專利名稱：：一種β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種(3沸石的合成方法。
背景技術(shù)：
：(3沸石是一種具有交叉十二員環(huán)孔道體系的高硅沸石，其硅鋁比可在幾十至全硅范圍內(nèi)調(diào)變，具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、酸性以及良好的疏水性，對(duì)其改性后，用于催化烴類反應(yīng)表現(xiàn)出不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，在加氳裂化、加氫精制、加氫脫蠟、柴油降凝、催化裂化、異構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面具有優(yōu)異的催化性能。1967年，美國(guó)莫比爾(Mobil)公司首次采用經(jīng)典的水熱晶化法合成13沸石(WadlingerR丄,KerrG.T，RosinskiE.J.，USP3，308，069)。US3308069公布的合成方法包括將含有Na20、A1203、TEAOH、Si02和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75200。C晶化反應(yīng)3~60天，其投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10200，Na2O/TEAOH=0,00.1，TEAOH/SiO2=0.1~1.0,H20/TEAOH=20~75。采用上述方法得到的卩沸石的^^圭鋁比通常為20~250，難以制備出Si02/Al203>300的納米高硅鋁比P沸石。EP95304、EP488867、EP94827、US4554065、US5200168、CN1105646A、CN1035429C、CN1113810C這些專利中通過(guò)以下方法-提高P沸石的-圭鋁比1.高溫焙燒脫銨在500600。C下焙燒若干小時(shí)，以除去原料P沸石中的有機(jī)胺模板劑；2.酸處理脫鋁用一定濃度的無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸，在一定溫度下與原料(3沸石作用，脫除沸石骨架中的部分鋁，提高其硅鋁比。用上述方法合成(3沸石，收率低、成本高，所合成的沸石硅鋁比通常不超過(guò)300,且缺陷較多、熱穩(wěn)定性較差、固體酸量高、抗氮性能差，使(3沸石在高氮介質(zhì)中使用受到限制。CN1048697C和CN1051055C中公布了Si02/Al203為20~600的(3沸石合成方法，是以任意孔徑，20-300目的硅膠為硅源，將其和由鋁源、鈉源、四乙基銨陽(yáng)離子源、水組成的工作溶液混合或者再加入一種晶種膠，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤(rùn)濕，然后分兩步或多步進(jìn)行晶化反應(yīng)得到產(chǎn)物。。US5164169公布了利用螯合劑合成硅鋁比為20~1000、晶粒尺寸為0.1~3.0微米的大晶粒(3沸石的合成方法。該方法以沉淀硅膠、高純度高硅晶種為硅源。CN1915817A公布了一種合成小晶粒卩沸石的方法，通過(guò)采用高含量Si02的硅溶膠為硅源，鋁酸鹽或硫酸鋁為鋁源，以四乙基銨陽(yáng)離子和氟化物的混合物為模板劑，在溫度為80~160。C下水熱晶化1~8天的方法制備卩沸石。現(xiàn)有制備納米P沸石的方法，難以得到硅鋁比不小于300的納米e沸石。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種合成晶粒大小不超過(guò)100nm的(3沸石的方法。本發(fā)明提供一種(3沸石的合成方法，包括以下步驟(1)將選自擬薄水鋁石、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、SB氫氧化鋁中的一種或幾種的鋁源，用酸酸化，之后與硅膠混合，用超聲波使硅膠與鋁源充分分散混合，得到硅鋁凝膠；(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠干燥，研磨得到硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)的硅鋁膠顆粒與四乙基銨陽(yáng)離子模板劑、氟化物以及水混合，于100~190。C晶化1~4天；其中混合物中TEAVSi02摩爾比為0.050.5，TEAVr摩爾比為1~2，H20/Si02摩爾比為2~10。本發(fā)明提供的P沸石的合成方法，可用于合成晶粒大小不超過(guò)100nm的納米P沸石，所合成的p沸石硅鋁比可達(dá)300以上，晶化過(guò)程用水量少，沸石的相對(duì)結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，缺陷少、水熱穩(wěn)定性高，酸強(qiáng)度高，抗氮性能好，特別是用于減壓餾分油加氬裂化過(guò)程，呈現(xiàn)較好的中間餾分油選擇性和裂解活性。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、曱酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硝酸、曱酸、醋酸中的一種或幾種。