專利名稱：一種納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)與綠色能源領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于鋰離子二次電池及鋰離子超級(jí)電容器的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5O12是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入式電極材料，其特點(diǎn)是伴隨鋰離子的嵌入和脫出，材料晶格常數(shù)變化很小(體積變化小于1％，也被稱為零應(yīng)變材料)；材料的嵌鋰電位較正(1.55V，vs.Li+/Li)，充放電過(guò)程中不易造成鋰枝晶的析出，也不會(huì)因電解液的還原分解形成阻抗較高的SEI膜；Li4Ti5O12與Li7Ti5O12的兩相轉(zhuǎn)化電位突變明顯，不易過(guò)充或過(guò)放；反應(yīng)過(guò)程中，由于出現(xiàn)Ti+4和Ti+3變價(jià)，電子導(dǎo)電性較好，材料的電導(dǎo)率約為10-2S·cm-1。因此，Li4Ti5O12電極具有循環(huán)穩(wěn)定性能好，使用壽命長(zhǎng)，嵌脫鋰速度快，嵌脫鋰效率高，內(nèi)阻變化小及安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種非常理想的鋰離子快速嵌入式材料。
1999年，G.G.Amatucci等人報(bào)道了一種以活性炭為正極，鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5O12為負(fù)極的混合超級(jí)電容，工作電壓區(qū)間1.7～2.8V，隨后申請(qǐng)了美國(guó)發(fā)明專利(U.S.Patent 5527640)，2002年5月1日，發(fā)明專利“可再充電式的混合式電池-超級(jí)電容器”(G.G.Amatucci，PCT/US00/10461)在我國(guó)公布。2001年，Amatucci等人選用納米Li4Ti5O12作負(fù)極，以提高負(fù)極的表觀反應(yīng)速率，正極采用活性炭，電解液為1.5mol/L的LiPF6/乙腈溶液，制成的模擬電容器比能量可達(dá)20Wh/kg，在10C充放電倍率下的容量保持率達(dá)90％，5000周循環(huán)后的容量損失為10～15％。其中，納米鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5O12的制備方法于2002年申請(qǐng)了美國(guó)發(fā)明專利(U.S.Patent 20020102205)。與Amatucci同一研究小組的Pasquier等人采用同樣的電極材料體系和2mol/L的LiBF4/乙腈溶液制成了軟包裝模擬電容器，其比能量達(dá)11Wh/kg，循環(huán)壽命可達(dá)10萬(wàn)次。
同樣，鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5O12也是一種理想的動(dòng)力型鋰離子二次電池負(fù)極材料，A.N.Jansen等人采用LiNi0.8Co0.2O2為正極，Li4Ti5O12為負(fù)極制成的高功率型鋰離子電池，其比功率在970W/kg，循環(huán)壽命大于10萬(wàn)次。
目前，國(guó)際上圍繞鋰鈦氧化物的制備與改性的論文較多，Amatucci(U.S.Patent20020102205)和Landislav Kavan(Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5A39-A42)等人研究證實(shí)，納米級(jí)Li4Ti5O12材料的高倍率充放電性能更加突出。Ohzuku、Nakahara等人用固相法合成了純相尖晶石Li4Ti5O12，Bach、Shen等人用鈦酸丁酯為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法合成了納米Li4Ti5O12粒子，Robertson、Chen、Sun、Guerfi等人對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行了元素?fù)诫s，但以上這些工作大多無(wú)法克服成本過(guò)高、工藝復(fù)雜、材料團(tuán)聚及工業(yè)化放大等技術(shù)難題。國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、成都有機(jī)化學(xué)研究所(CN1674178A，未授權(quán))、北京科技大學(xué)(CN1868891A，未授權(quán))、清華大學(xué)(CN1725530A、CN1622368，未授權(quán))、復(fù)旦大學(xué)(CN1761008A、CN1673180A，未授權(quán))等單位在鋰鈦氧化物的制備與摻雜改性方面開展了一些創(chuàng)新性工作。上海硅酸鹽研究所通過(guò)金屬元素的摻雜提高了鋰鈦氧化物的電導(dǎo)率，成都有機(jī)化學(xué)研究所報(bào)道了復(fù)合氧化物L(fēng)i2Ti3O7的制備方法，北京科技大學(xué)報(bào)道了用水熱法合成鋰鈦氧化物的方法，清華大學(xué)報(bào)道了一種鈦酸鋰納米管/線的制備方法和一種球形Li4Ti5O12的制備方法，而復(fù)旦大學(xué)則報(bào)道了一種在有機(jī)溶劑中溶入鈦化合物、鋰化合物，同時(shí)添加各種醇類、醚類模板劑，然后熱處理制備Li(8x/x+4)Ti(8/x+4)O4的方法。
