專利名稱：自蔓燃無污染快速制備高α相氮化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種采用自蔓燃無污染快速 制備高a相氮化硅粉體的方法，制備的氮化硅可廣泛的應(yīng)用于精細(xì)陶瓷和高 端耐火材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
-由于氮化硅(Si3N4)陶瓷具有獨(dú)特的物理和機(jī)械性能，例如密度低、高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(特別是低的熱膨脹系數(shù))、 高熱導(dǎo)性能等，在航空、航天、半導(dǎo)體、電子、化學(xué)工業(yè)、能源、機(jī)械制造、 兵器工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但目前氮化硅陶瓷的制造成本較高， 主要原因是由于其中氮化物陶瓷粉體材料成本太高，因而氮化硅陶瓷得不到 廣泛的推廣應(yīng)用。氮化硅是典型的共價(jià)鍵化合物，有兩種晶型，卩相是針狀結(jié)晶體，屬于高溫穩(wěn)定型，a相顆粒狀結(jié)晶體，屬于低溫穩(wěn)定型，兩者均為六方晶系，a 相結(jié)構(gòu)的內(nèi)部應(yīng)變比P相大，故自由能比(3相高，在1400—160(TC加熱，a — Si3N4會(huì)轉(zhuǎn)變成P — Si3N4，在氮化硅粉體的燒結(jié)過程中一般會(huì)發(fā)生ot—財(cái)目的轉(zhuǎn) 變，該相變通過溶解析出機(jī)制進(jìn)行，同時(shí)伴隨著密度致密化，a氮化硅的燒 結(jié)性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于P氮化硅粉體，因此如何制備高a相含量的氮化硅粉體一直 是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。制備a相氮化硅粉體的傳統(tǒng)方法可以分為如下幾種，第一種是工業(yè)上廣 泛采用的金屬硅粉(Si)直接氮化法，第二種是二氧化硅(Si02)碳熱還原 法，第三種是化學(xué)氣相合成法，第四種是相對(duì)較先進(jìn)的等離子氣相合成法， 第五種是自蔓燃高溫合成法。金屬硅粉直接氮化法是在氮?dú)饣虬睔獾姆諊鷥?nèi)，在電爐中加熱金屬硅 粉使之發(fā)生氮化反應(yīng)，該方法簡(jiǎn)單，是合成a氮化硅粉體的最有效的、并且 是相對(duì)簡(jiǎn)單方法，是工業(yè)中普遍應(yīng)用的方法。但是該方法有其明顯的缺點(diǎn)， 硅粉在高溫反應(yīng)中可能融化，致使反應(yīng)氣氛擴(kuò)散困難，其次隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 包覆硅粉的氮化硅層會(huì)阻止內(nèi)部硅粉的進(jìn)一步氮化，另外，整個(gè)反應(yīng)過程需要兩次氮化，這個(gè)反應(yīng)周期需要數(shù)天，該過程中自始至終須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫 度、氮?dú)夥謮汉蜌怏w流量來保證生成OC相需要的熱環(huán)境，導(dǎo)致了該方法需要 較大的能源消耗，合成的粉體粒度分布不均勻，雜質(zhì)含量較高，無法滿足制 備高性能Si3N4陶瓷的原料要求。二氧化硅碳熱還原法是將二氧化硅粉末與碳粉充分混合，在流動(dòng)的氮?dú)?氣氛下利用碳還原Si02，被還原出的Si和SiO與氮?dú)膺M(jìn)一步反應(yīng)生成Si3N4，該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低，生成的氮化硅粉末具有高ot相，殘留的C 可以經(jīng)60(TC煅燒除去，粉末無需球磨等特點(diǎn)。但是該方法需要加入過量的 碳以確保Si02的完全反應(yīng)，中間過程所產(chǎn)生的SiO容易造成原料的損失，同 時(shí)在Si02—C一N2反應(yīng)體系在低溫時(shí)反應(yīng)速度慢；而在高溫時(shí)，可能導(dǎo)致生 成碳化硅，直接影響到氮化硅的產(chǎn)率和純度?；瘜W(xué)氣相合成法是含硅的化合物(如SiH4、 SiCl4)和氮?dú)饣虬睔獾脑?在反應(yīng)器中發(fā)生界面反應(yīng)生成Si (NH2) 2，然后水洗除去NH4C1后對(duì)該產(chǎn)物 加熱到120(TC生成無定形相氮化硅，再加熱到150(TC以上生成ot氮化硅粉體， 該法制備的氮化硅粉體具有高a相純度、燒結(jié)活性好的特點(diǎn)，日本的UBE(宇 部多光公司)公司采用該法合成的氮化硅粉體一直占據(jù)高端氮化硅粉體市 場(chǎng)，但該粉體具有原料昂貴、設(shè)備復(fù)雜、能耗較大的缺點(diǎn)。