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述鋁源優(yōu)選擬薄水鋁石、水合氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述酸化，酸的用量足以使鋁源膠溶，以利于同硅膠混合，優(yōu)選酸與鋁源(以八1203計(jì))摩爾比值(酸/八1203)為0.25~0.55。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述硅膠可以通過(guò)現(xiàn)有方法制備也可以商購(gòu)獲得。優(yōu)選硅膠的粒度為20~300目。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述硅膠和鋁源的用量使硅膠和鋁源的摩爾比以Si(VAl203計(jì)為300~2000，優(yōu)選為300~1600。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(1)所述混合物中nH20/(nSi02+nAl203)為10~20(摩爾比)。按照本發(fā)明所提供的方法，步驟(2)所述干燥的溫度為20220°C，所述研磨使研磨所得到的硅鋁膠顆粒為20~300目，更優(yōu)選為40~300目。按照本發(fā)明所提供的方法，所述的四乙基銨陽(yáng)離子(TEA+)模板劑源自四乙基氟化銨TEAF、四乙基氫氧化銨TEAOH、四乙基氯化銨TEAC1和四乙基溴化銨TEABr中的一種或幾種。所述氟化物選自HF、NH4F、(NH4)2SiF6中的一種或幾種；當(dāng)所述模板劑為TEAF時(shí)，TEAF也視為所述的氟化物，可不再引入其它氟化物。按照本發(fā)明所提供的方法，所述的晶化可以為動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程也可以為靜態(tài)晶化過(guò)程，優(yōu)選為動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程。按照本發(fā)明所述的方法，還包括對(duì)晶化合格的沸石進(jìn)行洗滌、干燥的步驟，洗滌和干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明方法可用于制備硅鋁不低于300的納米(3沸石。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中沸石的平均晶粒度由X射線粉末衍射法(XRD)和謝樂(lè)Scherrer方程(見(jiàn)《工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征》劉希堯等編著，烴加工出版社，1990年出版)測(cè)得；沸石的相對(duì)結(jié)晶度由XRD法測(cè)得，以中國(guó)石油化工股份有限公司湖南建長(zhǎng)催化劑公司工業(yè)樣品P30作為外標(biāo)樣品。沸石的硅鋁比通過(guò)X射線焚光光語(yǔ)法(XRF)方法測(cè)定。實(shí)施例1~4i兌明本發(fā)明纟是供的制備納米高石圭卩沸石的方法。實(shí)施例1(1)將三水氧化鋁(含八120356.5重量％，山東鋁廠生產(chǎn))與水、鹽酸(分析純，濃度37重量％)混合，進(jìn)行酸化形成溶膠，HC1:Al2O3=0.25(摩爾比)；之后加入80~120目的粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，然后用超聲波使硅膠與酸化膠溶的擬薄水鋁石在室溫下充分混合得到硅鋁凝膠，其中上述混合物中nH20/(nSi02+nAl203)=10.0(摩爾比)，硅膠和三水氧化鋁的用量使所得到的硅鋁凝膠的Si(VAl203摩爾比為350;(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠在120。C的溫度下干燥48h,研磨成40-200目的硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒(以Si02計(jì))、模板劑四乙基氟化銨TEAF(TEAF,奧爾德里奇公司，分析純)與水按照Si02:TEAF:水=1:0.05:2.0的摩爾比混合均勻，置于旋轉(zhuǎn)烘箱中，于140。C晶化2天，然后洗滌，在12(TC干燥12小時(shí)得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例2(i)將擬薄水鋁石(含A120368.21重量％，山東鋁廠生產(chǎn))與水混合，用乙酸酸化(北京化學(xué)試劑公司，分析純)，形成溶膠，乙酸與Al203的摩爾比為0.35;然后加入80~120目的細(xì)孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，硅膠與擬薄水鋁石的摩爾比(以Si02/Al20j+)為650，然后用超聲分散使硅膠與酸化膠溶的擬薄水鋁石在室溫下充分混合得到硅鋁凝膠，其中上述混合物中nH20/(nSi02+nAl203)=12.0(摩爾比)；(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠在120。