專利名稱：具有afo結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩及其合成方法，具體地說(shuō)是關(guān)于一種具有AFO結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)：
繼硅酸鋁分子篩之后，US 4310440在八十年代初公開了新一代分子篩磷酸鋁分子篩，該類分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒(méi)有陽(yáng)離子交換性能和催化反應(yīng)性能。AFO(AlPO4-41)結(jié)構(gòu)分子篩為磷酸鋁分子篩的一種，它屬于正交晶系，空間群為Cmc21，晶胞常數(shù)為



其單維十元環(huán)孔道為

The structure of calcined AlPO4-41A newframework topology containing one-dimensional 10-ring pores(Zeolites，1994年，第14卷，第523-528頁(yè))，其典型的XRD譜圖中主要衍射峰數(shù)據(jù)見表1。
US 4440871公開的SAPO系列分子篩在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，成為磷酸硅鋁分子篩，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，由于骨架帶負(fù)電荷，骨架外有平衡陽(yáng)離子存在，因此具有陽(yáng)離子交換性能，當(dāng)骨架外陽(yáng)離子為H+時(shí)，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應(yīng)性能。含硅的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩(SAPO-41)具有與不含硅的AFO(AlPO4-41)結(jié)構(gòu)分子篩相同的結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖中主要衍射峰數(shù)據(jù)見表1。
表1

W0-20，M20-60，S60-80，VS80-100 US 4440871公開的AFO結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-41)的合成方法中以氫氧化四正丁基胺為模板劑。
EP 254075公開了一種AFO結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩(AlPO4-41)的合成方法中以二正丙胺為模板劑。
“Thestructure of calcined ALPO4-41A new framework topologycontainingone-dimensional 10 ring pores”(Zeolites，1994，第14卷，523-528)報(bào)道了一種ALPO4-41分子篩的合成方法，該方法以二正丙胺為模板劑合成了ALPO4-41分子篩。
“SAPO-11，SAPO-31，and SAPO-41 molecular sievessynthesis，characterization and catalytic poperties in n-octane Hydroisomerization.(J.Catal.，1997，第169卷，第55-66頁(yè))”報(bào)道了一種SAPO-41分子篩的合成方法，該方法是以高含量的模板劑和低SiO2投料比制備得到了低SiO2含量的純相SAPO-41分子篩。
“Synthesis and characterization of SAPO-41effect of the silicon contentand the crystal size on the hydroisomerization of n-octane overPt-Pd/SAPO-41.(Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173頁(yè))”中報(bào)道了小晶粒SAPO-41的合成方法。
“Synthesis of SAPO-41 and SAPO-44 and their performance as acidiccatalysts in the conversion of methanol to hydrocarbons(CatalysisLetters，1991，第11卷，第199-208頁(yè))”報(bào)道了一種以二乙胺為模板劑合成SAPO-41的合成方法。
“Synthesis，electron paramagnetic resonance and electron spin echomodulation studies on synthesized NiAPSO-41 molecular sieve and comparisonwith ion-exchanged NiH-SAPO-41 molecular sieve(J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1997，第93(6)卷，第1233-1241頁(yè))”報(bào)道了一種NiAPSO-41分子篩，其焙燒后的化學(xué)組成為(Ni0.002Al0.510P0.464Si0.024)O2。
在磷酸鋁或硅磷鋁分子篩中引入金屬可以調(diào)變其酸性及孔結(jié)構(gòu)，從而使其具有一些不同于原分子篩的特性。但是未見到有關(guān)AFO結(jié)構(gòu)的其它金屬磷酸硅鋁分子篩的報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有AFO結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩及其制備方法。
本發(fā)明提供的具有AFO結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-41，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nMe(SixAlyPz)O2，其中n為每摩爾(SixAlyPz)O2對(duì)應(yīng)的金屬的摩爾數(shù)，x，y，z分別代表硅、鋁和磷原子的摩爾分?jǐn)?shù)，n＝0.001-0.60，優(yōu)選0.001-0.4，更優(yōu)選0.001-0.15；x＝0.001-0.60，優(yōu)選0.01-0.4，更優(yōu)選0.02-0.2；y＝0.001-0.90，優(yōu)選0.2-0.8，更優(yōu)選0.4-0.55；z＝0.001-0.70，優(yōu)選0.1-0.6，更優(yōu)選0.25-0.5，同時(shí):x+y+z＝1，所述的金屬選自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB、除Ni外的VIII和IIA族元素，和IIIA、IVA和VA族中金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選鈷、銅、鋅、鎂、鈣、釩、鉬、鎢、鈦、鉻、錳、鋯、鋇、鑭、鈰和鍶中的一種或幾種。更優(yōu)選鋯、鑭、鈰、鈷、鎂中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)的主要衍射峰如表2所示 表2