等離子體法是使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器產(chǎn)生等 離子體，將硅粉或氣相硅源輸送到等離子火焰區(qū)內(nèi)，在溫度高達(dá)l萬多度的高溫區(qū)內(nèi)，粉末立即融化揮發(fā)，與氮迅速化合而成為Si3N4粉末的方法。在等離子發(fā)生器中幾乎所有的硅顆粒都處于高能量的狀態(tài)，以很高的速度與氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)，所以該方法能有效的縮短反應(yīng)時(shí)間，所合成的Si3N4粉末多為非晶相，含有較高的氧，具有較高的化學(xué)活性和良好的燒結(jié)活性，因此需要在制 備和儲(chǔ)存過程中采取一定的防護(hù)措施，此法的缺點(diǎn)是能耗高，設(shè)備復(fù)雜，生 產(chǎn)成本昂貴。自蔓燃高》顯合成手支術(shù)(Self—propagation High—temperature Synthesis, 縮寫SHS)，也稱燃燒合成技術(shù)(Combustion Synthesis,所寫CS)，是利用反 應(yīng)物之間反應(yīng)放熱和自傳導(dǎo)方式來合成材料的一種方式。當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，整個(gè)過程幾乎不需要 外界提供任何能源并且反應(yīng)時(shí)間較快，是一種倍受關(guān)注的合成粉料的方法， 具有工藝簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)品純度高，投資少的特點(diǎn)。用自蔓燃高溫合成氮 化硅陶瓷粉體純度高，填充性好，性能穩(wěn)定，成本低廉。在采用自蔓燃合成技術(shù)制備氮化硅粉體方面，已有大量的專利和研究論文報(bào)道，這些結(jié)果各有優(yōu)缺點(diǎn)。如Merzhanov等發(fā)明的"一種制備高a相氮化 硅的方法"(專利US5032370)、"自蔓燃制備氮化硅"(專利RU2257338)和 "自蔓燃方法提高氮化硅粉體oc相技術(shù)"(專利RU2149824)需要的氮?dú)鈮毫?較高(6—30MPa)，對(duì)設(shè)備要求苛刻，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)采用的大量 的含C1、 F的氨鹽，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量的HC1、 HF氣體，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重， 同時(shí)對(duì)操作人員帶來了較大的身體傷害；中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的林志 明等人發(fā)明的"控溫活化自蔓延燃燒合成a相氮化硅粉體的方法"(專利 CN1673070A)存在同樣的問題；清華大學(xué)陳克新等人發(fā)明的"一種低壓燃 燒合成高a相氮化硅粉體的方法"(專利CN1362358A)采用的硅粉的懸浮氮 化技術(shù)，主要分以下幾個(gè)步驟完成l.對(duì)硅粉進(jìn)行酸洗和超聲預(yù)處理，2.加 入活性劑、稀釋劑和添加劑，3.將混合好的料球磨15—30小時(shí)，3.球磨后的 料在50 70。C烘干，放入反應(yīng)器中，抽真空后從粉料底部吹入O.l — lMPa的 氮?dú)?，同時(shí)誘發(fā)原料燃燒。該方法雖然可以降低氮?dú)獾膲毫?，但整個(gè)工序繁 多且耗時(shí)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，容易引入其他雜質(zhì)，能耗相對(duì)較大，帶動(dòng)了整個(gè)生 產(chǎn)成本的提高；北京科技大學(xué)的葛昌純等人的"用燃燒合成高oc相超細(xì)氮化 硅粉體及氮化硅晶須的方法"(專利CN1433959A)，采用添加CaF2，導(dǎo)致了 合成后粉體的Ca含量增加，影響粉體的使用性能；北京科技大學(xué)的葛昌純等 人的"一種層狀布料燃燒合成均質(zhì)氮化硅粉體的方法"(專利CN179995A)， 原料研磨混合和干燥步驟耗時(shí)繁瑣，層狀布料耗時(shí)，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)； 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的楊筠等人的"控溫燃燒合成a相氮化硅粉體的 方法"(專利CN1696076A)，反應(yīng)后的尾氣中存在HC1，仍未能較好的解決對(duì) 