專利名稱：一種制備鋰型低硅鋁x型沸石分子篩的離子交換方法
一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法技術(shù)領(lǐng)域-本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉型低硅鋁x型沸石分子篩的鋰離子交換方法。
技術(shù)背景-硅鋁比在l.O—l.l之間的x型沸石分子篩被稱為低硅鋁x型沸石分子篩(LSX)。據(jù)報(bào)道，由于Li+半徑最小，電荷密度最大，相比于Na+， Ca2+， M^+等離子的沸石分子篩，LiX沸石分子篩具有較好的富氧性能，對(duì)氮?dú)獾?吸附容量比普通的X型沸石分子篩高出50%以上，而Li-LSX沸石分子篩比 普通的X沸石分子篩則具有更大的氮?dú)馕饺萘亢偷醴蛛x能力(USP5268023, 1993)，從而在氣體分離方面表現(xiàn)出優(yōu)越性并由此在工業(yè)上得 到廣泛應(yīng)用，例如變壓吸附分離(PSA)和真空變壓吸附分離(VSA)等分離過 程。實(shí)驗(yàn)證明，只有當(dāng)Li-LSX型沸石分子篩中Li+交換度大于70。/。，其氮?dú)?吸附容量才會(huì)迅速增加。因此，在鋰鹽價(jià)格持續(xù)上漲和LSX沸石分子篩骨架 中個(gè)別位置上鈉離子較難交換的情況下，如何用較低的生產(chǎn)成本和合理的工 藝條件得到較高的離子交換度就成為本領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)之一。以Na-LSX型沸石分子篩為原料，在Li-LSX型沸石分子篩過程中，比較 常見的方法是水溶液交換和熔融交換，另外，還有非水溶液交換和蒸汽交換 等。水溶液交換法雖然可以達(dá)到較高的交換度，但需要多次交換或者連續(xù)交 換，由于交換條件較為溫和，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以這種方法目前在規(guī)模化 生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。常用的交換條件是溫度為室溫到10(TC;時(shí)間為數(shù)十 分鐘到數(shù)小時(shí)，但在利用多次交換或連續(xù)交換來提高沸石分子篩的離子交換 度時(shí)，前者經(jīng)過一到二次交換后，再進(jìn)行交換，交換度提高甚微，交換效率 降低，而后者則需要大量的交換溶液且浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重。國內(nèi)崔邑誠等人通過 此法(化學(xué)學(xué)報(bào)，2003, 61(3): 350-353)使鋰離子的交換度達(dá)到了 98%以上， 郭岱石等人(離子交換與吸附，2002， 18(6): 516-521)也得到了約96%的交換 度。國外也有報(bào)道利用此法得到具有不同交換度的Li-LSX沸石分子篩(USP3140933， 1964; USP5464467， 1995; USP5932509， 1999和USP5916836, 1999)。但是在如何節(jié)約鋰鹽以及如何簡化生產(chǎn)工藝等這些關(guān)鍵環(huán)節(jié)上都沒
有獲得突破。專利USP6053966(2000)雖然提出非均勻吸附過程來降低工藝成 本，但是這種方法會(huì)導(dǎo)致吸附劑性能下降，因而限制了它的應(yīng)用范圍。熔鹽 交換法雖然可以消除溶劑效應(yīng)的干擾，具有高離子化性能的熔鹽如堿金屬的 鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽都可以用來作為陽離子交換的熔鹽溶液，但要求形 成熔鹽溶液的溫度必須低于沸石結(jié)構(gòu)的破壞溫度，另外在熔鹽溶液中除有陽 離子交換反應(yīng)外，還有一部分鹽類包藏在沸石籠內(nèi)(包藏程度與陰離子的大 小和交換溫度有關(guān))，有可能形成特殊性能的沸石。專利USP5916836(1999) 曾報(bào)道通過此法獲得了交換度高達(dá)97%的Li-LSX型沸石分子篩，但是這種方 法的缺點(diǎn)如高溫對(duì)溶劑的影響等都未得到很好的解決，且交換條件較為苛刻 和交換不均勻，所以應(yīng)用和報(bào)道都較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)目前工業(yè)生產(chǎn)中存在的上述問題，提出一種成本低廉，工藝簡單且交換度較高的Na-LSX型沸石分子篩鋰離子交換方法。 該方法的具體步驟如下1) 活化將Na-LSX沸石分子篩放入馬福爐中，10(TC下干燥2小時(shí)后， 在55(TC下焙燒1小時(shí)，置于干燥器中冷卻備用；2) 經(jīng)過上述步驟1 )活化的Na-LSX沸石分子篩，與濃度為0.1—0.5 mol/L 的鋰鹽溶液混合，并置于30—9(TC的水浴鍋中交換l一3小時(shí)后，抽濾并洗滌； 將洗滌后的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重復(fù)交換1 —3次；每次交換的 Na-LSX沸石分子篩與鋰鹽溶液固液質(zhì)量比例為1:20—1:100;交換結(jié)束后， 在IO(TC下干燥2小時(shí)后，在450。C下焙燒1小時(shí)得到Na， Li-LSX型沸石分 子篩；3) 將上述得到的Na， Li-LSX型沸石分子篩與鋰鹽固體粉末混合，Na， Li-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鋰鹽摩爾比例為1:0.2—1:2;并攪 拌研勻，置于馬福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度 升溫到12(TC，恒溫2小時(shí)；然后以2r/min的速度升溫至20(TC，恒溫2小 時(shí)；然后以4。C/min的速度升到250 — 50(TC，恒溫3 — 6小時(shí)后，取出洗滌并 過濾，在15(TC條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到鋰型低硅鋁X型沸石分子 篩。步驟2)中所述的鋰鹽為LiCl， LiOH和LiN03之一。
步驟3)中所述的鋰鹽固體粉末為LiCl， LiOH和LiN03之一。本發(fā)明既避免了傳統(tǒng)水溶液交換方法導(dǎo)致鋰鹽的浪費(fèi)嚴(yán)重，從而使得成 本降低，工藝簡化，又克服了固相交換法導(dǎo)致交換不均勻等缺點(diǎn)，同時(shí)得到 高交換度的Li-LSX型沸石分子篩。


圖1為交換度前后LSX分子篩的XRD譜圖。 圖2為交換度前后LSX分子篩的SEM照片。
