專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氮化硅納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用高壓硫輔助反應(yīng)低溫 制備氮化硅納米棒的方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)《材料科學(xué)學(xué)報(bào)》(JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 15 (2): 1(M8-1051 MAY 2000) 報(bào)道了氮化硅納米材料比普通氮化硅材料具有更好的彈性和彎曲強(qiáng)度。而在眾多氮化硅 生產(chǎn)原料中，硅粉以其廉價(jià)和環(huán)保而成為最具潛力的原材料之一，因此采用硅粉制備氮 化硅納米材料非常具有實(shí)用價(jià)值。
荷蘭《晶體生長(zhǎng)》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 233 (4) : 803-808 DEC 2001)報(bào) 道了在1200。C利用硅粉制備非晶氮化硅納米晶體。美國(guó)《應(yīng)用物理快報(bào)》(APPLIED PHYSICS LETTERS 71(16) : 2271-2273 OTC 1997)報(bào)道了用碳納米管為模板1400。C將硅 粉、Si02在氮?dú)庵猩L(zhǎng)出氮化硅納米棒。歐洲《陶瓷會(huì)志》(JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY 21: 291-295 2001)報(bào)道了 1700-2000。C下將硅粉分別與NH4F、 NH4C1 等燃燒制備不同形貌的氮化硅納米材料。美國(guó)《陶瓷會(huì)志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 68(12): 699-703 DEC 1985)報(bào)道了通過(guò)自制的SiS2與NH3在 900-125(TC下得到非晶氮化硅，在1450。C下可得到a _51孔納米材料。以上制備方法都 需要很高的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)需要在氣流中進(jìn)行，結(jié)晶性不穩(wěn)定，成本較高，不利于大 量地制備氮化硅納米材料。美國(guó)《國(guó)際材料快報(bào)》(SCRIPTAMATERIALIA54(3) : 447-451 2006)報(bào)道了利用SiCl,和NaN3在100-154°C、近20MPa下合成出氮化硅納米枝晶。然而 該方法，重復(fù)性不好，原料較昂貴，腐蝕性強(qiáng)，使之難于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，選用廉價(jià) 環(huán)保的原料在較低溫度下制備較高產(chǎn)率的氮化硅納米棒，對(duì)提升氮化硅陶瓷的性能以及 擴(kuò)大其生產(chǎn)應(yīng)用都具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種利用硫輔助反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下 (250-300°C， 23 40MPa)制備氮化硅納米棒的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度高以及 低溫不能獲得結(jié)晶Si3N4—維納米材料的缺陷。
本發(fā)明所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于，將硅粉、 升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 2-3 : 4-6混合，密封在高壓釜中，于25(TC 30(TC、 23MPa 40MPa條件下反應(yīng)2小時(shí) 20小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性， 常規(guī)離心分離、千燥，即獲得以a-Si凡納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
上述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，具體應(yīng)用步驟是將硅粉、升
華硫和疊氮化鈉按摩爾比1:2-3: 4-6混合，密封在高壓釜中，于25CTC、 23MPa 36MPa 條件下反應(yīng)8小時(shí) 20小時(shí)或于300°C、 25MPa 40MPa條件下反應(yīng)2小時(shí) 10小時(shí)； 產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得以a-Si^納 米棒為主的氮化硅一維納米材料。
優(yōu)選的方式是將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 2-2. 5 : 4-5混合，密封在 高壓釜中，于250'C、 23MPa 30MPa條件下反應(yīng)8小時(shí) 12小時(shí)或于300°C、 25MPa 33MPa條件下反應(yīng)2小時(shí) 4小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離 心分離、干燥，即獲得以a-Si3N4納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
最優(yōu)選的方式是將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 2 : 4混合，密封在高壓 釜中，于250°C、 23. 2MPa條件下反應(yīng)8小時(shí) 10小時(shí)或于3(XTC、 25. 4MPa條件下反應(yīng) 3小時(shí)~4小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即 獲得以a-Si凡納米棒為主的氮化硅一維納米材料，由硅粉的量計(jì)算氮化硅的產(chǎn)率約為 65% 75%。
上述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法中，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸 之一。
其中，所述酸優(yōu)選為10%鹽酸。
實(shí)驗(yàn)證實(shí)
上述利用硫輔助溶劑熱反應(yīng)低溫合成氮化硅納米材料的方法，250'C下反應(yīng)5-8小 時(shí)所獲納米棒較短，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8小時(shí)所獲納米棒較長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間太久產(chǎn)物幾乎沒(méi)什 么變化，通常25(TC下反應(yīng)時(shí)間在8-12小時(shí)比較合適。