操作人員的安全生產(chǎn)問題；以上專利側(cè)重于提高燃燒合成產(chǎn)物中a相氮化硅 含量，沒有考慮到大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)HF、 HC1的存在對(duì)操作人員的身心傷害問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種自蔓燃無污染快 速制備高OC相氮化硅粉體的方法，克服已有技術(shù)普遍采用的有毒性、酸性添加劑(采用NH4Cl、 NH4F作為添加劑，反應(yīng)完成后廢氣中含有HC1、 HF，污 染環(huán)境，對(duì)人體有害)的缺點(diǎn)，提供了一種以無毒性、無酸性添加劑來實(shí)現(xiàn) 自蔓燃合成a相氮化硅粉體的方法，減少環(huán)境污染，提高對(duì)操作人員的保護(hù)， 制備的粉體含有較高的a相，燒結(jié)活性好，整個(gè)工序簡(jiǎn)單可靠，易于實(shí)現(xiàn)大 規(guī)模生產(chǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的自蔓燃無污染快速制備高ot相氮化硅粉體的方法，其特殊之處在于它包括如下步驟
(1) 原料處理對(duì)粒度為100—300目的金屬硅粉進(jìn)行高速球磨處理12 一16小時(shí)，提高硅粉的活性，其中硅粉的純度大于99.5%，硅粉經(jīng)機(jī)械化干 混，即采用高能球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)中的任何一種，放置在鋼罐中，以SisN4球、鋼球中的一種或混合作為球磨介質(zhì)；(2) 配料以上述處理后的金屬硅粉為原料，加入稀釋劑、添加劑， 其重量百分比為金屬硅粉(處理后)30—45wt%， 稀釋劑35 — 50wt^， 添加劑5—20wt%,上述稀釋劑可為自蔓燃合成或其他方法合成的oc氮化硅粉體，oc相氮化硅 粉體的01相含量>92%，平均粒徑為0.3—20ym，添加劑為(NH4)2C03、 (NH4)HC03、 CO(NH2)2中的任意一種或任意兩種及兩種以上組合；(3) 混合將配料步驟的混合物攪拌1一4小時(shí)，使其充分混合均勻， 取出后用40—60目篩網(wǎng)過篩，所述的攪拌為機(jī)械化干混，即采用攪拌球磨 機(jī)、罐磨機(jī)中任何一種，以SisN4球、鋼球中的一種或混合為球磨介質(zhì)，料 球重量比為l: 2 5，混后的物料過40—60目篩網(wǎng)；(4) 自蔓燃反應(yīng)將上述過篩后的粉料裝在半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，再放置在自蔓燃皮應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充高純氮?dú)?，壓力保持?一8MPa，點(diǎn) 火引導(dǎo)高溫自蔓燃合成，可通過0.6mm的鎳鉻絲(或鎢)纏繞成螺旋狀， 通入10—40A的直流電，持續(xù)時(shí)間4 15s，使線圈發(fā)熱，溫度達(dá)到了原料 混合物中硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層 推進(jìn)，直至合成反應(yīng)完成，合成后反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻；(5)得成品反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)降低，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到5-7MPa 時(shí)，自蔓燃反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，對(duì)反應(yīng)器充1-5分鐘的普通氮 氣或空氣，消除殘存的少量NH3，得到疏松的塊狀產(chǎn)物，細(xì)磨后得到高oc相 氮化硅粉體成 品o本發(fā)明的自蔓燃無污染快速制備高a相氮化硅粉體的方法，實(shí)現(xiàn)了無污 染自蔓燃制備高a相氮化硅粉體，克服了燃燒合成法氣體中含HC1、 HF以及 含F(xiàn)—鹽的問題，解決了對(duì)環(huán)境污染和對(duì)操作人員身心有害的問題，所獲的 產(chǎn)品純度高，a相含量高。