具體實(shí)施例方式從圖l中可以看出，交換后得到的Li-LSX分子篩，所有譜峰幾乎都向大 角度方向位移，表明分子篩晶胞變小。且主要特征峰強(qiáng)度增加說明交換后得 到的Li-LSX分子篩交換均勻，晶體有序度增加。從圖2中可以看出，交換前后的分子篩粒度分布范圍較窄( 5ixm)，且 輪廓清晰，說明交換過程對(duì)其形貌影響不大。每個(gè)實(shí)施例子的步驟l)的活化均相同將Na-LSX沸石分子篩放入馬福 爐中，10(TC下干燥2小時(shí)后，在55(TC下焙燒1小時(shí)，置于干燥器中冷卻備 用；實(shí)施例1取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90。C的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。結(jié)束后，將樣品在 IO(TC干燥2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.156gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C ，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到30(TC，恒溫5小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例2取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于90'C的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣
品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。結(jié)束后，將樣品在 IO(TC干燥2小時(shí)，450'C焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.156gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到40(TC，恒溫3小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98 %交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例3取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于9(TC的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第三次交換。結(jié)束后，將樣品在 IO(TC干燥2小時(shí)，450。C焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.052gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到35(TC，恒溫3小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例4取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiCl 溶液混合，并置于90。C的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。結(jié)束后，將樣品在 IO(TC干燥2小時(shí)，450'C焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.104gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2"C/min的速度升溫至20(TC，恒溫2小時(shí)；然后以4。C/min 的速度升到35(TC，恒溫3小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在150。C 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有97%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。
實(shí)施例5取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于9(TC的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。結(jié)束后，將 樣品在IO(TC干燥2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.156gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到35(TC，恒溫6小時(shí)后，取出樣品，洗漆并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例6取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與300ml濃度為0.3mol/L的LiCl 溶液混合，并置于60。C的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。結(jié)束后，將 樣品在IO(TC干燥2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.156gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2"/min的速度升溫至20(TC，恒溫2小時(shí)；然后以4"C/min 的速度升到45(TC，恒溫5小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有97X交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例7取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與500ml濃度為0.4mol/L的LiCl溶液混合，并置于3(TC的水浴鍋中交換4小時(shí)后，抽濾并洗滌。結(jié)束后，將 樣品在IO(TC干燥2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.208gLiCl固體混合，攪拌均勻后放入馬福 爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C，恒 溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到25(TC，恒溫6小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。
實(shí)施例8取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與400ml濃度為O.lmol/L的LiOH溶液混合，并置于3(TC的水浴鍋中交換1小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。按上述步驟進(jìn)行第 三次交換。將樣品在100。C干燥2小時(shí)，450。C焙燒l小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.088 gLiOH固體混合，攪拌均勻后放入馬 福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120。