A1203:(8~20)Si02:(140~320)H20,優(yōu)選(15~20)Na20:A1203:(10-18)Si02:(200~320)H20，然后繼續(xù)攪拌30~60分鐘，靜止老4匕即可。(1)步制備導向劑所需的老化溫度優(yōu)選20~40°C,老化時間優(yōu)選2~30小時。所述方法(2)步為沸石合成，優(yōu)選的方法為將作為硅源的含硅化合物溶液與氫氧化鈉、水及碌u酸或硫酸鹽預先混合，攪拌下加入作為鋁源的含鋁化合物溶液，使形成凝膠，然后向所述凝膠中加入(1)步制備的導向劑，繼續(xù)攪拌至完全混合均勻，所述各原料的加入量應(yīng)使最終總混合物的摩爾組成為(2.5~5.0)Na20:A1203:(2.4~3.0)Si02:(0.5~2.0)S042:(80—200)H20，優(yōu)選(3.5~5.0)Na20:A1203:(2.83,0)Si02:(0.51.5)S042:(140180)H20,體系中加入的硫酸或硫酸鹽的量以so42—計量。該步驟中所述硫酸或硫酸鹽溶液也可放在偏鋁酸鈉溶液之后加入，反應(yīng)過程中應(yīng)控制晶化前物料的溫度為1035°C，否則將影響產(chǎn)品結(jié)晶度和晶粒大小。然后將所得物料升溫晶化，晶化溫度為80~120°C,優(yōu)選95105。C,晶化時間為0.5~3.0小時。將晶化后產(chǎn)物過濾、水洗、干燥后即得小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。所述的千燥溫度優(yōu)選80120°C,時間優(yōu)選612小時。(2)步中，若在合成體系中加入硫酸溶液，則所用硫酸溶液的濃度優(yōu)選0.54.0mol/L。所述的水溶性硫酸鹽優(yōu)選硫酸鈉、疏酸鋁、硫酸鎂或硫酸銨。所述方法(2)步中，向凝膠中加入的導向劑為反應(yīng)總混合物的0.2~5.0質(zhì)量％,優(yōu)選0.2~3.0質(zhì)量％。所述方法(2)步中，所述的含硅化合物優(yōu)選硅酸鈉或硅溶膠，所述的含鋁化合物優(yōu)選鋁酸鈉或偏鋁酸鈉。本發(fā)明制備的X沸石晶粒小，硅/鋁比低，結(jié)晶度高，具有良好的晶粒內(nèi)傳質(zhì)擴散速率和較大的離子交換容量，適用于氮氧氣體吸附分離、洗滌劑助劑、廢水處理及芳烴異構(gòu)體的吸附分離等諸多領(lǐng)域。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實例中用XRD法鑒定沸石物相，掃描范圍5~35度。產(chǎn)物晶粒尺寸采用掃描電子顯微鏡(SEM)測定。沸石結(jié)晶度采用35。C恒溫水浴、分壓0.5條件下沸石對曱苯的吸附量來表征，以曱苯吸附能力等于0,235g/g的X沸石的結(jié)晶度作為100%。沸石結(jié)構(gòu)石圭/鋁比由RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)測定的晶胞常數(shù)ao按照下述公式計算而得。SiCh—2x(25.858-ao)AI2O3—(ao—24.191)實例1按照本發(fā)明方法制備小晶粒X沸石。(1)制備導向劑在200毫升燒杯中加入10.3克偏鋁酸鈉溶液(其中含八120317.3質(zhì)量％，Na2021.0質(zhì)量％)、55.9克去離子水和13.3克氫氧化鈉，攪拌使固體堿完全溶解，然后加入55.3克硅酸鈉溶液(其中含Si0228.3質(zhì)量％,Na208.8質(zhì)量％),攪拌至混合均勻，25"靜止老化20小時制得導向劑，其摩爾組成為16Na20:A1203:14.93Si02:318H20。(2)制備X沸石25"C下，向2升不銹鋼合成釜中加入214.2克硅酸鈉溶液、526克去離子水、42克氫氧化鈉和210毫升濃度為2.5摩爾/升的硫酸溶液，攪拌使之充分混合，并在攪拌下加入213.2克偏鋁酸鈉溶液，然后加入24克(1)步制備的導向劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，得到的混合物的摩爾組成為4.4Na20:A1203:2.9Si02:1.44S042-:155.3H20,然后升溫至IO(TC,靜止晶化2小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過濾、80。C干燥12小時得沸石產(chǎn)品。由圖1的XRD圖可知產(chǎn)品物相為X沸石，由晶胞常數(shù)計算的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為2.07，再由圖2的掃描電鏡觀測產(chǎn)物結(jié)晶完整，晶粒尺寸為0.4-1.0微米，沸石的其它性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。實例2在合成釜中，25。C下加入214.2克硅酸鈉溶液、715.4克去離子水、30克氯氧化鈉和33克無水硫酸鈉，攪拌使之充分溶解并混合均勻，再在攪拌下加入206克偏鋁酸鈉溶液，然后加入24克實例1制備的導向劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，得到的混合物的摩爾組成為4.7Na20:A1203:3.0SiO2:0.65S042—:157.9H20,然后升溫至98。C，靜止晶化2小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10,過濾、80。C干燥12小時得X沸石產(chǎn)品，其性質(zhì)數(shù)據(jù)見表l。實例3取102克十八水硫酸鋁加入到407克去離子水中，攪拌至完全溶解制成硫酸鋁溶液。合成釜中加入214.2克硅酸鈉溶液、323克去離子水和62克氬氧化鈉，混合均勻，攪拌下依次加入115克偏鋁酸鈉溶液和上述制好的硫酸鋁溶液，再加入24克實例1制備的導向劑，25。C繼續(xù)攪拌至混合均勻，制得的混合物的摩爾組成為4.32Na20:A1203:3.0SiO2:1.3S042—:1611120，然后升溫至102。C,靜止晶化2小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10,過濾、80。C千燥12小時得X沸石產(chǎn)品，其性質(zhì)數(shù)據(jù)見表l。實例4按實例1的方法制備X沸石，不同的是導向劑的加量為10克，攪拌混合均勻，制得的混合物的摩爾組成為4.33Na20:A1203:2.84Si02:1.45SO,:154H20，升溫至10rC晶化4小時，經(jīng)水洗、過濾、干燥后制得的沸石的性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。