通過設(shè)計(jì)和調(diào)整反應(yīng)物體系，以(NH4)2C03、(NH4) HC03和CO (NH2) 2等無毒性、酸性添加劑替代含Cl、 F的氨鹽；同時(shí)控 制最高燃燒溫度得到高a相，球磨的硅粉為反應(yīng)提供了少量的無定形硅粉， 提高了初始燃燒燃燒反應(yīng)物活性，使反應(yīng)在較低的溫度下(110(TC — 150CTC) 能進(jìn)行；選擇合適的添加劑，控制反應(yīng)在合適的溫度區(qū)間，獲得高的a相； 加入一定量的Si3N4粉體， 一方面控制反應(yīng)的溫度，控制反應(yīng)物料體系各部 位的溫度場(chǎng)均勻分布，防止了過多的(3相的產(chǎn)生，同時(shí)調(diào)整了物料的孔隙率， 利于滲氮反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了硅粉的完全氮化，保證了自蔓燃反應(yīng)平穩(wěn)、持續(xù)、快 速的進(jìn)行。本發(fā)明所述的自蔓燃無污染快速制備高a相氮化硅粉體的方法與已有技 術(shù)相比具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步1) 原材料方便可得，并且無需酸洗等特殊處理；2) 合成反應(yīng)時(shí)間迅速，生產(chǎn)效率高，整個(gè)反應(yīng)周期(包括混料、合成 反應(yīng)、合成物處理)50 — 60分鐘，易于工業(yè)化生產(chǎn)；3) 節(jié)約能源，除卻引燃反應(yīng)外，不需要外加熱源，合成反應(yīng)依靠原料自身反應(yīng)放出的熱量自蔓燃維持，節(jié)約能源，降低了成本；4) 反應(yīng)后氣體中不含HC1、 HF以及含F(xiàn)—鹽，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)操作人員 身心無影響，便于操作；5) 由于較好的控制住了反應(yīng)時(shí)的溫度和反應(yīng)速度，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高， 合成的產(chǎn)物純度高，oc相含量高(高達(dá)96%以上)，晶粒規(guī)則，便于研磨后 處理。


圖l.是實(shí)施例1自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體掃描電鏡顯微分析圖；圖2為實(shí)施例1自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體X射線衍射圖；圖3為實(shí)施例2自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體掃描電鏡顯微分析圖；圖4為實(shí)施例2自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體X射線衍射圖；圖5為實(shí)施例3自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體掃描電鏡顯微分析圖；圖6為實(shí)施例3自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體X射線衍射圖；圖7為實(shí)施例4自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體掃描電鏡顯微分析圖；圖8為實(shí)施例4自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅粉體X射線衍射圖；
具體實(shí)施例方式為了更好地理解與實(shí)施，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明自蔓燃無污染 快速制備高a相氮化硅粉體的方法。實(shí)施例l，將100目的金屬硅粉，純度>99.5%，鐵含量<0.2%，以鋼球 為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為l: 5，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行 16小時(shí)的球磨處理。球磨后的硅粉作為下一步混料的原料。按重量比硅粉(球 磨后)為45%(本實(shí)施例中，重量為900克)、氮化硅為50。/。(平均粒徑20(im，06相>94%，本實(shí)施例中，重量為1000克)、(NH4)HC03 5% (本實(shí)施例中， 重量為100克)混合后，以Si3N4球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，放置在剛玉罐中，料球 重量比為1: 2，放在攪拌球磨機(jī)上攪拌球磨1小時(shí)，混合均勻后的物料過 40目篩網(wǎng)，過篩后的物料均勻的放置于多孔的半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，然后放 入自蔓燃合成反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充入8MPa的高純氮?dú)?