專利名稱：碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備方法，特別是涉及一種化學(xué)合成碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon nanotube)是1991年日本科學(xué)家Ii jima在研究石墨電極間電 弧放電時發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，和常見的石墨、金剛石和無定形碳一樣，碳納米管 是由碳元素構(gòu)成的一種納米碳材料。理想的納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層巻 成的無縫、中空的管體。石墨烯片層一般可以從一層到上百層，其中，含有一層石墨 烯片層的稱為單壁碳納米管，含有多層石墨烯片層的則稱為多壁碳納米管。單壁碳納 米管的直徑一般為l-3nm，最小直徑約為0.5nm，與(:36分子的直徑相當(dāng)，其長度一般 從幾百納米到幾個微米，特殊情況下也能制備毫米級別的超長管。由于單壁碳納米管 的最小直徑與富勒烯分子類似，故也有人稱其為巴基管或富勒管。多壁碳納米管的層 間距約為0.34nm，直徑一般在幾個納米到幾十納米，長度一般在微米量級，最長也可 達(dá)數(shù)毫米。由于納米碳管具有較大的長徑比，所以可以把其看成為準(zhǔn)一維納米材料。
碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)特點給它帶來了一系列新穎、特殊的性質(zhì)，自從其被發(fā)現(xiàn)以 來一直是科學(xué)家們研究的熱點。首先，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，它的抗拉強(qiáng)度 可達(dá)到50-200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6;此外，它的彈性模量可達(dá) lTPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。碳納米管是目前可制備出的具有最 高比強(qiáng)度的材料。同時，碳納米管還可以作為力學(xué)增強(qiáng)材料同其它材料復(fù)合，所制得 的復(fù)合材料具有超高的力學(xué)強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及許多其它優(yōu)異性質(zhì)。目前，研究 最多的是碳納米管增強(qiáng)的高分子材料，這種復(fù)合材料相對于原始高分子材料而言不僅 力學(xué)性能大大提高，而且具有很好的導(dǎo)電性，對無線電波也有一定的屏蔽能力，可應(yīng) 用于國防軍工領(lǐng)域制備抗靜電涂層，雷達(dá)吸波材料，以及潛艇飛機(jī)的隱身材料。其中， 使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易 對環(huán)境造成影響。碳納米管增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合材料的強(qiáng)度則更高，韌性和抗沖擊性能也 十分優(yōu)異。
其次，碳納米管具有奇特的電學(xué)性質(zhì)，金屬型碳納米管可以用作納米尺度的導(dǎo)線， 半導(dǎo)體型碳納米管可用于制備場效應(yīng)晶體管等納電子器件。在半導(dǎo)體性質(zhì)和金屬性質(zhì) 的碳納米管之間可以形成具有整流功能的異質(zhì)結(jié)。研究人員制造了在單壁碳納米管和碳化物之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的界面大小是納米量級的，代表了目前可以達(dá)到的最 小的異質(zhì)結(jié)，在未來的混合納米器件中將會扮演重要角色。實驗觀察結(jié)果表明，碳納 米管上的點缺陷會導(dǎo)致碳納米管局部呈肖特基勢壘或異質(zhì)結(jié)狀況。利用這個特性可以 制作尺度非常小的納米電子器件。研究人員已經(jīng)制出了室溫下工作的單分子場效應(yīng)晶 體管，其增益和速度基本上由接觸電阻決定。假如接觸電阻減少到量于極限6hQ，開