實例5按實例1的方法制備X沸石，不同的是加入的^i酸溶液的濃度為1.2摩爾/升，攪拌混合均勻，制得的混合物的摩爾組成為4.4Na20:A1203:2.9Si02:0.69SO42—:155H20,晶化時間為3小時。經(jīng)水洗、過濾、干燥后制得的沸石性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。實例6按實例3的方法制備X沸石，不同的是導向劑的加入量為6克，攪拌混合均勻，制得的混合物的摩爾組成為4.24Na20:A1203:2.93Si02:1.32S042—160H2O,升溫至10(TC晶化4小時。經(jīng)水洗、過濾、干燥后制得的沸石性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。對比例1采用常規(guī)的導向劑法制備小晶粒X沸石。在合成釜中加入171.3克硅酸鈉溶液、598克去離子水和ll克氫氧化鈉，攪拌混合均勻，攪拌下加入149.2克偏鋁酸鈉溶液，再加入19克實例1制備的導向劑，加料完成后于25。C繼續(xù)攪拌至混合均勻，制得的混合物的摩爾組成為3.62Na20:A1203:3.31Si02:177H20,升溫至100。C靜止晶化6小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10,過濾、80。C干燥12小時得X沸石，其性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。對比例2采用K他lG(Zeolite,1987，Vol.7:451~457)提出的方法在鉀鈉體系中合成LSX沸石。在合成釜中加入135.1克偏鋁酸鈉溶液、331克去離子水、52克氫氧化鈉和42.1克氫氧化鉀，攪拌至全溶，攪拌下加入106.6克硅酸鈉，25。C繼續(xù)攪拌至混合均勻。將混合物升溫至7(TC,靜止老化3小時，再升溫至93。C,靜止晶化4小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10,過濾、8(TC干燥12小時得LSX沸石產(chǎn)品。由圖3的掃描電鏡觀測產(chǎn)品的晶粒尺寸為2~6微米，其性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。由表l可知，本發(fā)明方法與常規(guī)的加入導向劑方法制備的X沸石相比，具有較低的Si(VAl203摩爾比，并保持較高的相對結(jié)晶度。與由鉀鈉體系制備的低Si02/Al203摩爾比的沸石相比，具有較小的晶粒尺寸和較高的相對結(jié)晶度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備晶粒尺寸為0.2～1.2微米、氧化硅/氧化鋁摩爾比為2.0～2.3的X沸石的方法，包括如下步驟(1)將含硅化合物、含鋁化合物、氫氧化鈉和水按(12～20)Na2O∶Al2O3∶(8～20)SiO2∶(140～320)H2O的摩爾比混合均勻，15～50℃老化制成導向劑，(2)將含硅化合物、氫氧化鈉、水和硫酸溶液或水溶性硫酸鹽混合，攪拌下加入含鋁化合物制成凝膠，向所得凝膠中加入(1)步制備的導向劑，得到摩爾組成為(2.5～5.0)Na2O∶Al2O3∶(2.4～3.0)SiO2∶(0.5～2.0)SO42-∶(80～200)H2O的混合物，然后于80～120℃靜止晶化0.5～3.0小時，再水洗、過濾、干燥。2、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(1)步制備導向劑的老化溫度為20~40°C，老化時間為2-30小時。3、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(1)步制備的導向劑的摩爾組成為(1520)Na20:A1203:(1018)Si02:(200320)H20。4、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(2)步所述混合物的摩爾組成為(3.55.0)Na20:A1203:(2.83.0)Si02:(0.51.5)S042—:(140~180)H2O。5、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(2)步中所用的硫酸溶液的濃度為0.54.0mol/L。6、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鎂或硫酸銨。7、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(2)步中加入的導向劑為反應(yīng)總混合物的0.2~5.0質(zhì)量％。8、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含硅化合物選自硅酸鈉或硅溶月交。9、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含鋁化合物選自鋁酸鈉或偏鋁酸鈉。10、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(2)步中加入導向劑后制備晶化前混合物的溫度為1035°C。11、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(2)步所述的晶化時間為1.02.0小時。全文摘要一種小晶粒低二氧化硅含量X沸石的制備方法，包括將含硅化合物、氫氧化鈉、水和硫酸溶液或水溶性硫酸鹽混合，攪拌下加入含鋁化合物制成凝膠，向所得凝膠中加入導向劑，得到摩爾組成為(2.5～5.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.4～3.0)SiO₂∶(0.5～2.0)SO₄^2-∶(80～200)H₂O的混合物，然后于80～120℃靜止晶化0.5～3.0小時，再水洗、過濾、干燥。本發(fā)明方法制備出的X沸石晶粒為0.2～1.2微米、氧化硅/氧化鋁摩爾比為2.07～2.3，結(jié)晶度大于95％。文檔編號C01B39/00GK101254928SQ200710064099公開日2008年9月3日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者王德華,王輝國,灼郁,馬劍鋒申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院