專利名稱：：一種β沸石的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種(3沸石的合成方法。
背景技術：
：P沸石是一種具有交叉十二員環(huán)孔道體系的高硅沸石，具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、酸性以及良好的疏水性，其硅鋁比可在幾十至全硅范圍內(nèi)調(diào)變。對其改性后，用于催化烴類反應表現(xiàn)出不易結焦和使用壽命長的特點，在加氫裂化、加氫精制、加氫脫蠟、柴油降凝、催化裂化、異構化、烷基化以及烷基轉移反應等方面具有優(yōu)異的催化性能。1967年，美國莫比爾(Mobil)公司首次采用經(jīng)典的水熱晶化法合成(3沸石(WadlingerR丄，KerrG.T,RosinskiEJ.，USP3，308，069)。US3308069公布的合成方法包括將含有Na20、A1203、TEAOH、Si02和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75200。C晶化反應3~60天，其投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10200，Na2O/TEAOH=0.00.1,TEAOH/SiO2=0.11.0,H20/TEAOH=2075。采用上述方法得到的卩沸石的硅鋁比通常為20~250，難以制備出Si02/Al203>300的納米高硅鋁比P沸石。EP95304、EP488867、EP94827、US4554065、US5200168、CN1105646A、CN1035429C、CN1113810C專利中通過以下方法^是高P沸石的硅鋁比1.高溫焙燒脫銨在500600。C下焙燒若干小時，以除去原料(3沸石中的有機胺模板劑；2.酸處理脫鋁用一定濃度的無機酸或者有機酸，在一定溫度下與原料P沸石作用，脫除沸石骨架中的部分鋁，提高其硅鋁比。上述方法屬于二次合成高硅(3沸石的方法，收率低、成本高，所合成的沸石硅鋁比通常不超過300，且缺陷較多、熱穩(wěn)定性較差、固體酸量高、抗氮性能差，使(3沸石在高氮介質(zhì)中使用受到限制。CN1048697C和CN1051055C中公布了Si02/Al203為20~600的(3沸石合成方法，是以任意孔徑，20-300目的硅力交為硅源，將其和由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子源、水組成的工作溶液混合或者再加入一種晶種膠，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，然后分兩步或多步進行晶化反應得到產(chǎn)物。US5164169公布了利用螯合劑合成硅鋁比為20~1000、晶粒尺寸為0.1-3.0微米的大晶粒P沸石的合成方法。該方法以沉淀硅膠、高純度高硅晶種為硅源。CN1915817A公布了一種合成小晶粒卩沸石的方法，通過采用高含量Si02的硅溶膠為硅源，鋁酸鹽或硫酸鋁為鋁源，以四乙基銨陽離子和氟化物的混合物為模板劑，在溫度為80~160。C下水熱晶化1~8天的方法制備?，F(xiàn)有制備P沸石的方法，難以得到硅鋁比不小于300,晶粒大小不超過100nm的納米P沸石。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種合成晶粒大小不超過100nm的P沸石的方法。本發(fā)明提供一種(3沸石的合成方法，包括將硅鋁膠顆粒與四乙基銨陽離子模板劑、氟化物以及水混合，于100190。C晶化1~5天的步驟；各個組分的用量使混合物中TEA+ZSi02摩爾比為0.050.5，TEA"F摩爾比為1~2，H20/Si02摩爾比為2~10。本發(fā)明方法可用于制備晶粒大小不超過100nm的納米(3沸石，特別是用于制備硅鋁比SiCVAl2O3》300的納米P沸石，晶化過程耗水量低，所制備的沸石結晶度高，酸強度高，抗氮性能好，結構穩(wěn)定，缺陷較少、水熱穩(wěn)定性高，用于減壓餾分油加氫裂化過程，呈現(xiàn)較好的中間餾分油選擇性和裂解活性。具體實施例方式按照本發(fā)明所述的方法，所述硅鋁膠的硅鋁摩爾比以SiCVAl203計優(yōu)選為300~2000，更優(yōu)選為300~1600。為了保證制備過程中水與硅鋁膠顆粒充分混合，所述硅鋁膠顆粒的粒度優(yōu)選為20~300目，更優(yōu)選為40-300目；優(yōu)選硅鋁膠中Na20的含量不超過0.1重量％。所述硅鋁膠顆?？赏ㄟ^任何方法得到，例如通過以下方法制備(1)將選自有機硅酸酯的硅源、選自鋁的醇鹽和/或易溶于水的無機鋁鹽的鋁源、水解劑與水混合，攪拌均勻，硅源(以Si02計)水解劑水的摩爾比為1:(0.0010.08):(215),混合物的pH值優(yōu)選為512;然后于溫度為-20~100。C的條件下陳化0.3~48小時得到硅鋁凝膠。