本發(fā)明主要采用工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)的中間產(chǎn)物為原料，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化放大；采用水作為溶劑，綠色環(huán)保；所制備的納米晶鋰鈦氧化物尺寸均勻，形貌規(guī)則，不易團(tuán)聚，成分易控，大倍率充放電性能極佳，與其它文獻(xiàn)專利報(bào)道的方法相比，具有突出的創(chuàng)新性和先進(jìn)性。

發(fā)明內(nèi)容
在0～10℃低溫環(huán)境下，將一定化學(xué)計(jì)量的鈦粉或鈦化合物與質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液混合，同時(shí)將一定化學(xué)計(jì)量的鋰鹽配制成水溶液加入，攪拌均勻，鋰和鈦的原子摩爾比控制在0.8～1.1之間。加入一定量的模板劑，攪拌10～30分鐘后，用氨水或尿素水溶液將混合體系的PH值調(diào)至堿性，轉(zhuǎn)移至50～100℃水浴環(huán)境下繼續(xù)攪拌30～60分鐘，反應(yīng)充分后置于烘箱中直接干燥制得前驅(qū)體。將前軀體于200～400℃溫度條件下先熱處理2～6小時(shí)，然后升溫至600～1000℃煅燒8～36小時(shí)，冷卻研磨，得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物。因模板劑孔徑形貌及煅燒時(shí)間、溫度的不同，納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的平均晶粒在15nm～100nm之間，比表面在10～100m2/g之間。0.1C充放電條件下，其可逆嵌鋰容量在160mAh/g以上，100C充放電條件下的容量保持率在50～70％之間。
所制得的鋰鈦復(fù)合氧化物主要成分為L(zhǎng)i4Ti5O12，質(zhì)量百分比含量≥90％；通過(guò)與鋰鹽溶液一起配成水溶液添加的方法，可對(duì)鋰鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行一元或多元元素?fù)诫s，摻雜元素包括Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W、C、N、B、P、S、Si、F及稀土元素等。
原料鈦化合物主要為工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，如TiO(OH)2、TiOSO4、TiO(NO3)2、TiOCl2、TiOF2等。其它含鈦原料還包括鈦粉、TiCl4等。
用于調(diào)整鋰鈦原子摩爾比的鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、水楊酸鋰、亞硝酸鋰、苯甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等。
用于Li4Ti5O12成型和分散的模板劑包括活性炭粉末、活性炭纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、淀粉、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨(TPABI)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、EO20PO70EO20(P123)、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、原料鈦化合物主要為工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉。
2、合成工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化放大，所制得的納米晶鋰鈦氧化物(主要成分Li4Ti5O12)顆粒均勻，形貌規(guī)則，不易團(tuán)聚，成分易控。
3、前驅(qū)體合成過(guò)程中采用水作為溶劑，綠色環(huán)保。
4、所制得的納米晶鋰鈦氧化物充放電性能突出，0.1C充放電條件下，其可逆嵌鋰容量在160mAh/g以上，100C充放電條件下的容量保持率在50～70％之間。嵌脫鋰平臺(tái)明顯、平穩(wěn)，嵌鋰電位為1.55V(vs.Li+/Li)，脫鋰電位為1.58V(vs.Li+/Li)，與Li4Ti5O12Li7Ti5O12兩相變化的嵌鋰電位1.55V(vs.Li/Li+)幾乎一致，嵌脫鋰效率接近100％，循環(huán)性能好，是動(dòng)力型鋰離子二次電池及鋰離子超級(jí)電容器理想的負(fù)極材料。


圖1采用本發(fā)明方法制備的納米晶鋰鈦氧化物掃描電鏡照片圖2采用本發(fā)明方法制備的納米晶鋰鈦氧化物的前四周嵌脫鋰曲線圖3采用本發(fā)明方法制備的納米晶鋰鈦氧化物的嵌脫鋰容量具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在0～5℃溫度環(huán)境下，將5g鈦粉溶解于30ml濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液中，將3.6g一水氫氧化鋰制成水溶液加入，加入一定量的活性炭粉末，充分?jǐn)嚢琛Ｌ砑?％的氨水后轉(zhuǎn)移至50℃水浴中充分?jǐn)嚢?0分鐘，將混合物置于烘箱中直接干燥得前驅(qū)體。前驅(qū)體在300℃溫度條件下熱處理4小時(shí)后，升溫至800℃煅燒24小時(shí)，冷卻研磨，得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物，Li4Ti5O12含量99％以上。該鋰鈦復(fù)合氧化物的平均晶粒在20nm左右，比表面70m2/g，0.1C充放電條件下，其可逆嵌鋰容量在為165mAh/g，100C充放電條件下的容量保持率在65％以上，100周循環(huán)容量損失僅小于1％。