關(guān)速度就可以達(dá)到10THz。該器件的大小可以達(dá)到30納米以下。還有科學(xué)家將自旋極 化的電子從鐵磁性物質(zhì)中注入到多壁碳納米管中，發(fā)現(xiàn)電子自旋的相關(guān)傳輸。這意味 著碳納米管極有可能發(fā)展成為實用的自旋電子器件。碳納米管的電導(dǎo)是量子化的，其 導(dǎo)電機(jī)理是彈道輸運，不耗散熱量。碳納米管量子電導(dǎo)比典型的室溫工作的量子電導(dǎo) 的尺寸和穩(wěn)定性高幾個數(shù)量級，而且碳納米管同很多分子相互作用后，其電學(xué)性質(zhì)會 發(fā)生變化，因而碳納米管還可以用做檢測這些分子的傳感器。
在能源方面，碳納米管所占的地位也愈顯重要。首先，由于碳納米管具有獨特的 納米級尺寸和空心結(jié)構(gòu)，使其擁有很大的比表面積，比常用的吸附劑活性炭有更大的 氫氣吸附能力，因而非常適合用作儲氫的材料。目前，氫氣隨已被普遍視為未來的清 潔能源，但是，由于氫氣密度低，壓縮成液體儲存十分不方便，因而限制了氫氣的推 廣應(yīng)用。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，不僅可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器， 而且儲存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢 釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。目前，碳 納米管儲氫研究正處于起步階段，儲氫條件多為低溫或高壓，或兼而有之，儲氫時間 一般為幾小時到十幾小時。碳納米管在儲氫率方面有明顯的優(yōu)勢，尤其是碳材料具有 價格低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定，密度小的優(yōu)勢，因而碳納米管在儲氫方面的應(yīng)用前景良好。 另外，在電池方面，碳納米管還可用作鋰離子電池的陰極材料，多壁碳納米管的層間 距略大于石墨的層間距，這一特點非常有利于Li+的嵌入與遷出，實驗結(jié)果表明用碳 納米管作陰極的鋰離子電池的嵌Li+容量和充放電穩(wěn)定性均比傳統(tǒng)石墨基鋰離子電池 提高很多，因此，碳納米管有望成為一種新型的鋰離子電池材料。
此外，由于碳納米管具有非常大的長徑比，沿其管軸方向具有比較高的熱導(dǎo)率， 因此，碳納米管也是優(yōu)良的熱導(dǎo)材料；同時，其垂直于管軸方向的熱導(dǎo)率卻很低，因 此，還可將碳納米管制成各向異性的導(dǎo)熱材料。碳納米管還具有優(yōu)異的場發(fā)射性能， 它的發(fā)射閥值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性高，可用于制作高性能平板顯示器。韓國 的三星電子公司已展示了用碳納米管制造的平板顯示器。碳納米管較大的比表面積使 其還可以作為優(yōu)良的催化劑載體，吸附更多催化劑顆粒，從而使催化劑的活性和選擇 性極大獲得大幅提高，將為工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。綜上所述，納米碳管作為目前強(qiáng)度最高、直徑最細(xì)的一維納米碳材料，具有獨特 的力學(xué)、化學(xué)和電子學(xué)性能，可用作增強(qiáng)材料制備高強(qiáng)度復(fù)合材料，既有碳纖維材料 的固有性質(zhì)，又具有金屬材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱和穩(wěn)定性，紡織材料 的柔軟和編織性，以及高分子材料的易加工性，具有廣泛的應(yīng)用范圍和極具潛力的應(yīng) 用前景。
目前，碳納米管的生產(chǎn)方法主要有電弧法、激光燒蝕法和催化熱解法，其它方法 還有熱解聚合物法、火焰法、離子輻射法、電解法、低溫固體熱解法和球磨法。
其中，電弧法是在惰性氣體的保護(hù)下，將兩根石墨電極間通以較大電流，兩極間