W0-20，M20-60，S60-80，VS80-100 本發(fā)明提供的金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-41的合成方法，該方法包括:將鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑混合成膠，加入具有AFO結(jié)構(gòu)分子篩為晶種，然后將該混合物在110-250℃條件下水熱晶化1小時(shí)以上，在晶化過(guò)程中加入金屬化合物，反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中R為模板劑，x為配平金屬氧化物電荷的一個(gè)數(shù)，a＝0.05-2.5、優(yōu)選0.4-2.2、更優(yōu)選0.6-2.0，b＝0.1-2.0、優(yōu)選0.4-1.8、更優(yōu)選0.6-1.3，c＝0.001-1.5、優(yōu)選0.01-1.2、更優(yōu)選0.05-0.9，d＝0.001-1.0、優(yōu)選0.001-0.6、更優(yōu)選0.005-0.5，e＝5-150，優(yōu)選15-100，更優(yōu)選30-65；晶化完成后回收晶化產(chǎn)物得到分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的晶化條件為在110-185條件下水熱晶化1-70小時(shí)，再在150-250℃的條件下水熱晶化4-50小時(shí)?；蛘咴?50-250℃的條件下水熱晶化4-50小時(shí)，再在110-185條件下水熱晶化1-70小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法中，所述的鋁源為水合氧化鋁(擬薄水鋁石物相)、異丙醇鋁或磷酸鋁一種或任意幾種混和物、優(yōu)選為水合氧化鋁和/或異丙醇鋁；所述的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或任意幾種混和物；磷源為磷酸、次磷酸、磷酸鹽有機(jī)磷化物的一種或任意幾種混和物、優(yōu)選磷酸；所述的金屬化合物為金屬的氧化物，氫氧化物，金屬鹽及無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；所述的模板劑為二乙胺和二正丙胺、二異丙胺的一種或任意幾種的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的具有AFO結(jié)構(gòu)的分子篩為磷酸鋁分子篩(ALPO4-41)、磷酸硅鋁(SAPO-41)分子篩、焙燒脫除模板劑的磷酸鋁(ALPO4-41)分子篩和磷酸硅鋁(SAPO-41)分子篩中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法中，在一般的投料比、成膠溫度以及加入適量晶種的條件下，選擇一定的投料次序可以提高分子篩的晶化速率，從而縮短投料時(shí)間，提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。優(yōu)選的投料次序?yàn)槭紫葘⒘自春弯X源與去離子水(或蒸餾水)混合，攪拌均勻后，加入模板劑、硅源和晶種，所述的金屬化合物在晶化過(guò)程中加入。
本發(fā)明提供的方法中，所述的水熱晶化過(guò)程可以在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，優(yōu)選的水熱晶化過(guò)程是在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行，即在攪拌條件下進(jìn)行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件除一般意義下的增加系統(tǒng)的均勻性，包括增加傳熱和傳質(zhì)的效率外，還可以明顯抑制其他的雜晶物相的形成。
本發(fā)明提供的方法中，所述的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到分子篩濾餅，用去離子水洗滌至中性，在室溫-250℃下干燥后，得到MeAPSO-41分子篩。將其進(jìn)一步在300-850℃的條件下焙燒2小時(shí)以上，得到脫除模板劑的MeAPSO-41分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的MeAPSO-41分子篩，所述的金屬可以存在于分子篩上、分子篩孔道內(nèi)或分子篩骨架上。該分子篩的水熱穩(wěn)定性更好。該分子篩可用做離子交換劑、吸附劑，還可以用于催化烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如催化裂化、純烴裂化、異構(gòu)化、催化脫蠟、柴油和潤(rùn)滑油臨氫降凝等過(guò)程。
本發(fā)明提供的方法流程簡(jiǎn)單，模板劑用量少，成本低。

具體實(shí)施例方式 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中分子篩的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法(RIPP133-90，RIPP134-90)(見《石油化工分析方法》楊翠定等編著，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定。分子篩的XRD圖譜由X射線粉末衍射法測(cè)定。
對(duì)比例1 該對(duì)比例說(shuō)明CN02116279公開的合成方法。
將225.9克磷酸和974.0克去離子水加入到置于42℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入170.1克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將176.8克二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入86.5克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.0克AFO結(jié)構(gòu)分子篩原粉，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:eH2O，其中a＝1.45，b＝0.82，c＝0.3，e＝50。將部分反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化42小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品D1。
D1的XRD圖譜具有表2的特征，說(shuō)明合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。
對(duì)比例2 該對(duì)比例說(shuō)明“Synthesis，electron paramagnetic resonance and electronspin echo modulation studies on synthesized NiAPSO-41 molecular sieve andcomparison with ion-exchanged NiH-SAPO-41 molecular sieve(J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1997，第93(6)卷，第1233-1241頁(yè))中報(bào)道的合成方法。