，用直?.6mm 的鎳鉻絲作發(fā)熱體，通入40安培的電流，持續(xù)時(shí)間4s，使線圈發(fā)熱，溫度 達(dá)到了原料混合物中硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃 的方式逐層推進(jìn)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)18分鐘，反應(yīng)器內(nèi)壓力開始下降，此時(shí)反 應(yīng)器通循環(huán)水冷卻，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到7MPa時(shí)，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力， 釋放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體釋放對(duì)反應(yīng)器充1分鐘的普通氮?dú)?，消除?存的少量NH3，然后開啟反應(yīng)器取出疏松狀的產(chǎn)物，除去表面一層未反應(yīng)的 硅粉，得到的產(chǎn)物整體呈乳黃色，產(chǎn)物重量達(dá)到了 2460克，細(xì)磨后得到的 高a相氮化硅純度大于98.8X， a相含量大于94X，游離硅含量小于0.15%, 反應(yīng)產(chǎn)率>95%。本實(shí)例中合成產(chǎn)物的掃描電鏡顯微分析形貌圖見圖1， X射線衍射分析 圖見圖2。采用X射線衍射分析法定量計(jì)算其a相為94.3wtX,游離硅含量 為0.12wt^。粉體的氧含量為1.21wt%，氮含量大于38.8%。實(shí)施例2，將300目的金屬硅粉，純度>99.5%，以Si3N4球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)， 放置在鋼罐中，料球重量比為h 5，在高能球磨機(jī)上進(jìn)行12小時(shí)的球磨 處理。按重量比硅粉(球磨后)為30% (本實(shí)施例中，重量為600克)、氮 化硅50% (平均粒徑0.3pm， (1相>94%，本實(shí)施例中，重量為1000克)、 (NH4)2CO320% (本實(shí)施例中，重量為400克)混合后，以鋼球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)， 放置在剛玉罐中，料球重量比為l: 5，放入罐磨機(jī)上攪拌球磨4小時(shí)，混 合均勻后的物料過60目篩網(wǎng)，過篩后的物料均勻的放置于多孔的半圓柱狀 的石墨舟內(nèi)，然后放入自蔓燃合成反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充入4MPa的高純 氮?dú)?，用直?.6mm的鎳鉻絲作發(fā)熱體，通入10安培的電流，持續(xù)時(shí)間15s， 使線圈發(fā)熱，溫度達(dá)到了原料混合物中硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫度，然后化學(xué)反 應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進(jìn)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)25分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)壓力開始下降，反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到5MPa時(shí)，自蔓燃 反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，釋放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體，對(duì)反應(yīng) 器充5分鐘的空氣，消除殘存的少量NH3，然后開啟反應(yīng)器取出疏松狀的產(chǎn) 物，除去表面一層未反應(yīng)的硅粉，得到的產(chǎn)物整體呈乳黃色，產(chǎn)物重量達(dá)到 了 1970克，細(xì)磨后得到的氮化硅純度大于98.8%，反應(yīng)產(chǎn)率>96°/0。本實(shí)例中合成產(chǎn)物的掃描電鏡顯微分析形貌圖見圖3， X射線衍射分析 圖見圖4。采用X射線衍射分析法定量計(jì)算其oc相為98.2wt^，游離硅含量 為0.08wtX。粉體的氧含量為1.40wt%，氮含量大于38.8%。實(shí)施例3，將200目的金屬硅粉，純度>99.5%，以Si3N4和鋼球混合(重 量比1: 1)為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為1: 5，在高能球 磨機(jī)上進(jìn)行14小時(shí)的球磨處理。