C的溫度干燥48h,研磨成40~200目的石圭鋁月交顆粒；(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒作為合成納米高硅p沸石的原料，與TEAOH(北京興福精細(xì)化學(xué)研究所，分析純，含量20重量％)、HF(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，優(yōu)級(jí)純，濃度為40重量％)、水混合，其中各原料的摩爾比如下TEA+/SiO2=0.08,TEA+/F=1.5，H20/Si02=4.5,然后置于旋轉(zhuǎn)烘箱中，于17(TC動(dòng)態(tài)晶化2天，洗滌、干燥得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例3(1)將氫氧化鋁(含A120356.8重量％，山東鋁廠出品)作為鋁源，與水混合，用曱酸(北京化學(xué)試劑公司，分析純，濃度40.0重量％)進(jìn)行酸化，形成溶膠，曱酸Al2O3=0.55;之后加入120~200目的中孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，硅膠與氫氧化鋁的摩爾比以SiCVAl203計(jì)為1050,然后用超聲波分散，使硅膠與酸化膠溶的擬薄水鋁石在室溫下充分混合得到硅鋁凝膠，其中上述混合物中nH20/(nSi02+nAl203)=16.0(摩爾比)。(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠于8(TC千燥24h,再于120。C干燥24h，然后研磨成40~200目的硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒作為合成納米高硅卩沸石的原料，與TEABr(北京興福精細(xì)化學(xué)研究所，分析純，含量90重量％)、NH4F(承德銀河光學(xué)材料有限公司，分析純)、水混合，體系中各原料的摩爾比如下TEA+/SiO2=0.5，TEA+/F=1.0，H20/Si02=8.0，然后在120。C，于旋轉(zhuǎn)烘箱中動(dòng)態(tài)晶化4天，洗滌、干燥得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4(1)將擬薄水鋁石(含Al2。368.21重量％，山東鋁廠生產(chǎn))作為鋁源，與水混合，用硝酸(北京化學(xué)試劑公司，分析純，濃度97.2重量％)進(jìn)行酸化，其中硝酸A1203=0.45(摩爾比),之后加入40~80目的粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，硅膠與擬薄水鋁石的摩爾比以SiCVAl203計(jì)為1600，然后用超聲波分散，使硅膠與膠溶擬薄水鋁石在室溫下充分混合得到硅鋁膠，其中上述混合物中nH20/(nSi02+nAl203)=20.0(摩爾比);(2)將步驟(1)所得的硅鋁膠在120。C的溫度干燥48h，研磨成20~200目的硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)所得的硅鋁膠顆粒作為合成納米高硅卩沸石的原料，與TEAOH(北京興福精細(xì)化學(xué)研究所，分析純，含量20重量％)、(NH4)2SiF6(北京化工廠，分析純，含量90重量％)、水混合，體系中各原料的摩爾比如下TEA+/Si02=0.25,TEA+/F=2.0,H20/Si02=6.5,然后于135°C動(dòng)態(tài)晶化3天，洗滌、千燥得到納米高硅卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例1按照CN1048697C公開(kāi)的方法合成高石圭卩沸石。將0.26g氫氧化鈉(化學(xué)純，北京化工廠)與24.4ml四乙基氫氧化銨(2.633N,大興興福精細(xì)化工研究所)加入36.3g去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將20.0g粗孔硅膠(80~120目，灼減3.7，青島海洋化工廠，含雜質(zhì)鋁)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤(rùn)濕，在高壓反應(yīng)釜中先于120。C晶化48h,然后于150。C晶化60h,反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，ll(TC干燥，得相對(duì)結(jié)晶度為98.9%,硅鋁比為487.5，晶粒大小為0.1~1.0pm的卩沸石。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。只t比例2按照US5164169公開(kāi)的方法合成高硅卩沸石。將層析硅膠11.5g(青島海洋化工廠，80-100目，灼減少于3.7重量％)，與l.Og濃度為50重量。/。NaOH、20.3g濃度為40重量°/。