專利名稱：一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種棒狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦復(fù)合錳基氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)氧化物功能材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物因?yàn)榫哂卸喾N功能而特別重要。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以作為壓電材料，磁致伸縮材料，電致伸縮材料，離子導(dǎo)體，鐵電材料，磁阻材料等多種功能材料。其中結(jié)構(gòu)為AA’MnO3(A為稀土元素，A’為堿土金屬元素)的錳基鈣鈦礦氧化物由于具有優(yōu)良的龐磁阻性質(zhì)和磁制冷性質(zhì)而引起人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣和重視。
在以往的研究中，人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的顆粒形態(tài)，大小和晶界作用對(duì)材料的性質(zhì)有較大影響。因此，探索粉體顆粒的結(jié)晶形態(tài)和形狀的研究引起了廣大科技工作者極大的興趣。近年來在材料合成領(lǐng)域研究報(bào)道中出現(xiàn)了這些復(fù)合氧化物的納米顆粒，納米管，納米線，納米纖維，納米棒等不同形態(tài)，發(fā)現(xiàn)這些不同的結(jié)晶狀態(tài)與其相應(yīng)的性質(zhì)有很大關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)了許多新的物理現(xiàn)象。
復(fù)合氧化物一般由兩種以上的金屬元素復(fù)合而成，其粉體的制備方法主要包括固相法，共沉淀法，溶膠一凝膠法，水熱法，熔鹽法，氣相法等。由于固相法的工藝簡單，產(chǎn)量高而受到人們的關(guān)注。但以往的合成鈣鈦礦復(fù)合氧化物例如制備La0.3Sr0.7MnO3所采用的固相法中，由于需要較高溫度合成，錳源一般采用二氧化錳，四氧化三錳，碳酸錳等，得到的產(chǎn)物形貌均為顆粒狀，且產(chǎn)物形貌不規(guī)整，顆粒大小不均勻。Nguyen Chau等人在Physica B(2003，327214-217)期刊上發(fā)表的文章是采用固相法，原料為La2O3，SrCO3，CuO，MnCO3，在1250℃，15小時(shí)條件下制得的La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3粉末。Songling Huang等人在Journal of Alloys andCompounds(2005，398184-187)期刊上發(fā)表的文章是采用固相法，原料為La2O3，SrCO3，Gd2O3，Mn3O4在1250℃，40小時(shí)條件下合成的(La1-xGdx)0.67Sr0.33MnO3粉末。于敦波等人專利號(hào)為01141853.2的發(fā)明專利中利用固相球磨法，采用原料為La2O3，SrCO3，Nd2O3，MnO2在1300℃，8小時(shí)條件下合成出球形顆粒狀的(La0.4Nd0.6)0.7Sr0.3MnO3粉末。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、易于控制的制備棒狀結(jié)構(gòu)錳基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A，A’MnO3)復(fù)合氧化物的方法。
本發(fā)明制備的鈣棒狀鈦礦錳基復(fù)合氧化物，其化學(xué)式為A1-xA’xMnO3(A＝稀土離子一般為La和Nd，A’＝堿土金屬一般為Sr和Ca)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的制備方法包括以下工藝步驟1)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量比稱取A位的稀土氧化物和A′位的堿土金屬硝酸鹽；2)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量稱取KMnO4和MnCl2·4H2O，將稱取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于容器中充分研磨20～60分鐘，進(jìn)行逆歧化反應(yīng)，得到針狀或棒狀基底物MnO2；3)將稱取的A位和A’位的原料與步驟1)中物質(zhì)混合，繼續(xù)研磨1-3小時(shí)；4)再將研磨后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到另一容器中，置于70℃恒溫水浴中20-30小時(shí)蒸干；5)將蒸干后的反應(yīng)物研磨片刻后放入箱式電阻爐中焙燒，在爐內(nèi)冷卻后得到相應(yīng)的棒狀的A，A’MnO3結(jié)構(gòu)的氧化物。
本發(fā)明還有這樣一些技術(shù)特征1、所述的步驟1)中A位為La3+，Nd3+三價(jià)稀土離子，A′位為Sr2+，Ca2+堿土金屬離子，即原料中A為La2O3，Nd2O3，A’為Sr(Cl)2，Ca(Cl)2，所用原料均為分析純；2、所述的步驟2)中KMnO4和MnCl2·4H2O的摩爾比為2∶3；3、所述的步驟2)中鈣鈦礦中的錳源是KMnO4和MnCl2·4H2O通過固相反應(yīng)生成的MnO2；4、所述的步驟3)中研磨過程中加入無水乙醇；5、所述的步驟5)中焙燒溫度為850～1000℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)；6、所述的稀土氧化物、堿土金屬氧化物、氯化錳、高錳酸鉀、無水乙醇純度均不低于化學(xué)純。