按重量比硅粉(球磨后)為45% (本實(shí)施 例中，重量為900克)、氮化硅35% (平均粒徑10/am， 06相>94%，本實(shí)施例 中，重量為700克)、(NH4)2COjnCO(NH2)220°/。(本實(shí)施例中，(NH4)2C03 為200克，CO(NH2)2為200克)混合后，以鋼球和SbN4球(重量比為1: 1)為球磨介質(zhì)，放置在剛玉罐中，料球重量比為l: 5，放入罐磨機(jī)上攪拌球磨3小時(shí)，混合均勻后的物料過40目篩網(wǎng)，過篩后的物料均勻的放置于多孔的半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，然后放入自蔓燃合成反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充入7MPa的高純氮?dú)猓弥睆?.6mm的鎳鉻絲作發(fā)熱體，通入15安培的電流， 持續(xù)時(shí)間10s，使線圈發(fā)熱，溫度達(dá)到了原料混合物中硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫 度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進(jìn)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)15分鐘 后，反應(yīng)器內(nèi)壓力開始下降，反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到 6.5MPa時(shí)，自蔓燃反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，釋放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體，對(duì)反應(yīng)器充3分鐘的空氣，消除殘存的少量NH3，然后開啟反應(yīng) 器取出疏松狀的產(chǎn)物，除去表面一層未反應(yīng)的硅l、得到的產(chǎn)物整體呈乳黃 色，產(chǎn)物重量達(dá)到了 2140克，細(xì)磨后得到的氮化硅純度大于98.8%，反應(yīng) 產(chǎn)率>95%。本實(shí)例中合成產(chǎn)物的掃描電鏡顯微分析形貌圖見圖5， X射線衍射分析 圖見圖6。采用X射線衍射分析法定量計(jì)算其a相為96.9wtX，游離硅含量為0.10wt%。粉體的氧含量為1.38wt%，氮含量大于38.8%。實(shí)施例4，將120目的金屬硅粉，純度>99.5%，以Si3N4和鋼球混合(重 量比2: 1)為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為1: 4，在高能球 磨機(jī)上進(jìn)行15小時(shí)的球磨處理。按重量比硅粉(球磨后)為40% (本實(shí)施 例中，重量為800克)、氮化硅45% (平均粒徑7pm， 0^目>94%，本實(shí)施例 中，重量為900克)、(NH4)2C03、 (NH4)HC03、 CO(NH2)2共計(jì)15% (本實(shí)施 例中，(NH4)2C03為IOO克、(NH4)HC03為IOO克、CO(NH2)2為100克，總 重量為300克)混合后，以鋼球和Si3N4球(重量比為1: 1)為球磨介質(zhì)， 放置在剛玉罐中，料球重量比為1: 5，放在攪拌球磨機(jī)上攪拌球磨4小時(shí)， 混合均勻后的物料過40目篩網(wǎng)，過篩后的物料均勻的放置于多孔的半圓柱 狀的石墨舟內(nèi)，然后放入自蔓燃合成反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充入7MPa的高 純氮?dú)猓弥睆?.6mm的鎳鉻絲作發(fā)熱體，通入20安培的電流，持續(xù)時(shí)間 8s，使線圈發(fā)熱，溫度達(dá)到了原料混合物中硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫度，然后化 學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進(jìn)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)18分鐘后，反應(yīng)器 內(nèi)壓力開始下降，反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到6.5MPa時(shí)， 自蔓燃反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，釋放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體， 對(duì)反應(yīng)器充3分鐘的空氣，消除殘存的少量NH3，然后開啟反應(yīng)器取出疏松 狀的產(chǎn)物，除去表面一層未反應(yīng)的硅粉，得到的產(chǎn)物整體呈乳黃色，產(chǎn)物重 量達(dá)到了2190克，細(xì)磨后得到的氮化硅純度大于98.8%，反應(yīng)產(chǎn)率>95%。本實(shí)例中合成產(chǎn)物的掃描電鏡顯微分析形貌圖見圖7， X射線衍射分析 圖見圖8。采用X射線衍射分析法定量計(jì)算其a相為97.8wt^，游離硅含量 為0.10wtX。粉體的氧含量為1.35wt%，氮含量大于38.8%。