氣體放電。1991年，Iijima就是在用電弧放電制備U時發(fā)現(xiàn)了碳納米管。電弧法制 備碳納米管受以下幾個條件的影響，分別是惰性氣體種類，反應(yīng)室壓力，石墨電極中 催化劑的成分和含量，電流的性質(zhì)(直流或交流)，電壓，電極的相對尺寸等等。電 弧法制備碳納米管，由于反應(yīng)溫度較高，所以碳管的石墨化程度較高，結(jié)構(gòu)完整，直 徑分布均勻，但含有雜質(zhì)較多，難于控制生長，而且產(chǎn)量較小，工藝復(fù)雜，耗能高， 重現(xiàn)性比較差，無法進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
激光燒蝕法是通過強(qiáng)激光束蒸發(fā)石墨靶制備碳納米管。激光蒸發(fā)法與電弧法同樣 存在耗能高，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的缺點。
按照加入催化劑的方式，可將催化熱解法分為基體法、噴淋法和流動催化法，催 化劑一般采用Fe、 Co、 Ni或其組合?；w法是將催化劑承載在基體上，然后通入碳 源氣體使之分解，基體法分解碳源一般采用化學(xué)氣相沉積法，這種方法可以制備出純 度較高的碳管，而且可以實現(xiàn)碳管的可控生長。另外，沸騰床法是使原料氣體流過氣 體分布板，活化的催化劑一直在運動，相互間距離遠(yuǎn)大于固定的基板，像在沸騰一樣。 噴淋法是將催化劑溶解于液體碳源中，使反應(yīng)爐的溫度達(dá)到生長溫度，然后再將溶有 催化劑的碳源噴灑到爐內(nèi)。流動催化法是將氣態(tài)的催化劑前驅(qū)體同碳源氣體一同引入 反應(yīng)室，在不同溫區(qū)完成前驅(qū)體和碳源氣體的分解。催化熱解法單位時間內(nèi)的產(chǎn)量很 高，而且都具有很好的工業(yè)化前景?；瘜W(xué)氣相沉積法雖然可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但是 其產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的要求，而且制得的碳納米管往往含有無定形碳 和催化劑顆粒等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)難以通過提純完全除去，因而限制了它的應(yīng)用范圍。
另外，近年來有人通過溶劑熱的方法在較低的溫度下制得了碳納米管。但是，碳 納米管的轉(zhuǎn)化率很低，且含有大量的催化劑顆粒，反應(yīng)還需要高壓容器，對儀器設(shè)備 的要求很高，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、轉(zhuǎn)化效率較高的制備碳納米管的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案 一種制備碳納米管的方法，是 以金屬鈉和鹵代非芳香烴為原料，所述金屬鈉和鹵代非芳香烴的摩爾比為1-5: 5-1， 先將原料和反應(yīng)溶劑置于反應(yīng)釜中，所述鹵代非芳香烴和反應(yīng)溶劑的體積比為l-5: 20-1，然后通入保護(hù)氣體，排除反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣，再將反應(yīng)釜的中間管口處(反應(yīng)
液面的上方)連接冷凝回流裝置，使之與反應(yīng)釜內(nèi)部連通，最后接通冷凝水，在120-400 'C下反應(yīng)0.5-24小時，得到碳納米管。
在上述碳納米管的制備方法中，所述鹵代非芳香烴的選擇是廣泛的，如四氯乙烯、 三氯乙烯、二氯乙烯、四溴乙烯、三溴乙烯或二溴乙烯等，優(yōu)選為四氯乙烯。
所述反應(yīng)溶劑的選擇也是多種多樣的，只要是與原料鈉及鹵代非芳香烴不發(fā)生反 應(yīng)且沸點高于12(TC的溶劑均可，如長鏈烷烴、醚類或縮醛類溶劑等，具體來講可為 石蠟油、二苯醚、苯甲醚、癸烷、十一垸、十二垸、十三烷、十四垸、十五烷、十六 烷或十七烷等。
所述反應(yīng)釜要求與鈉及鹵代非芳香烴均不發(fā)生反應(yīng)，且能夠耐受反應(yīng)溫度。
所述保護(hù)氣體的選擇也是廣泛的，所有不與鈉、鹵代非芳香烴和反應(yīng)溶劑反應(yīng)的 氣體均可作為反應(yīng)保護(hù)氣，如氮氣、氬氣或氦氣等。