優(yōu)選硅源與鋁源的用量以Si02/Al203的摩爾比計不低于300;所述的有機硅酸酯優(yōu)選硅酸曱酯和/或硅酸乙酯；所述的鋁的醇鹽例如異丙醇鋁和/或^k丁醇鋁；所述的無機鋁鹽例如硫酸鋁、硝酸鋁，三氯化鋁中的一種或幾種；所述的水解劑選自有機胺、有機酸或無機酸中的一種或幾種，例如氨水、氟化銨、乙二胺、曱酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為乙二胺、氨水、氟化4妄、乙酸、乙二酸和硝酸中的一種或幾種的混合物。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠干燥，研磨，得到硅鋁膠顆粒。所述干燥溫度為20220°C，優(yōu)選為60-140。C;所述研磨使所得到的硅鋁膠顆粒粒度為20~300目，優(yōu)選為40~300目。本發(fā)明所述硅鋁膠顆粒還可通過以下方法制備(1)將選自易溶于水的無機硅化合物的硅源,與選自鋁的醇鹽的鋁源、酸、水混合,攪拌均勻，然后于溫度為-20100。C的條件下陳化0.348小時,得到硅鋁凝膠;以Si02計,硅源:水的摩爾比為1:(215)。優(yōu)選硅源與鋁源的摩爾比以Si02/Al203計不低于300;所述無機硅化合物例如水玻璃;所述的鋁的醇鹽優(yōu)選為異丙醇鋁和/或叔丁醇鋁;所述的酸選自曱酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種,其用量足以使無機硅化合物膠凝。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠洗滌、干燥、研磨，得到硅鋁膠顆粒。所述干燥溫度為20220°C，優(yōu)選為60140。C;所述研磨使所得到的硅鋁膠顆粒粒度為20~300目，優(yōu)選為40~300目。所述洗滌使硅鋁力交顆粒中的氧化鈉含量不超過O.l重量％。按照本發(fā)明所提供的方法，所述的四乙基銨陽離子(TEA+)模板劑源自于四乙基氟化銨TEAF、四乙基氬氧化銨TEAOH、四乙基氯化銨TEAC1和四乙基渙化銨TEABr中的一種或幾種。所述氟化物選自HF、NH4F、(NH4)2SiF6中的一種或幾種，當所述模板劑為TEAF時，視為引入了所述氟化物，可不再引入其它氟化物。^接照本發(fā)明所提供的方法，所述晶化時間優(yōu)選為1~4天；所述的晶化為動態(tài)晶化或靜態(tài)晶化，優(yōu)選為動態(tài)晶化。所述動態(tài)晶化和靜態(tài)晶化過程為本領域技術人員所熟知。按照本發(fā)明所提供的方法，晶化后的沸石還可進行洗滌、干燥，這為本領域技術人員所熟知。本發(fā)明方法可用于制備納米(3沸石，尤其是制備硅鋁比不低于300的納米(3沸石。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中沸石的平均晶粒度由X射線粉末衍射法(XRD)和謝樂Scherrer方程(見《工業(yè)催化劑分析測試表征》劉希免等編著，烴加工出版社，1990年出版)測定；沸石的相對結晶度由XRD法測定，以中國石油化工股份有限公司湖南建長催化劑公司工業(yè)樣品(330作為外標樣品測定；所述硅鋁比通過X射線焚光光譜法(XRF)測定。實施例1~4說明本發(fā)明提供的方法制備納米高硅卩沸石的過程。實施例1(1)將硅酸乙酯(北京化學試劑公司，分析純，Si02含量28重量％)與異丙醇鋁(北京東環(huán)聯(lián)合化工廠出品，分析純)混合，其中硅酸乙酯(以Si。2計)與異丙醇鋁(以八1203計)的摩爾比為SiO2:Al2O3=350，然后在攪拌下將上述混合物與水解劑NH4F(承德銀河光學材料有限公司，分析純)、水(去離子水，下同)按照硅源(以Si02計)NH4F:水^1.0:0.015:5.0的摩爾比混合，在溫度為-l(TC的條件下陳化12小時，得到硅鋁凝膠。(2)將步驟(1)得到的硅鋁凝膠先在60。C干燥24h，然后在ll(TC的溫度下千燥24h,研磨成40~200目的硅鋁膠顆粒。(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒(以SiCb計)、模板劑TEAF(奧爾德里奇公司出品，分析純)與水按照SiO2:TEAF:水二l:0.1:2.0的摩爾比于晶化釜中混合，于14(TC晶化2天，洗滌，在110。C干燥12小時得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。實施例2(1)將硅酸曱酯(北京化學試劑公司，分析純，Si02含量28重量％)與硝酸鋁(北京化學試劑公司，分析純)的水溶液按照Si02:Al203=550摩爾比混合，然后加入水解劑氨水(NH3.H20,北京化學試劑公司，分析純)，各個組分的用量使體系中硅酸曱酯(以Si02計)NH3.H20:7K=1.0:0.045:8.0(摩爾比)，攪拌，然后于溫度為20。C的條件下陳化6小時，得到硅鋁凝膠。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠先在60。C干燥24h，然后在ll(TC的溫度下千燥24h，研磨成40~200目的硅鋁膠顆粒。