權(quán)利要求
1、自蔓燃無污染快速制備高α相氮化硅粉體的方法，其特征在于它包括如下步驟(1)原料處理對(duì)粒度為100-300目的金屬硅粉進(jìn)行球磨處理12-16小時(shí)；(2)配料以上述處理后的金屬硅粉為原料，加入稀釋劑、添加劑，其重量百分比為金屬硅粉(處理后)30-45wt％，稀釋劑35-50wt％，添加劑5-20wt％，上述稀釋劑述為α氮化硅粉體，添加劑為(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、CO(NH2)2中的任意一種或任意兩種及兩種以上的組合；(3)混合將配料步驟的混合物攪拌球磨1-4小時(shí)，取出后用40-60目篩網(wǎng)過篩；(4)自蔓燃反應(yīng)將上述過篩后的粉料裝在半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，再放置在自蔓燃反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，用高純氮?dú)猓瑝毫Ρ３衷?-8MPa，點(diǎn)火引導(dǎo)高溫自蔓燃合成，合成后通循環(huán)水冷卻；(5)得成品反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)降低，當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到5-7MPa時(shí)，自蔓燃反應(yīng)完成，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，對(duì)反應(yīng)器充1-5分鐘的普通氮?dú)饣蚩諝?，消除殘存的少量NH3，得到疏松的塊狀產(chǎn)物，細(xì)磨后得到高α相氮化硅粉體成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬硅粉的純度大 于99.5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀釋劑a相氮化硅粉 體的01相含量>92%，平均粒徑為0.3—20 um。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料處理步驟采用 高能球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，放置在鋼罐中，以Si3N4球、鋼球中的一種或混合作為球磨介質(zhì)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合步驟采用攪拌 球磨機(jī)或罐磨機(jī)進(jìn)行攪拌球磨，放置在剛玉罐中，以Si3N4球、鋼球中的一 種或混合為球磨介質(zhì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的自蔓燃反應(yīng)步驟的 點(diǎn)火引導(dǎo)高溫自蔓燃合成，是通過0.6mm的鎳鉻絲纏繞成螺旋狀，通入IO 一40A的直流電，持續(xù)時(shí)間4 15s，使線圈發(fā)熱，溫度達(dá)到了原料混合物中 硅粉與氮?dú)獾姆磻?yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進(jìn)，直 至反應(yīng)完成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自蔓燃無污染快速制備高α相氮化硅粉體的方法，其特點(diǎn)是它包括原料處理、配料、混合、自蔓燃反應(yīng)、得成品工藝步驟，是一種以無毒性、無酸性添加劑來實(shí)現(xiàn)自蔓燃合成α相氮化硅粉體的方法，減少環(huán)境污染，提高對(duì)操作人員的保護(hù)，制備的粉體含有較高的α相，燒結(jié)活性好，整個(gè)工序簡(jiǎn)單可靠，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/068GK101214934SQ200710114560
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者劉國璽, 常永威, 康 李, 李國斌, 李金富, 段關(guān)文, 燕東明, 軍 王, 王擁軍, 斌 趙 申請(qǐng)人:中國兵器工業(yè)第五二研究所