所述冷凝回流裝置要求與鹵代非芳香烴不發(fā)生反應(yīng)且不溶于所用的反應(yīng)溶劑，且 能夠?qū)Ⅺu代非芳香烴和反應(yīng)溶劑冷卻到沸點以下的溫度。
所述反應(yīng)溫度可根據(jù)反應(yīng)溶劑進(jìn)行設(shè)定，在120-400'C的溫度范圍內(nèi)均可合成碳 納米管，且溫度越高，反應(yīng)速度越快。為提高合成效率，最好在l-240min內(nèi)將溫度 提高到所需的反應(yīng)溫度。
為獲得純度更高的碳納米管，所述制備方法中還包括對合成的碳納米管進(jìn)行純化 的步驟，以去除合成的碳納米管中所含有的反應(yīng)溶劑以及未反應(yīng)的鈉等雜質(zhì)，所述純 化方法可包括以下步驟
1) 將合成的碳納米管與可與金屬鈉反應(yīng)的試劑混合，通過化學(xué)反應(yīng)除去殘余的 少量鈉；
2) 用可與反應(yīng)溶劑互溶的有機(jī)溶劑對步驟1)獲得的洗碳納米管進(jìn)行洗滌，以除 去殘余的反應(yīng)溶劑；
3) 用去離子水對步驟2)獲得的碳納米管進(jìn)行洗滌，以除去殘余的NaCl;
4) 烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。
在上述純化方法中，步驟l)中可與金屬鈉反應(yīng)的試劑可為甲醇、乙醇、丙醇或 異丙醇等。步驟2)中的有機(jī)溶劑可為石油醚、環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、乙醇、異丙醇、
乙醚、四氫呋喃、DMF、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿或甲苯等。
用上述方法制備的碳納米管也是本發(fā)明要保護(hù)的。 本發(fā)明提供了一種制備碳納米管的方法。與制備碳納米管的常規(guī)方法(如電弧法、
激光蒸發(fā)法和催化熱解等)相比，本發(fā)明的碳納米管的制備具有以下優(yōu)點
1. 設(shè)備簡單，容易操作，生產(chǎn)步驟少，易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
2. 原料成本低廉，溶劑可以循環(huán)利用；
3. 產(chǎn)率較高(65%以上)，且產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)較少，易于提純；
4. 反應(yīng)溫度低，且在常壓下即可進(jìn)行制備，能耗低；
5. 合成的碳納米管具有較大的比表面積；
6. 作為催化劑載體及電極用的碳納米管往往需要碳納米管具有較多的缺陷，而用 本發(fā)明方法制得的碳納米管本身已經(jīng)具有較多缺陷，因此無需對其進(jìn)行氧化處理，即 可用作催化劑載體或電極材料；
7. 碳納米管的層間距比石墨層間距稍大，有利于離子的嵌入和移出。
基于上述優(yōu)點，本發(fā)明將在碳納米管及相關(guān)產(chǎn)品(如鋰離子電池等)的工業(yè)化生
產(chǎn)中發(fā)揮重要作用，應(yīng)用前景廣闊。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1為制備碳納米管的實驗裝置的結(jié)構(gòu)示意圖 圖2A和圖2B為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的TEM表征檢測結(jié)果 圖3為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的HRTEM表征檢測結(jié)果 圖4為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的Raman光譜檢測結(jié)果 圖5為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的紅外光譜檢測結(jié)果 圖6為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的TGA表征檢測結(jié)果 圖7為用本發(fā)明方法制備的碳納米管的XRD表征檢測結(jié)果