上述利用硫輔助反應(yīng)低溫合成氮化硅納米材料的方法，30(TC反應(yīng)1小時(shí)所獲納米 棒較短，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2小時(shí)所獲納米棒較粗長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間太久產(chǎn)物幾乎沒(méi)什么變化， 通常30(TC下反應(yīng)時(shí)間在2-4小時(shí)比較合適。
上述利用硫輔助反應(yīng)低溫合成氮化硅納米材料的方法，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40(TC時(shí)， 30分鐘即可獲得氮化硅產(chǎn)物，產(chǎn)物中納米棒的直徑和長(zhǎng)度不均一，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2小時(shí) 后產(chǎn)物形貌幾乎沒(méi)什么變化。
過(guò)量的升華硫易導(dǎo)致產(chǎn)物中納米棒團(tuán)聚，所以最好維持原料中升華硫和疊氮化鈉比 例或使疊氮化鈉稍微過(guò)量。
上述制備反應(yīng)的化學(xué)方程式為
3Si + 6S + 12NaN3 — Si3N4十6Na2S + 16N2
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在250'C-30(TC制備以a-Si^為主，含有少量e -Si A 的氮化硅粉末的方法，由于采用了硫輔助反應(yīng)，反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)較低，反應(yīng)簡(jiǎn) 單易控，所得產(chǎn)物形貌比較好，易于加強(qiáng)陶瓷的韌性。本發(fā)明方法獲得的以a-Si孔為 主的氮化硅粉末，其納米棒的平均直徑為70納米-400納米，長(zhǎng)度為300納米-4000納 米。分析證實(shí)本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品是結(jié)晶良好的Si^納米棒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是采用本發(fā)明方法25(TC下8小時(shí)制備的Si3隊(duì)納米棒的X光衍射譜(XRD)。 圖2是采用本發(fā)明方法25(TC下不同反應(yīng)時(shí)間制備的Si3N4納米棒的X光衍射譜 (XRD)。
圖3是采用本發(fā)明方法25(rC下反應(yīng)8小時(shí)制備的Si^納米棒的透射電子顯微鏡 照片(TEM)。
圖4是采用本發(fā)明方法25(TC下反應(yīng)8小時(shí)制備的Si^納米棒的掃描電子顯微鏡
照片(SEM)。圖5是采用本發(fā)明方法400'C下反應(yīng)4小時(shí)制備的Si3N4納米棒的掃描電子顯微鏡 照片(SEM)。圖6是單根a-Si3N4納米棒的透射電子顯微鏡照片(TEM)及相應(yīng)的高分辨透射電 子顯微鏡照片(HRTEM)。圖7是單根0-Si3N4納米棒的透射電子顯微鏡照片(TEM)及相應(yīng)的高分辨透射電 子顯微鏡照片(服TEM)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:以硅粉、升華硫與疊氮化鈉反應(yīng)制備以a-Si孔為主的納米棒 取1毫摩爾硅粉，2毫摩爾升華硫和4毫摩爾疊氮化鈉，裝入不銹鋼20mL反應(yīng)釜中， 用氮?dú)馀懦锌諝?，密封并置于電阻坩鍋爐內(nèi)，分別在250 'C(爐溫控制在土5'C)、 23. 2MPa條件下反應(yīng)4-15小時(shí)；300 。C、 25. 4MPa條件下反應(yīng)1-5小時(shí)；400 。C、 30MPa條件下反應(yīng)0.5-5小時(shí)；停止加熱后，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；開(kāi)釜，將所得產(chǎn)物經(jīng)10%鹽酸洗5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得以a-Si凡納米棒 為主的氮化硅粉末產(chǎn)品。在60 'C下真空干燥6小時(shí)，最后得到灰白色粉末產(chǎn)品。采用德國(guó)BrukerD8 ADVANCE X光粉末衍射儀以CuK a射線(xiàn)(波長(zhǎng)A=1.5418A， 掃描步速為0. 08V秒)為衍射光源對(duì)產(chǎn)物作X光衍射分析。圖1和圖2為用硅粉、升華硫與疊氮化鈉反應(yīng)制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可 見(jiàn)，X光衍射譜圖中2 0在10-55度內(nèi)的衍射峰位置和強(qiáng)度分別都與a-Si3N4和e -Si3N4 標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡相符合。其中19個(gè)衍射峰可指標(biāo)為簡(jiǎn)單六方格子的a-Si孔，格子參數(shù) 為a =7. 7464 A, c =5. 6166 A，與a -51凡標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDStt 41-0360)的結(jié)果a = 7. 754, c = 5. 621A相符合。其余衍射峰可指標(biāo)為簡(jiǎn)單六方格子的P -Si3N4,格子參數(shù)為 a = 7.5965 A和c = 2。 9031 A，與e -51孔標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDStt 33-1160)的結(jié)果 相符合。從XRD花樣可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)所得到的產(chǎn)物是結(jié)晶良好的以a-Si凡為主、e-Si3N4 為輔的混合相；產(chǎn)物中不含立方Si具，也不含副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)。如果溫度低于250 °C， 則得不到結(jié)晶的產(chǎn)物；250'C下反應(yīng)時(shí)間少于4小時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生，反應(yīng)4-5小時(shí)獲 得的產(chǎn)品不純或反應(yīng)不完全。在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或升高反應(yīng)溫度可以獲得粒徑 較大的納米棒。其中，250 'C8小時(shí)可獲得重復(fù)性和結(jié)晶性較好的產(chǎn)品，而300 'C2-4 小時(shí)便可獲得類(lèi)似的產(chǎn)品。如果反應(yīng)時(shí)間超過(guò)12小時(shí)，產(chǎn)物形貌幾乎沒(méi)有什么變化， 所以250 t:較適合的反應(yīng)時(shí)間為8-12小時(shí)，300 'C較合適的反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)，具 體可根據(jù)反應(yīng)溫度調(diào)整。