將57.4克水合氧化鋁和100克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌2小時(shí)，將3.0克C4H6NiO4·4H2O溶于80克去離子水并與92.2克磷酸制成混合溶液，將該混合溶液逐滴加入到氧化鋁漿液中攪拌1小時(shí)，逐滴加入2.4克發(fā)煙硅膠與100克去離子水的混合物后攪拌30分鐘，再逐滴加入161.9克二正丙胺，接著加入54克去離子水?dāng)嚢杈鶆颍?5克磷酸和30克去離子水制成的溶液調(diào)節(jié)混合膠體的PH至7.8，加入1克AlPO4-41作晶種攪拌均勻，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dNiO:eH2O，其中a＝4.0，b＝1.25，c＝0.1，d＝0.03，e＝55將該反應(yīng)混合物倒入高壓釜加熱至200℃，晶化72小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在80℃過(guò)夜烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品D2。
D2的XRD譜圖具有表2的特征，說(shuō)明合成的分子篩為AFO結(jié)構(gòu)分子篩。
測(cè)定焙燒后D2的無(wú)水化學(xué)組成為nNi(SixAlyPz)O2，其中n＝0.002，x＝0.028，y＝0.518，z＝0.454。
實(shí)施例1 將177克磷酸(85％，下同)和600克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入312.1克異丙醇鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將24克二乙胺(化學(xué)純，下同)和32.5克二正丙胺(化學(xué)純，下同)的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入77.3克硅溶膠(25Wt.％ SiO2，下同)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，加入8克SAPO-41作為晶種，制成反應(yīng)混合物。將混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化3小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入70g La(NO3)3·6H2O溶于50g去離子水的溶液，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dLa2O3:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.1，e＝50，攪拌半小時(shí)后升溫至185℃，在自生壓力下恒溫12小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品Al。
Al的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，這說(shuō)明該樣品為L(zhǎng)aAPSO-41。
測(cè)定焙燒后Al的化學(xué)組成為Al2O3:0.792P2O5:0.254SiO2:0.157La2O3，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nLa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.041，x＝0.066，y＝0.521，z＝0.413。
實(shí)施例2 將159.5克磷酸和600克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入108.2克水合氧化鋁(72Wt.％ Al2O3，下同)攪拌混合2小時(shí)。然后，加入56.6克正硅酸乙酯(化學(xué)純)，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，將18克二乙胺和48.7克二異丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物，加入12克SAPO-41作為晶種。將混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在120℃和自生壓力下攪拌晶化2小時(shí)，后降溫至釜壓落零，加入18.9gMn(NO3)2(50％溶液)，均勻攪拌，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMnO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，再升溫至175℃，在自生壓力下攪拌晶化25小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品A2。
A2的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，這說(shuō)明其為MnPSO-41。
測(cè)定焙燒后的A2的化學(xué)組成為Al2O3:0.957P2O5:0.242SiO2:0.045MnO。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nMn(SixAlyPz)O2，其中n＝0.011，x＝0.058，y＝0.481，z＝0.461。
實(shí)施例3 將124克磷酸和627.5克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入108.2克攪拌混合2小時(shí)。然后，將138克二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入9.7克發(fā)煙硅膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)制成反應(yīng)混合物，加入3克焙燒去除模板劑后的SAPO-41作為晶種。將混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在175℃和自生壓力下攪拌晶化20小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入68.9gZrOC1.8H2O溶于40g水的溶液，攪拌半小時(shí)，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dZrO2:eH2O，其中a＝1.8，b＝0.7，c＝0.15，d＝0.3，e＝51，重新升溫至175℃后在自生壓力下恒溫28小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品A3。
A3的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，這說(shuō)明其為ZrAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A3的化學(xué)組成為Al2O3:0.969P2O5:0.141SiO2:0.291ZrO2，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nZr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.071，x＝0.035，y＝0.490，z＝0.475。