的TEAOH(北京興福精細(xì)化學(xué)研究所，分析純)、17.3g三乙基胺TEA(作為螯合劑，北京化學(xué)試劑公司，分析純，濃度20重量％)、49.2gH20混合，然后向其中加1.18g卩沸石晶種(硅鋁比為110，合成方法參照專利US3308069)，則此原料混合物有如下成分的摩爾比OH7Si020.39TEAOH/Si020.32H20/Si025.65Na+/Si020.07TEA/Si020.67上述原料混合物在300rpm攪拌下于室溫晶化5~8小時(shí)，再于135°C下晶化10天，得到P沸石產(chǎn)品，相對(duì)結(jié)晶度為95%，硅鋁比為642，有痕量的雜晶，通過(guò)掃描電鏡顯示產(chǎn)品晶粒大小為0.3-0.8微米。制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。只于比例3按照CN1915817A專利中方法合成高硅P沸石。(A)、硅溶膠:含Si0240重量％,工業(yè)品。(B)、鋁酸鈉:含八120343重量％，市售品。(C)、四乙基氫氧化銨:含量35重量％，工業(yè)品。(D)、氟化鈉，含量98重量％,市售品。取2.143克氟化鈉溶于63.1克四乙基氫氧化銨溶液中，攪拌下加入0.593克鋁酸鈉和75克硅溶膠，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，12(TC晶化3天。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，X射線衍射技術(shù)分析表明產(chǎn)品為純P沸石，化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成，SEM觀測(cè)晶粒尺寸。原始投料組成摩爾比為1A1203200SiO230(TEA)2020F—1.5Na201911H20制備條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種β沸石的合成方法，包括以下步驟(1)將選自擬薄水鋁石、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、SB氫氧化鋁中的一種或幾種的鋁源，用酸酸化，之后與硅膠混合，用超聲波使硅膠與鋁源充分分散混合，得到硅鋁凝膠；(2)將步驟(1)所得的硅鋁凝膠干燥，研磨得到硅鋁膠顆粒；(3)將步驟(2)的硅鋁膠顆粒與四乙基銨陽(yáng)離子模板劑、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～4天；其中混合物中TEA+/SiO2摩爾比為0.05～0.5，TEA+/F-摩爾比為1～2，H2O/SiO2摩爾比為2～10。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)所述鋁源為擬薄水鋁石、水合氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述驟(1)所述酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、曱酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四乙基銨陽(yáng)離子模板劑源自TEAF、TEAOH、TEAC1和TEABr中的一種或幾種；所述氟化物選自HF、NH4F、(NH4)2SiF6中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅膠和鋁源的摩爾比以Si02/Al203計(jì)為300~2000。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Si02/Al203的摩爾比為300~1600。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2所述研磨使得到的硅鋁膠顆粒的粒度為20~300目。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述酸化中，酸與氧化鋁的摩爾比為0.25~0.55。9、一種[3沸石，其特征在于，所述沸石由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述方法制備，硅鋁比為300~2000，晶粒尺寸不超過(guò)100nm。全文摘要一種β沸石的合成方法，包括將選自擬薄水鋁石、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、SB氫氧化鋁中的一種或幾種的鋁源，用酸酸化，之后與硅膠混合，用超聲波使硅膠與鋁源充分分散混合，干燥，研磨，然后與四乙基銨陽(yáng)離子模板劑、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～4天；其中混合物中TEA⁺/SiO₂摩爾比為0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩爾比為1～2，H₂O/SiO₂摩爾比為2～10。本發(fā)明方法可用于合成硅鋁比不低于300的納米β沸石。文檔編號(hào)C01B39/00GK101353171SQ20071011955公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者何鳴元,宋家慶,王志光申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院