使用H-7000型透射電子顯微鏡(TEM)和日本電子公司的高分辨透射電子顯微鏡 (服TEM: JEOL JEM-2100; 200 kV)觀察產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸從圖3給出的TEM照片結(jié)合圖4給出的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可見(jiàn)，250'C下 的產(chǎn)物是由大量直徑約為70-400納米的納米棒組成，長(zhǎng)度有300納米 幾微米。其中， 納米棒發(fā)生了一定團(tuán)聚。圖5是40(TC下反應(yīng)4小時(shí)的產(chǎn)物的SEM照片，可見(jiàn)產(chǎn)物中納米棒仍有一定團(tuán)聚， 且納米棒的直徑和長(zhǎng)度不均一。圖6是單根a -Si.扎納米棒的TEM照片及其HRTEM照片(圖6右上角)。在納米棒 的服TEM照片圖中，a -Si美納米棒的(002)和(102)晶面清晰可見(jiàn)，它們的面間距分別為 0. 281和0. 260納米(對(duì)應(yīng)于JCPDSft 41-0360)。圖7是單根e -Si孔納米棒的TEM照片及其HRTEM照片(圖7右上角)。在納米棒 的HRTEM照片圖中，e -Si3N4納米棒的(101)晶面清晰可見(jiàn),它的面間距為0. 267納米(對(duì) 應(yīng)于JCPDS# 33-1160)。以上分析證實(shí)了實(shí)驗(yàn)獲得的產(chǎn)品是結(jié)晶良好的Si凡納米棒。實(shí)施例2:將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 3 : 6混合,密封在高壓釜中，于25(TC、36MPa 條件下反應(yīng)12小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)5%硫酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥， 即獲得以a-Si3N4納米棒為主的氮化硅一維納米材料。實(shí)施例3:將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 2. 5 : 5混合，密封在高壓釜中，于300'C、 32. 6MPa條件下反應(yīng)4小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)5%硝酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分 離、干燥，即獲得以a-Si凡納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
權(quán)利要求
1.一種利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于，將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1∶2-3∶4-6混合，密封在高壓釜中，于250℃～300℃、23MPa～40MPa條件下反應(yīng)2小時(shí)～20小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得以α-Si3N4納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
2. 如權(quán)利要求1所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于， 將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1:2-3:4-6混合，密封在高壓釜中，于250'C、 23MPa 36MPa條件下反應(yīng)8小時(shí) 20小時(shí)或于300°C、 25MPa 40MPa條件下反應(yīng)2小 時(shí) 10小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得 以a-Si3N4納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
3. 如權(quán)利要求2所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于， 將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1 : 2-2. 5 : 4-5混合，密封在高壓釜中，于250'C、 23MPa 30MPa條件下反應(yīng)8小時(shí) 12小時(shí)或于300°C、 25MPa 33MPa條件下反應(yīng)2小 時(shí) 4小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得 以a-Si3N4納米棒為主的氮化硅一維納米材料。
4. 如權(quán)利要求3所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于， 將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1:2:4混合，密封在高壓釜中，于25CTC、 23. 2MPa 條件下反應(yīng)8小對(duì) 10小時(shí)或于300°C、 25. 4MPa條件下反應(yīng)3小時(shí) 4小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng) 酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得以a-Si扎納米棒為 主的氮化硅一維納米材料。
5. 如權(quán)利要求1 4之一所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特 征在于，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸之一。
6. 如權(quán)利要求5所述利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法，其特征在于， 所述酸為10%鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用硫輔助反應(yīng)低溫制備氮化硅納米棒的方法。是將硅粉、升華硫和疊氮化鈉按摩爾比1∶2-3∶4-6混合，密封在高壓釜中，于250℃～300℃，23MPa～40MPa條件下反應(yīng)2小時(shí)～20小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常規(guī)離心分離、干燥，即獲得以α-Si₃N₄納米棒為主的氮化硅一維納米材料。本發(fā)明方法制得的Si₃N₄納米棒直徑為70納米-400納米，納米棒的長(zhǎng)度為300納米-4微米。本發(fā)明方法以廉價(jià)的硅粉為原料，反應(yīng)溫度較低，所得產(chǎn)物形貌好，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/068GK101164869SQ20071011302
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者徐立強(qiáng), 楊立山, 郭春麗, 錢(qián)逸泰, 馬小健 申請(qǐng)人:山東大學(xué)