C， 恒溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到50(TC，恒溫3小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有97%交換度的Li-LSX型沸石分子篩樣口取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.2mol/L的LiOH 溶液混合，并置于5(TC的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將樣品在IOO'C 干燥2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.116 g LiN03固體混合，攪拌均勻后放入 馬福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C， 恒溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C ，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到35(TC，恒溫5小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有97%交換度的Li-LSX型沸石分子篩樣叫o實(shí)施例10取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與500ml濃度為O.lmol/L的LiN03 溶液混合，并置于3(TC的水浴鍋中交換1小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。按上述步驟進(jìn)行第 三次交換。將樣品在100。C干燥2小時(shí)，450。C焙燒l小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.182 gLiN03固體混合，攪拌均勻后放入馬 福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到12(TC， 恒溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C ，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到50(TC，恒溫6小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC
條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有97%交換度的Li-LSX型沸石分子篩樣實(shí)施例11取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與300ml濃度為0.2mol/L的LiN03 溶液混合，并置于5(TC的水浴鍋中交換2小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。結(jié)束后，將樣品在 IO(TC干燥2小時(shí)，450'C焙燒1小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.104gLiNO3固體混合，攪拌均勻后放入馬 福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C， 恒溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C ，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到45(TC，恒溫3小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。實(shí)施例12取5g經(jīng)過活化的Na-LSX沸石分子篩，與100ml濃度為0.4mol/L的LiN03 溶液混合，并置于9(TC的水浴鍋中交換4小時(shí)后，抽濾并洗滌。將得到的樣 品重新加入到100ml上述LiCl溶液中，進(jìn)行第二次交換。按上述步驟進(jìn)行第 三次交換。結(jié)束后，將樣品在100。C干燥2小時(shí)，450。C焙燒l小時(shí)。稱取上述2g分子篩樣品，與0.208gLiNO3固體混合，攪拌均勻后放入馬 福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以rC/min的速度升溫到120°C， 恒溫2小時(shí)；然后以2°C/min的速度升溫至200°C ，恒溫2小時(shí)；然后以4°C/min 的速度升到25(TC，恒溫4小時(shí)后，取出樣品，洗滌并過濾，將樣品在15(TC 條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到具有98%交換度的的Li-LSX型沸石分子篩 樣品。
權(quán)利要求
1、一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法，其特征在于，包括以下步驟1)活化將Na-LSX沸石分子篩放入馬福爐中，100℃下干燥2小時(shí)后，在550℃下焙燒1小時(shí)，置于干燥器中冷卻備用；2)經(jīng)過上述步驟1)活化的Na-LSX沸石分子篩，與濃度為0.1-0.5mol/L的鋰鹽溶液混合，并置于30-90℃的水浴鍋中交換1-3小時(shí)后，抽濾并洗滌；將洗滌后的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重復(fù)交換1-3次；每次交換的Na-LSX沸石分子篩與鋰鹽溶液固液質(zhì)量比例為1∶20-1∶100；交換結(jié)束后，在100℃下干燥2小時(shí)后，在450℃下焙燒1小時(shí)得到Na，Li-LSX型沸石分子篩；3)將上述得到的Na，Li-LSX型沸石分子篩與鋰鹽固體粉末混合，Na，Li-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鋰鹽摩爾比例為1∶0.2-1∶2；并攪拌研勻，置于馬福爐中，程序升溫設(shè)置為在室溫條件下，以1℃/min的速度升溫到120℃，恒溫2小時(shí)；然后以2℃/min的速度升溫至200℃，恒溫2小時(shí)；然后以4℃/min的速度升到250-500℃，恒溫3-6小時(shí)后，取出洗滌并過濾，在150℃條件下恒溫6小時(shí)后自然冷卻得到鋰型低硅鋁X型沸石分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的鋰鹽為LiCl， LiOH和LiN03之一。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的鋰 鹽固體粉末為LiCl， LiOH和LiN03之一。
全文摘要
一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明特征在于首先通過鋰離子水溶液交換，使鈉型低硅鋁X型沸石分子篩(Na-LSX)具有一定的鋰離子交換度，然后利用固相交換法得到鋰型低硅鋁X型沸石分子篩(Li-LSX)，最終產(chǎn)品中的鋰離子交換度大于96％。該方法與傳統(tǒng)的離子交換法相比較，具有成本低廉，工藝簡單和交換徹底等優(yōu)點(diǎn)，所得Li-LSX型沸石分子篩在精細(xì)化工和吸附交換等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)C01B39/22GK101125664SQ20071012178
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者劉宗昉, 孫繼紅 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)