(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒與TEAOH(北京興福精細化學研究所，分析純，含量20重量％)、HF(國藥集團化學試劑公司，優(yōu)級純，濃度40重量％)、H20在晶化釜中混合，然后置入旋轉烘箱中于170。C動態(tài)晶化2天，洗滌、干燥得到納米高硅p沸石，其中，硅鋁膠顆粒、TEAOH、HF的用量使混合物中(摩爾比)TEA+/Si02=0.08，TEA+/F=1.5，H20/Si02=4.5。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。實施例3(1)將硅酸乙酯(北京化學試劑乂>司，分析純，Si02含量28重量％)、硫酸鋁(天津登峰化學試劑廠)的水溶液充分混合，其中硅酸乙酯與硫酸鋁的用量使混合物中Si02:Al203摩爾比為1050,然后加入水解劑乙二酸(北京興福精細化學研究所，分析純，濃度40重量％)，攪拌均勻，其中硅酸乙酯(以Si(V十):乙二酸:水的摩爾比為1.0:0.050:10.5,然后在溫度為40。C的條件下，陳化6小時得到硅鋁凝膠。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠先在80。C干燥24h,然后在120°C的溫度下干燥24h，研磨成40~200目的硅鋁膠顆粒。(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒、TEAOH(北京興福精細化學研究所，分析純，含量20重量％)、NH4F(承德銀河光學材料有限公司，分析純)、H20混合，混合物中各組分的摩爾比如下Si02/Al203=1050，TEA+/Si02=0.5，TEA+/F=1.2，H20/Si02=8.0,于120。C旋轉烘箱中動態(tài)晶化4天，洗滌、干燥得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。實施例4(1)將硅酸乙酯(同實施例3)、硫酸鋁(同實施例3)的水溶液混合，其中8102:八1203摩爾比為1600，然后在攪拌下加入鹽酸(濃度為37重量%,分析純)，其中硅酸乙酯(以Si02計)HCl:水的摩爾比為1.0:0.050:10.5，然后于溫度為60。C的條件下陳化6小時得到硅鋁凝膠。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠先在S0。C干燥24h,后在120。C的溫度下干燥24h，研磨成40~200目的硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒作為合成納米高硅卩沸石的原料，與TEAOH(同實施例3)、(NH4)2SiF6(北京化工廠，分析純，含量90重量％)、水混合，混合物中各個組分的摩爾比如下Si02/Al203=1600,TEA+/Si02=0,25，TEA+/F=2.0，H20/Si02=6.5，然后在旋轉烘箱中于135°C動態(tài)晶化3天，洗滌、干燥得到納米高硅p沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。只十比例1按照CN1048697C公開的方法合成高硅卩沸石。將0.26g氬氧化鈉(化學純，北京化工廠)、24.4ml四乙基氬氧化4妄(2.633N，大興興福精細化工研究所)加入36.3g去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將含有痕量雜質(zhì)鋁的20.0g粗孔硅膠(80~120目，灼減3.7,青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，在高壓反應釜中先于120。C晶化48h,然后于150。C晶化60h，反應后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110。C干燥即得相對結晶度為98.9%，硅鋁比為487.5,晶粒大小為0.1~l.O[mi的高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。對比例2按照US5164169公開的方法合成高硅(3沸石。將層析硅膠11.5g(青島海洋化工廠，80-100目，灼減少于3.7重量％)，與l.Og濃度為50重量。/。NaOH、20.3g濃度為40重量％的TEAOH(北京興福精細化學研究所，分析純)、17.3g三乙基胺TEA(作為螯合劑，北京化學試劑公司，分析純，濃度20重量％)、49.2gH20混合，然后向其中加1.18g卩沸石晶種(硅鋁比為110，合成方法參照專利US3308069),則此原料混合物有如下成分的摩爾比OH7Si020.39TEAOH/Si020.32H20/Si025.65Na+/Si020.07TEA/Si020.67上述原料混合物在300rpm攪拌下于室溫晶化5~8小時，再于135°C下晶化10天，得到P沸石產(chǎn)品，相對結晶度為95%，硅鋁比為642，有痕量的雜晶，通過掃描電鏡顯示產(chǎn)品晶粒大小為0.3~0.8微米。