具體實施例方式
下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。 實施例1、制備碳納米管
采用如圖l所示的常規(guī)的實驗裝置制備碳納米管，該裝置包括磨口三口瓶
(250mL，反應(yīng)釜(反應(yīng)釜要求與鈉及鹵代非芳香烴均不發(fā)生反應(yīng)，且能夠耐受反應(yīng) 溫度))、球形冷凝器、電加熱套、高純氮氣鋼瓶(提供氮氣)、毛細(xì)玻璃管，溫度 計套管、橡皮管和溫度計(0-40(TC)。用本發(fā)明的方法制備碳納米管，具體方法包括以下步驟
1、 碳納米管的合成
先在烘箱中烘干的磨口三口瓶中加入50mL石蠟油，擦干金屬鈉表面的雜質(zhì)，然 后放在表面皿上用天平稱取6.0g鈉，將其切成小塊后放入三口瓶中，加入四氯乙烯 4.0mL，攪拌均勻；然后將溫度計與溫度計套管連接好，塞到三口瓶側(cè)邊的一個瓶口 上，溫度計底端的小球剛好進(jìn)入到反應(yīng)液液面以下，將球形冷凝器與橡皮管一端連接， 橡皮管另一端與三口瓶中間的瓶口連接，再將帶有塞子的通氣管的一端連接到三口瓶 剩余的一個瓶口，將通氣管另一端與氮氣瓶連接，打開氮氣瓶減壓閥，通入小流量作 為保護(hù)氣體的N2 5min，將體系中的02趕出；隨后，接通與磨口三口瓶連接的球形冷 凝器的冷卻水，用電加熱套對三口瓶開始加熱，40min后加熱至250°C (通過控制電 加熱套的功率對溫度進(jìn)行調(diào)控)，維持此溫度反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，得到碳納米管。 反應(yīng)過程中可以觀察到三口瓶中的液體顏色由原來的透明逐漸變加深至變?yōu)楹谏?中液體也逐漸變渾濁，最終會發(fā)現(xiàn)三口瓶中有大量的黑色固體物質(zhì)生成，這些黑色物 質(zhì)即為碳納米管。
2、 碳納米管的純化
步驟l制備的碳納米管中含有反應(yīng)溶劑以及未反應(yīng)的鈉等雜質(zhì)，因此，為提高碳 納米管的純度，還需對其進(jìn)行純化，具體方法包括以下步驟
1) 冷卻，向三口瓶中加入乙醇，通過化學(xué)反應(yīng)除去殘留的少量金屬鈉，待無氣 泡放出時，表明未反應(yīng)的鈉己經(jīng)被完全除去；
2) 通過傾析方法將溶劑與固體物質(zhì)(碳納米管)分離，再用石油醚(60-90)對 固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次30分鐘(3分鐘-48小時均可)，以除去殘余的 反應(yīng)溶劑石蠟油；
3) 再用去離子水對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次10分鐘(3分鐘-48小 時均可)，以除去殘余的NaCl;
4) 在10(TC的烘箱中將黑色的固體物質(zhì)烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。 經(jīng)檢測，用上述方法合成的碳納米管的產(chǎn)率約為65%。
實施例2、制備碳納米管
用與實施例1相同的實驗裝置制備碳納米管，具體制備方法包括以下步驟 1、碳納米管的合成
先在烘箱中烘干的磨口三口瓶中加入50mL二苯醚，擦干金屬鈉表面的雜質(zhì)，然 后放在表面皿上用天平稱取6.0g鈉，將其切成小塊后放入三口瓶中，加入三氯乙烯
810mL，攪拌均勻；打開氦氣瓶減壓閥，通入小流量氦氣5min，隨后，接通與磨口三 口瓶連接的球形冷凝器的冷卻水，用電加熱套對三口瓶開始加熱，20min后加熱至140 °C，維持此溫度反應(yīng)10小時后停止反應(yīng)，得到碳納米管。 2、碳納米管的純化
步驟l制備的碳納米管中含有反應(yīng)溶劑以及未反應(yīng)的鈉等雜質(zhì)，因此，為提高碳 納米管的純度，還需對其進(jìn)行純化，具體方法包括以下步驟
1) 冷卻，向三口瓶中加入丙醇，通過化學(xué)反應(yīng)除去殘留的少量金屬鈉，待無氣 泡放出時，表明未反應(yīng)的鈉己經(jīng)被完全除去；
2) 通過傾析方法將溶劑與固體物質(zhì)(碳納米管)分離，再用丙酮(丙酮可回收 重復(fù)利用)對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)2次，每次60分鐘(3分鐘-24小時均可)， 以除去殘余的反應(yīng)溶劑二苯醚；