實(shí)施例4 將440.2克去離子水和70.8克磷酸及40.6克次磷酸(50％，下同)加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，向其中加入116.5克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，加入25.2克硅溶膠攪拌混合1小時(shí)后，將63.01克二乙胺加入到上述成膠釜中，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物，加入5克SAPO-41作為晶種。將混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在195℃和自生壓力下攪拌晶化15小時(shí)，后降溫至釜壓落零，加入47.8Ti(SO4)2(96％)，攪拌均勻，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dTiO2:eH2O，其中a＝1.02，b＝0.75，c＝0.13，d＝0.25，e＝34，攪拌半小時(shí)，再將溫度升至175℃，在自生壓力下攪拌晶化45小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在室溫下放置至干燥，即得分子篩原粉樣品A4。
A4的XRD譜圖符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為TiAPSO-41。
測(cè)定焙燒后的A4的化學(xué)組成為Al2O3:0.866P2O5:0.175SiO2:0.110TiO2。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nTi(SixAlyPz)O2，其中n＝0.028，x＝0.045，y＝0.512，z＝0.443。
實(shí)施例5 將177克磷酸和700克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入343.3克異丙醇鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將30.0克二乙胺和40.0克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入19.2克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，加入10克SAPO-41作為晶種，制成反應(yīng)混合物。將混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在150℃和自生壓力下攪拌晶化60小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入9.4NH4VO3(99％)溶于50g去離子水的溶液，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dV2O5:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.91，c＝0.1，d＝0.05，e＝60，攪拌半小時(shí)后升溫至200℃，在自生壓力下恒溫8小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品A5。
A5的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為VAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A5的化學(xué)組成為Al2O3:0.841P2O5:0.098SiO2:0.096V2O5，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nV(SixAlyPz)O2，其中n＝0.025，x＝0.026，y＝0.529，z＝0.445。
實(shí)施例6 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3.6H2O改為37.9Co(NO3)2·6H2O，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCo2O3eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.08，e＝52，回收產(chǎn)品得到樣品A6。
A6的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為CoAPOSO-41。
測(cè)定焙燒后A6的化學(xué)組成為Al2O3:0.792P2O5:0.389SiO2:0.115Co2O3，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCo(SixAlyPz)O2，其中n＝0.029，x＝0.098，y＝0.503，z＝0.399。
實(shí)施例7 在實(shí)施例2中，將3.5g La(NO3)3.6H2O改為12.2gZn(NO3)2.6H2O，將晶化條件改為在170℃和自生壓力下攪拌晶化1小時(shí)，再升溫至210℃，在自生壓力下攪拌晶化4小時(shí)，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dZnO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A7。
A7的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為ZnAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A7的化學(xué)組成為Al2O3:0.958P2O5:0.33SiO2:0.092ZnO，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nZn(SixAlyPz)O2，其中n＝0.022，x＝0.078，y＝0.471，z＝0.451。
實(shí)施例8 在實(shí)施例3中，將在175℃和自生壓力下攪拌晶化20小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入68.9gZrOC1.8H2O溶于40g水的溶液，攪拌半小時(shí)，重新升溫至175℃后恒溫28小時(shí)改為在165℃和自生壓力下攪拌晶化6小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入29.2gSiO2.12WO3.24H2O溶于40g水的溶液，攪拌半小時(shí)，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dWO3:eH2O，其中a＝1.8，b＝0.7，c＝0.15，d＝0.01，e＝50，重新升溫至190℃后在自生壓力下恒溫20小時(shí)，其余組分和操作不變，回收產(chǎn)品得到樣品A8。
A8的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為WAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A8的化學(xué)組成為Al2O3:0.931P2O5:0.161SiO2:0.003WO3，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nW(SixAlyPz)O2，其中n＝0.001，x＝0.040，y＝0.497，z＝0.463。