實(shí)施例2在3～8℃溫度環(huán)境下，將16g TiOSO4溶解于50ml濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液中，將5.3g醋酸鋰制成水溶液加入，加入一定量的淀粉，充分?jǐn)嚢?。添?％的氨水至溶液呈堿性后，轉(zhuǎn)移至100℃水浴中充分反應(yīng)60分鐘，置于烘箱中直接干燥得前驅(qū)體。前驅(qū)體在200℃溫度條件下熱處理4小時(shí)，升溫至900℃煅燒20小時(shí)，冷卻研磨，得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物，Li4Ti5O12含量92％。該納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的平均晶粒在50nm左右，比表面45m2/g，0.1C充放電條件下，其可逆嵌鋰容量為160mAh/g，100C充放電條件下的容量保持率62％。
實(shí)施例3在5～10℃溫度環(huán)境下，將10g TiO(OH)2與50ml濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液混合，將6g硝酸鋰制成水溶液加入，加入一定量的聚丙二醇，充分?jǐn)嚢?。添?％的氨水至溶液呈堿性后，轉(zhuǎn)移至100℃水浴中充分反應(yīng)60分鐘，置于烘箱中直接干燥得前驅(qū)體。前驅(qū)體在400℃溫度條件下熱處理2小時(shí)，升溫至1000℃煅燒20小時(shí)，冷卻研磨，得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物，Li4Ti5O12含量96％。該納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的平均晶粒在90nm左右，比表面30m2/g，0.1C充放電條件下，其可逆嵌鋰容量為165mAh/g，100C充放電條件下的容量保持率60％。
權(quán)利要求
1.一種納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于在0～10℃低溫環(huán)境下，將一定化學(xué)計(jì)量的鈦粉或鈦化合物與質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液混合，同時(shí)將一定化學(xué)計(jì)量的鋰鹽配制成水溶液加入，攪拌均勻，鋰和鈦的原子摩爾比控制在0.8～1.1之間。加入一定量的模板劑，攪拌10～30分鐘后，用氨水或尿素水溶液將混合體系的PH值調(diào)至堿性，轉(zhuǎn)移至50～100℃水浴環(huán)境下繼續(xù)攪拌30～60分鐘，反應(yīng)充分后置于烘箱中直接干燥制得前驅(qū)體。將前軀體于200～400℃溫度條件下先熱處理2～6小時(shí)，然后升溫至600～1000℃煅燒8～36小時(shí)，冷卻研磨，得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物。因模板劑孔徑形貌及煅燒時(shí)間、溫度的不同，納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物的平均晶粒在15nm～100nm之間，比表面在10～100m2/g之間。
2.按照權(quán)利要求1中所述的鋰鈦復(fù)合氧化物，其主要成分為L(zhǎng)i4Ti5O12，質(zhì)量百分比含量≥90％；可對(duì)鋰鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行一元或多元元素?fù)诫s，摻雜元素包括Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W、C、N、B、P、S、Si、F及稀土元素等。
3.按照權(quán)利要求1中所述的鈦化合物為TiO(OH)2、TiOSO4、TiO(NO3)2、TiOCl2、TiOF2、TiCl4等。
4.按照權(quán)利要求1中所述的鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、水楊酸鋰、亞硝酸鋰、苯甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等。
5.按照權(quán)利要求1中所述模板劑包括活性炭粉末、活性炭纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、淀粉、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨(TPABI)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、EO20PO70EO20(P123)、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚等。
全文摘要
本發(fā)明用鈦粉或鈦化合物為原料，在低溫環(huán)境下與質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液混合，同時(shí)加入一定化學(xué)計(jì)量的鋰鹽水溶液和模板劑，攪拌均勻，在50～100℃水浴溫度條件下充分反應(yīng)，將混合體系直接干燥后制得前驅(qū)體。前驅(qū)體在200～400℃溫度條件下熱處理2～6小時(shí)后，升溫至600～1000℃煅燒8～36小時(shí)，冷卻研磨，制得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶鋰鈦復(fù)合氧化物，其主要成分Li
文檔編號(hào)C01G1/02GK101058438SQ200710098688
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者吳鋒, 蘇岳鋒, 陳實(shí), 包麗穎, 徐斌, 穆道斌, 陳人杰, 王國(guó)慶 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)