3) 再用去離子水對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次10分鐘(3分鐘-24小 時均可)，以除去殘余的NaCl;
4) 在10(TC的烘箱中將黑色的固體物質(zhì)烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。 經(jīng)檢測，用上述方法合成的碳納米管的產(chǎn)率約為75%。
實施例3、制備碳納米管
用與實施例l相同的實驗裝置制備碳納米管，具體制備方法包括以下步驟
1、 碳納米管的合成
先在烘箱中烘干的磨口三口瓶中加入50mL苯甲醚，擦干金屬鈉表面的雜質(zhì)，然 后放在表面皿上用天平稱取6.0g鈉，將其切成小塊后放入三口瓶中，加入四溴乙烯 15mL，攪拌均勻；打開氬氣瓶減壓閥，通入小流量氬氣5min，隨后，接通與磨口三口 瓶連接的球形冷凝器的冷卻水，用電加熱套對三口瓶開始加熱，80min后加熱至350 °C，維持此溫度反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，得到碳納米管。
2、 碳納米管的純化
步驟l制備的碳納米管中含有反應(yīng)溶劑以及未反應(yīng)的鈉等雜質(zhì)，因此，為提高碳 納米管的純度，還需對其進(jìn)行純化，具體方法包括以下步驟
1) 冷卻，向三口瓶中加入異丙醇，通過化學(xué)反應(yīng)除去殘留的少量金屬鈉，待無 氣泡放出時，表明未反應(yīng)的鈉已經(jīng)被完全除去；
2) 通過傾析方法將溶劑與固體物質(zhì)(碳納米管)分離，再用四氫呋喃(四氫呋 喃可回收重復(fù)利用)對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次10分鐘，以除去殘余的 反應(yīng)溶劑苯甲醚；3) 再用去離子水對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)2次，每次15分鐘，以除去殘余的 NaCl;
4) 在10(TC的烘箱中將黑色的固體物質(zhì)烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。 經(jīng)檢測，用上述方法合成的碳納米管的產(chǎn)率約為70%。
實施例4、制備碳納米管
用與實施例1相同的實驗裝置制備碳納米管，具體制備方法包括以下步驟
1、 碳納米管的合成
先在烘箱中烘干的磨口三口瓶中加入50mL十六烷，擦干金屬鈉表面的雜質(zhì)，然 后放在表面皿上用天平稱取6.0g鈉，將其切成小塊后放入三口瓶中，加入三溴乙烯 25mL，攪拌均勻；打開氦氣瓶減壓閥，通入小流量氦氣5min，隨后，接通與磨口三 口瓶連接的球形冷凝器的冷卻水，用電加熱套對三口瓶開始加熱，120min后加熱至 40(TC，維持此溫度反應(yīng)4小時后停止反應(yīng)，得到碳納米管。
2、 碳納米管的純化
步驟l制備的碳納米管中含有反應(yīng)溶劑以及未反應(yīng)的鈉等雜質(zhì)，因此，為提高碳 納米管的純度，還需對其進(jìn)行純化，具體方法包括以下步驟
1) 冷卻，向三口瓶中加入甲醇，通過化學(xué)反應(yīng)除去殘留的少量金屬鈉，待無氣 泡放出時，表明未反應(yīng)的鈉已經(jīng)被完全除去；
2) 通過傾析方法將溶劑與固體物質(zhì)(碳納米管)分離，再用庚烷(庚垸可回收 重復(fù)利用)對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次5分鐘，以除去殘余的反應(yīng)溶劑十
八^
3) 再用去離子水對固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，重復(fù)3次，每次5分鐘，以除去殘余的 NaCl;
4) 在10(TC的烘箱中將黑色的固體物質(zhì)烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。 經(jīng)檢測，用上述方法合成的碳納米管的產(chǎn)率約為73%。
實施例5、碳納米管的檢測