本發(fā)明采用KMnO4和MnCl2·4H2O通過固相反應(yīng)生成MnO2提供的錳源，再在此基礎(chǔ)上加入其它元素，在950℃，5小時(shí)條件下最終合成出規(guī)整的棒狀的鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3粉末。本發(fā)明采用固相研磨制備基底MnO2，再加入其余元素的原料，利用高溫固相法制備出棒狀的鈣鈦礦錳復(fù)合氧化物，其直徑＜100nm，長度不低于10μm。本發(fā)明工藝相對(duì)與其它濕法化學(xué)合成棒狀結(jié)構(gòu)氧化物的方法過程簡單，易于控制，操作容易，大大降低了成本。相對(duì)與水熱合成法，無需高溫高壓的超臨界狀態(tài)，簡化了工藝，大大降低了對(duì)設(shè)備的要求。本發(fā)明得到的產(chǎn)物形貌為規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，居里溫度的測(cè)量值為250K左右，比用其它方法制備的同類物質(zhì)的文獻(xiàn)中的居里溫度整整低了100K，使之成為很有希望用于室溫磁制冷工質(zhì)的一種材料。


圖1為實(shí)施例1棒狀鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1棒狀鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3的掃描電鏡(SEM)照片；圖3為實(shí)施例1棒狀鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3的透射電鏡(TEM)照片；圖4為實(shí)施例1棒狀鈣鈦礦La0.7Sr0.3MnO3的磁熱曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明本實(shí)施例提供一種制備鈣鈦礦錳復(fù)合氧化物L(fēng)a0.3Sr0.7MnO3棒狀物的方法，其工藝步驟如下1)按鈣鈦礦錳復(fù)合氧化物L(fēng)a0.3Sr0.7MnO3的化學(xué)計(jì)量比稱取的La2O32.2807g、SrCl2·6H2O1.5997g、KMnO41.2643g和MnCl2·4H2O 2.3749g；2)將稱取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于瑪瑙研缽中充分研磨，會(huì)發(fā)現(xiàn)研磨過程中有氣體產(chǎn)生，經(jīng)檢測(cè)為Cl2，研磨至沒有氣體產(chǎn)生；3)將稱取的La2O3、SrCl2·6H2O與步驟2)中物質(zhì)混合，繼續(xù)研磨2小時(shí)，研磨過程中加入和混合后物質(zhì)等體積的無水乙醇；4)再將研磨后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，置于70℃恒溫水浴中24小時(shí)蒸干；5)將蒸干后的反應(yīng)物研磨5分鐘后放入箱式電阻爐中焙燒950℃，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，自然冷卻后得La0.7Sr0.3MnO3樣品粉末。
6)測(cè)試粉末樣品的磁熱曲線如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量比稱取A位的稀土氧化物和A′位的堿土金屬硝酸鹽；2)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量稱取KMnO4和MnCl2·4H2O，將稱取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于容器中充分研磨20～60分鐘，進(jìn)行逆歧化反應(yīng)，得到針狀或棒狀基底物MnO2；3)將稱取的A位和A’位的原料與步驟1)中物質(zhì)混合，繼續(xù)研磨1-3小時(shí)；4)再將研磨后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到另一容器中，置于70℃恒溫水浴中20-30小時(shí)蒸干；5)將蒸干后的反應(yīng)物研磨片刻后放入箱式電阻爐中焙燒，在爐內(nèi)冷卻后得到相應(yīng)的棒狀的A，A’MnO3結(jié)構(gòu)的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所述的步驟1)中A位為La3+，Nd3+三價(jià)稀土離子，A′位為Sr2+，Ca2+堿土金屬離子，即原料中A為La2O3，Nd2O3，A’為Sr(Cl)2，Ca(Cl)2，所用原料均為分析純。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所述的步驟2)中KMnO4和MnCl2·4H2O的摩爾比為2∶3。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所述的步驟3)的研磨過程中加入無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所述的步驟5)中焙燒溫度為850～1000℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備棒狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的方法。1)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量比稱取A位的稀土氧化物和A′位的堿土金屬硝酸鹽；2)按鈣鈦礦復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量稱取KMnO
文檔編號(hào)C01G45/00GK101045560SQ20071007183
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日
發(fā)明者張密林, 馮靜, 亓淑艷 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)