實(shí)施例9 將221.4克磷酸和784.5克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入326.8克異丙醇鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將36.0克二乙胺和81.0克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入115.4克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，加入2克SAPO-41作為晶種，制成反應(yīng)混合物。將混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在175℃和自生壓力下攪拌晶化10小時(shí)后降溫至釜壓落零，加入17.6gCe(NO3)2·6H2O溶于50g去離子水的溶液，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCeO2:eH2O，其中a＝1.6，b＝1.2，c＝0.6，d＝0.05，e＝58，攪拌半小時(shí)后升溫至190℃，在自生壓力下恒溫8小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品A9。
A9的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為CeAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A9的化學(xué)組成為Al2O3:0.591P2O5:0.414SiO2:0.036CeO2，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCe(SixAlyPz)O2，其中n＝0.010，x＝0.115，y＝0.556，z＝0.329。
實(shí)施例10 在實(shí)施例4中，將17.2gZrOC1.8H2O改為10.1gSrCl2·6H2O，其余組分和操作不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dSrO:eH2O，其中a＝1.02，b＝0.75，c＝0.13，d＝0.05，e＝34，回收產(chǎn)品得到樣品A10。
A10的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為SrAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A10的化學(xué)組成為Al2O3:0.859P2O5:0.184SiO2:0.086SrO，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nSr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.022，x＝0.047，y＝0.513，z＝0.440。
實(shí)施例11 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3.6H2O改為30.8gCr(NO3)3·9H2O，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCrO3:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.1，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A11。
A11的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為CrAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A11的化學(xué)組成為Al2O3:0.892P2O5:0.350SiO2:0.115CrO3。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCr(SixAlyPz)O2，其中n＝0.028，x＝0.085，y＝0.484，z＝0.432。
實(shí)施例12 在實(shí)施例2中，將3.5g La(NO3)3·6H2O改為49.43g(NH4)Mo7O24.4H2O，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMoO3:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.05，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A12。
A12的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為MoAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A12的化學(xué)組成為Al2O3:0.857P2O5:0.295SiO2:0.032MoO3，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nMo(SixAlyPz)O2，其中n＝0.008，x＝0.074，y＝0.499，z＝0.428。
實(shí)施例13 在實(shí)施例2中，將3.5g La(NO3)3·6H2O改為18.3gCa(NO3)2.4H2O，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCaO:eH2O，其中a＝0.9，b＝0.9，c＝0.3，d＝0.1，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A13。
A13的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為CaAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A13的化學(xué)組成為Al2O3:0.982P2O5:0.203SiO2:0.095CaO。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.023，x＝0.049，y＝0.480，z＝0.471。
實(shí)施例14 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3.6H2O改為84.5MgCl2·6H2O(96％)，其余組分和操作不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMgO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.5，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A14。
A14的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為MgAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A14的化學(xué)組成為Al2O3:0.984P2O5:0.313SiO2:0.613MgO，該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nMg(SixAlyPz)O2，其中n＝0.143，x＝0.073，y＝0.467，z＝0.460。