用下述方法對實施例1-4用本發(fā)明方法制備的碳納米管進(jìn)行檢測 一、TEM表征檢測
對實施例l-3制備的碳納米管進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)表征檢測，方法為； 取少量碳納米管黑色粉末，在無水乙醇中超聲分散，然后取1-2滴滴到銅網(wǎng)方華膜上， 然后用透射電子顯微鏡(JEOL-100CX)觀察所制備的碳納米管的管狀納米結(jié)構(gòu)。用本發(fā)明方法制備的碳納米管的透射電子顯微鏡照片如圖2A (比例588nm)和圖2B (比 例lOOmn)所示，可以看出，用本發(fā)明方法制備的碳納米管為中空管狀結(jié)構(gòu)，管徑 約為10-20nm，直徑分布較窄，長度最長可達(dá)幾百微米。
二、 HRTEM表征檢測
對實施例1-4制備的碳納米管進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡(服TEM)表征檢測， 方法為；取少量碳納米管黑色粉末，在無水乙醇中超聲分散后，取1-2滴滴到微柵上， 然后用高分辨透射電子顯微鏡(H9000)觀察所制備的碳納米管的管狀納米結(jié)構(gòu)。用 本發(fā)明方法制備的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片如圖3所示，可以看出，用 本發(fā)明方法制備的碳納米管的管壁結(jié)構(gòu)不完整，管壁厚度為1.5-3.0nm。
三、 Raman光譜檢測
對實施例1-4制備的碳納米管進(jìn)行Raman光譜檢測(Renishaw 1000，激發(fā)波長 632.8nm)，檢測結(jié)果如圖4所示(橫坐標(biāo)為Raman位移，縱坐標(biāo)為Raman強(qiáng)度)， 可以看出，在1334. 4cm—'和1582. 7cm—'兩個位置分別存在一個強(qiáng)峰，其中，在1582. 7cm—1 附近的強(qiáng)鋒說明碳納米管中石墨結(jié)構(gòu)的存在，在1334. 4cm—1付近的強(qiáng)鋒說明碳納米管 中含有較多缺陷。
四、 紅外光譜(IR)檢測
采用KBr壓片的方法對實施例1-4制備的碳納米管進(jìn)行紅外光譜(IR)檢測，檢 測結(jié)果如圖5所示(橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為透過率)，將該圖與純凈的多壁碳納米 管樣品(購自深圳納米港)的紅外光譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果幾乎沒有區(qū)別，且在1600cra—1 附近有一個很強(qiáng)的吸收峰，充分說明用本發(fā)明方法制備的碳納米管中存在石墨烯結(jié) 構(gòu)。
五、 BET比表面測試
采用N2做為吸附氣體，對實施例1-4制備的碳納米管進(jìn)行BET比表面測試 (ASAP2010)。結(jié)果比表面平均為496m7g，說明用本發(fā)明方法制備的碳納米管具有 比較大的比表面。
六、 TGA表征檢測
以1(TC/min的加熱速度在空氣流中對實施例1-3制備的碳納米管進(jìn)行TGA表征 檢測(Thermal Analysis公司SDT2960)。檢測結(jié)果如圖6所示(橫坐標(biāo)為溫度，縱 坐標(biāo)為失重率)，可以看出，用本發(fā)明方法制備的碳納米管在空氣中的分解溫度約為 37(TC，在約48(TC時的失重率為100%，說明用本發(fā)明方法制備的碳納米管具有一定 的熱穩(wěn)定性。
七、 ICP表征的鈉含量測定實施例l-4制備的碳納米管的含鈉量，具體方法為將0.122g碳納米管用 20mL優(yōu)級純濃硝酸(購自北京化學(xué)試劑公司)消解，然后加2% (體積/體積百分比 濃度)硝酸定容至50mL，用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，型號為S4-Explorer )測定含 鈉量。結(jié)果含鈉量平均為9.83ug/mL，計算得到本發(fā)明方法制備的碳納米管中鈉的質(zhì) 量百分比含量平均為0.4%，表明產(chǎn)物中鈉元素的含量較低，獲得了純度較高的碳納 米管。