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。只t比例3按照CN1915817A專利中方法合成高石圭(3沸石。(A)、硅溶膠:含SiO240重量。/。，工業(yè)品。(B)、鋁酸鈉:含Al20343重量％，市售品。(C)、四乙基氫氧化銨:含量35重量％,工業(yè)品。(D)、氟化鈉，含量98重量％,市售品。取2.143克氟化鈉溶于63.1克四乙基氫氧化銨溶液中，攪拌下加入0.593克鋁酸鈉和75克硅溶膠，攪拌均勻后，轉入不銹鋼反應釜中進行晶化反應，于120。C晶化3天。晶化完畢進行抽濾、洗滌，干燥，X射線衍射技術分析表明產(chǎn)品為純P沸石，化學分析方法分析其化學組成，SEM觀測晶粒尺寸。原始投料組成摩爾比為1Al2O3.200SiO2'30(TEA)20.20F..1.5Na2O1911H20制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種β沸石的合成方法，包括將硅鋁膠顆粒與四乙基銨陽離子模板劑、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步驟；其中各個組分的用量使混合物中TEA+/SiO2摩爾比為0.05～0.5，TEA+/F-摩爾比為1～2，H2O/SiO2摩爾比為2～10。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鋁膠顆粒由包括以下步驟的方法制備(1)將選自有機硅酸酯的硅源，與選自鋁的醇鹽和/或易溶于水的無機鋁鹽的鋁源混合，然后與水解劑、水混合，攪拌均勻，其中硅源(以Si02計)水解劑水的摩爾比為1:(0.0010.08):(2~15)，于溫度為-20~100。C的條件下陳化0.3-48小時，得到硅鋁凝膠；(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠干燥、研磨，得到硅鋁膠顆粒。3、按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機硅酸酯為硅酸曱酯和/或硅酸乙酯；所述的鋁的醇鹽為異丙醇鋁和/或叔丁醇鋁；所述的無機鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁，三氯化鋁中的一種或幾種；所述的水解劑選自氨水、氟化銨、乙二胺、甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鋁膠顆粒由包括以下步驟的方法制備(1)將選自易溶于水的無機硅化合物的硅源，與選自鋁的醇鹽的鋁源、酸、水混合，攪拌均勻，然后于溫度為-20~100。C的條件下陳化0.3~48小時，得到硅鋁凝膠；以Si02計，硅源水的摩爾比為1:(2~15);(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠洗滌、干燥、研磨，得到硅鋁膠顆粒。5、按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述無機硅化合物為水玻璃；所述的鋁的醇鹽為異丙醇鋁和/或叔丁醇鋁；所述的酸選自曱酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四乙基銨陽離子才莫板劑源自TEAF、TEAOH、TEAC1和TEABr中的一種或幾種；所述氟化物選自HF、NH4F、(NH4)2SiF6中的一種或幾種。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅鋁膠顆粒的粒度為200~300目，氧化鈉含量不超過0.1重量％。8、按照權利要求l、2或4所述的方法，其特征在于，所述硅鋁膠顆粒中Si(VAl203的摩爾比為300~2000。9、按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述Si02/Al203的摩爾比為300~1600。10、一種P沸石，其特征在于，所述沸石的硅鋁比為300-2000，晶斗立大小不超過100nm。全文摘要一種β沸石的合成方法，包括將硅鋁膠顆粒與四乙基銨離子模板劑、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步驟；各個組分的用量使混合物中TEA⁺/SiO₂摩爾比為0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩爾比為1～2，H₂O/SiO₂摩爾比為2～10。本方法可用于合成硅鋁比不低于300的納米β沸石。文檔編號C01B39/04GK101353170SQ20071011955公開日2009年1月28日申請日期2007年7月26日優(yōu)先權日2007年7月26日發(fā)明者何鳴元,佳吳,宋家慶,王志光申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院