實(shí)施例15 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3·6H2O改為40.4CuCl2.2H2O(96％)，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dCuO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.3，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A15。
A15的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為CuAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A15的化學(xué)組成為Al2O3:0.979P2O5:0.301SiO2:0.288CuO。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCu(SixAlyPz)O2，其中n＝0.068，x＝0.071，y＝0.4/0，z＝0.460。
實(shí)施例16 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3·6H2O改為42.7Ba(NO3)2(分析純)，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dBaO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.2，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A16。
A16的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為BaAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A16的化學(xué)組成為Al2O3:0.954P2O5:0.332SiO2:0.278BaO。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nBa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.066，x＝0.078，y＝0.472，z＝0.450。
實(shí)施例17 在實(shí)施例1中，將70g La(NO3)3·6H2O改為22.9Ag(NO3)2(化學(xué)純)，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dAgO:eH2O，其中a＝0.84，b＝1，c＝0.4，d＝0.12，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A17。
A17的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為AgAPOSO-41。
測(cè)定焙燒后A17的化學(xué)組成為Al2O3:0.899P2O5:0.249SiO2:0.072AgO。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nAg(SixAlyPz)O2，其中n＝0.018，x＝0.062，y＝0.494，z＝0.444。
實(shí)施例18 將177克磷酸和600克去離子水加入到成膠釜中混合并攪拌均勻后，向其中加入108.2克水合氧化鋁攪拌混合2小時(shí)。然后，將78克二乙胺和40.5克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入153.8克硅溶膠，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，加入15克SAPO-41作為晶種，制成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:d1La2O3:d2Ce2O3:eH2O，其中a＝1.8，b＝1，c＝0.8，d1＝0.05，d2＝0.05，e＝50，將混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌恒溫晶化8小時(shí)，降溫至壓力為零，加入35g La(NO3)3·6H2O和35g Ce(NO3)3·6H2O溶于100g去離子水的溶液，攪拌30分鐘，再升溫至170℃，在自生壓力下攪拌恒溫晶化65小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉樣品A18。
A18的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為L(zhǎng)aCeAPSO-41。
測(cè)定焙燒后A18的化學(xué)組成為 Al2O3:0.742P2O5:0.619SiO2:0.110Ce2O3:0.102La2O3。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nCeLa(SixAlyPz)O2，其中n＝0.052，x＝0.151，y＝0.487，z＝0.362. 實(shí)施例19 在實(shí)施例18中，將35g La(NO3)3.6H2O和35g Ce(NO3)3.6H2O的水溶液改為50L混合氯化稀土溶液(52.2gLa2O3/L，46.0gCe2O3/L，1.2gPr2O3/L，0.6gNd2O3/L)，其余組分和操作不變，該反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dRe2O3:eH2O，其中a＝1.8，b＝1，c＝0.8，d＝0.06，e＝50，回收產(chǎn)品得到樣品A19。
A19的XRD譜圖結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)，說(shuō)明其為ReAPSO-41。
測(cè)定焙燒后的A19的化學(xué)組成為 Al2O3:0.538P2O5:0.733SiO2:0.085La2O3:0.078Ce2O3:0.002Pr6O11:0.001Nd2O3。該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為nRe(SixAlyPz)O2，其中n＝0.0443，x＝0.192，y＝0.525，z＝0.282。
對(duì)比例3～4 對(duì)比例3～4說(shuō)明焙燒后的對(duì)比例1～2制備的分子篩樣品、水熱處理前、后的催化性能。
將分子篩原粉D1～2在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫，將所得分子篩破碎成20～40目的顆粒。在800℃，100％水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。
分別以上述水熱處理前和水熱處理后的分子篩為催化劑，以十四烷為反應(yīng)物，在脈沖微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。固定床反應(yīng)器中催化劑裝量為0.10克，反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)物脈沖量為0.5微升，氮?dú)鉃檩d氣，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜法進(jìn)行分析，計(jì)算十四烷的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)施例20～38 實(shí)施例20～38說(shuō)明焙燒后的本發(fā)明提供的分子篩樣品、水熱處理前、后的催化性能。