八、XRD表征檢測
對實施例卜4制備的碳納米管進(jìn)行X射線衍射(XRD，射線衍射儀的型號 DMAX-2400)表征檢測。檢測結(jié)果如圖7所示(橫坐標(biāo)為2 9 ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度)，主峰 為位于約21. (TC的寬峰，經(jīng)計算得出用本發(fā)明方法制備的碳納米管的層間距比石墨層 間距大約大0.085nra，有利于離子的嵌入和移出。
權(quán)利要求
1、一種制備碳納米管的方法，是以金屬鈉和鹵代非芳香烴為原料，所述金屬鈉和鹵代非芳香烴的摩爾比為1-5∶5-1，先將原料和反應(yīng)溶劑置于反應(yīng)釜中，所述鹵代非芳香烴和反應(yīng)溶劑的體積比為1-5∶20-1，然后通入保護(hù)氣體，再將反應(yīng)釜的中間管口處連接冷凝回流裝置，最后接通冷凝水，在120-400℃下反應(yīng)0.5-24小時，得到碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鹵代非芳香烴為四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、四溴乙烯、三溴乙烯或二溴乙烯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑為長鏈垸烴、醚類或縮醛類溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溶劑為石蠟油、二苯醚、苯甲醚、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四垸、十五烷、十六烷或十七烷。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣體為氮氣、氬氣 或氦氣。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在l-240min內(nèi)將反應(yīng)溫度升 高至120-400 。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管的制 備方法中還包括對合成的碳納米管進(jìn)行純化的步驟，所述純化方法包括以下步驟1) 將合成的碳納米管與可與金屬鈉反應(yīng)的試劑混合；2) 用可與反應(yīng)溶劑互溶的有機(jī)溶劑對步驟l)獲得的洗碳納米管進(jìn)行洗滌；3) 用去離子水對步驟2)獲得的碳納米管進(jìn)行洗滌；4) 烘干，得到經(jīng)純化的碳納米管。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在所述純化方法中，步驟l)中可與金屬鈉反應(yīng)的試劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在所述純化方法中，步驟2)中可與反應(yīng)溶劑互溶的有機(jī)溶劑為石油醚、環(huán)己垸、己垸、戊垸、庚烷、乙醇、異丙醇、乙醚、四氫呋喃、DMF、甲醇、丙醇、丙酮、氯仿或甲苯。
10、 用權(quán)利要求l-9任一項所述方法制備的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管的制備方法。該制備方法是以金屬鈉和鹵代非芳香烴為原料，所述金屬鈉和鹵代非芳香烴的摩爾比為1-5∶5-1，先將原料和反應(yīng)溶劑置于反應(yīng)釜中，所述鹵代非芳香烴和反應(yīng)溶劑的體積比為1-5∶20-1，然后通入保護(hù)氣體，再將反應(yīng)釜的中間管口處連接冷凝回流裝置，最后接通冷凝水，在120-400℃下反應(yīng)0.5-24小時，得到碳納米管。本發(fā)明將在碳納米管及相關(guān)產(chǎn)品(如鋰離子電池等)的工業(yè)化生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C01B31/02GK101314466SQ20071009970
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者彥 李, 王金泳, 許軍艦 申請人:北京大學(xué)