采用對(duì)比例3的方法對(duì)實(shí)施例1～19制備的樣品A1～19進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見表3、表4、表5。
表3 表4 表5 由表3、表4、表5中數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過(guò)水熱處理后，與現(xiàn)有技術(shù)的分子篩相比，本發(fā)明提供的分子篩活性評(píng)價(jià)中十四烷的轉(zhuǎn)化率更高，保持了較高的裂化活性，具有更好的水熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種具有AFO結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-41，其特征在于該分子篩的無(wú)水化學(xué)式為nMe(SixAlyPz)O2，其中n為每摩爾(SixAlyPz)O2對(duì)應(yīng)的金屬的摩爾數(shù)，x，y，z分別代表硅、鋁和磷原子的摩爾分?jǐn)?shù)，n＝0.001-0.60，x＝0.001-0.60，y＝0.001-0.90，z＝0.001-0.70，其中，x+y+z＝1，所述的金屬選自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB除Ni外的VIII和IIA族元素，和IIIA、IVA和VA族中金屬元素中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于所述的金屬選自鈷、銅、鋅、鎂、鈣、釩、鉬、鎢、鈦、鉻、錳、鋯、鋇、鑭、鈰和鍶中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的分子篩，其特征在于所述的金屬選自鋯、鑭、鈰、鈷、鎂中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于所述的化學(xué)式nMe(SixAlyPz)O2中，n＝0.001-0.4，x＝0.01-0.4，y＝0.2-0.8；z＝0.1-0.6。
5.按照權(quán)利要求4的分子篩，其特征在于所述的化學(xué)式nMe(SixAlyPz)O2中，n＝0.001-0.15，x＝0.02-0.2，y＝0.4-0.55，z＝0.25-0.5。
6.權(quán)利要求1的金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-41的合成方法，其特征在于該方法包括將鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑混合成膠，加入具有AFO結(jié)構(gòu)分子篩為晶種，然后將該混合物在110-250℃的條件下水熱晶化1小時(shí)以上，在晶化過(guò)程中加入金屬化合物并混合均勻，反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中R為有機(jī)模板劑，x為配平金屬氧化物電荷的一個(gè)數(shù)，a＝0.05-2.5，b＝0.1-2.0，c＝0.001-1.5，d＝0.01-1.0，e＝5-150；回收晶化產(chǎn)物得到分子篩產(chǎn)品。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中，a＝0.4-2.2，b＝0.4-1.8，c＝0.01-1.2，d＝0.001-0.6，e＝15-100。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物的摩爾組成為aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOx:eH2O，其中，a＝0.6-2.0，b＝0.6-1.3，c＝0.05-0.9，d＝0.005-0.5，e＝30-65。
9.按照權(quán)利要求6、7或8的方法，其特征在于將所述的混合物在110-185℃下水熱晶化1-70小時(shí)，再在150-250℃下水熱晶化4-60小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求6、7或8的方法，其特征在于將所述的混合物在150-250℃下水熱晶化4-50小時(shí)，再在110-185℃下水熱晶化1-70小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的磷源為磷酸、次磷酸、磷酸鹽和有機(jī)磷化物中的一種或幾種的混和物；所述的鋁源為水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中一種或幾種的混和物；所述的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固體硅膠中的一種或幾種的混和物；所述的模板劑為二乙胺、二正丙胺和二異丙胺中的一種或幾種的混合物；所述的金屬化合物為金屬的氧化物、氫氧化物、金屬鹽、無(wú)機(jī)金屬酸鹽和有機(jī)金屬酸鹽中的一種或幾種的混合物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述的鋁源為水合氧化鋁和/或異丙醇鋁，所述的磷源為磷酸。
全文摘要
具有AFO結(jié)構(gòu)的金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-41，該分子篩的無(wú)水化學(xué)式為nMe(SixAlyPz)O2，其中n為每摩爾(SixAlyPz)O2對(duì)應(yīng)的金屬的摩爾數(shù)，x，y，z分別代表硅、鋁和磷原子的摩爾分?jǐn)?shù)，n＝0.001～0.60，x＝0.001～0.60，y＝0.001～0.70，z＝0.001～0.70，x+y+z＝1。本發(fā)明提供的MeAPSO-41分子篩的水熱穩(wěn)定性較好，可用做離子交換劑、吸附劑，還可以用于催化烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該分子篩的合成方法包括將鋁源、硅源、磷源和模板劑混合成膠，以AFO結(jié)構(gòu)分子篩為晶種，將該混合物在110-250℃的條件下水熱晶化1小時(shí)以上，在晶化過(guò)程中加入金屬氧化物，制成摩爾組成為aR2∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dMeOx∶eH2O的反應(yīng)混合物，其中a＝0.05～2.5，b＝0.1～2.0，c＝0.01～1.5，d＝0.01～1.0，e＝5～150；晶化完成后回收產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法流程簡(jiǎn)單，模板劑用量少，成本低。
文檔編號(hào)C01B37/00GK101367530SQ20071012029
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日
發(fā)明者李黎聲, 張鳳美, 舒興田, 王衛(wèi)東, 秦鳳明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院