專利名稱：：鋰離子電池負極,其制備方法和應用該負極的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極及其制備方法以及應用該鋰離子電池負極的鋰離子電池，尤其涉及一種基于碳納米管的鋰離子電池負極及其制備方法以及應用該鋰離子電池負^l的^!里離子電池。技術背景鋰離子電池是一種新型的綠色化學電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大的優(yōu)點。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設備。傳統(tǒng)的鋰離子電池通常包括正極、負極、隔膜和電解質四個部分。常見的鋰離子電池的正極材料通常選自含鋰的活性化合物，負極材料則選自碳系材料。充電時，加在電池兩極的電勢迫使正極的化合物釋出鋰離子，嵌入負極分子排列呈片層結構的碳中。放電時，鋰離子則從片層結構的碳中析出，重新和正極的化合物結合。由此可見，負極活性材料是決定鋰離子電池性能的重要因素之一。一種好的負極活性材料應具有以下特點比能量高；充放電反應可逆性好；與電解液和粘結劑的兼容性好；比表面積小(〈10m々g),真密度高(〉2.0g/cm3》嵌鋰過程中尺寸和機械穩(wěn)定性好；資源豐富，價格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用等。目前，碳材料被廣泛用作鋰離子電池的負極材料，這些材料的優(yōu)點是比容量高(200mAh/g~400mAh/g)，循環(huán)效率高(>95%)，循環(huán)壽命長和電池內部沒有金屬鋰而不存在安全問題?，F有的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等。然而，碳材料的種類、制備方法和熱處理溫度不同時，均會導致負極材料組成和結構上的差異，進而引起鋰離子嵌入行為與性能的差異?，F有技術中，通常使用天然石墨作為鋰離子電池負極材料。純的天然石墨作為鋰離子電池負極材料時具有比容量高(可達到370mAh/g430mAh/g)、價格低廉、來源豐富的優(yōu)點。然而，使用天然石墨的鋰離子電池負極也存在首次充放電效率低，循環(huán)性能差，對電解液選擇性高的缺點。這主要是由于石墨的表面結構特點使得首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜(SolidElectrolyteInterface,SEI)具有不均勻性和脆性。這些缺點限制了這種負極活性材料在鋰離子電池中的廣泛應用。碳納米管(carbonnanotube,CNT)是近年來發(fā)現的一種新型碳系材料，由單層或多層的石墨片狀結構巻曲而成。碳納米管的層間距為0.34納米，略大于石墨的層間距，有利于鋰離子的嵌入和脫出。碳納米管作鋰離子電池負極材料，鋰離子不僅可嵌入中空管內，而且可嵌入到層間的縫隙、空穴之中，具有嵌入深度小、過程短，嵌入位置多等優(yōu)點。已有報道采用碳納米管制作的鋰離子電池負極(請參見，EffectsofsynthesisconditionofgraphiticnanocarbontubeonanodicpropertyofLi-ionrechargeablebattery,Journalofpowersource,V97隱98,PI29-132(2001))。然而，目前采用碳納米管制作的鋰離子電池負極，通常將碳納米管和粘接劑混合均勻后涂覆于集電極上制得電池負極。由于粘結劑的影響，不能充分的利用碳納米管的表面微孔結構，這限制了負極對鋰離子的吸附能力。而且，使用該負極的鋰離子電池也存在首次充放電效率低，循環(huán)性能差，且對電解液選擇性高的缺點。因此，確有必要提供一種鋰離子電池負極及其制備方法以及應用該鋰離子電池負極的鋰離子電池，應用該鋰離子電池負極的鋰離子電池具有較高充放電效率，循環(huán)性能好，且對電解液選擇性不高。
發(fā)明內容一種鋰離子電池負極，其包括一碳納米管薄膜，所述的碳納米管薄膜中包括相互纏繞的碳納米管。所述的碳納米管薄膜中，相互纏繞的碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。所述的碳納米管薄膜中，由于碳納米管相互纏繞，因此具有很好的韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。所述的碳納米管薄膜中包括大量的微孔結構，微孔孔徑小于IOO微米。所述的碳納米管薄膜厚度為1微米至2毫米。所述的鋰離子電池負極，進一步包括一集電體，碳納米管薄膜設置于該集電體表面，所述的集電體為金屬基板。一種鋰離子電池負極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管原料；將上述碳納米管原料添加到溶劑中并進行絮化處理獲得碳納米管絮狀結構；將上述碳納米管絮狀結構從溶劑中分離，并對該碳納米管絮狀結構定型處理以獲得碳納米管薄膜。所述的絮化處理的方法包括超聲波分散處理或高強度攪拌。所述的溶劑為水或有機溶劑。所述的分離碳納米管絮狀結構的方法具體包括以下步驟將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑倒入放有濾紙的漏斗中；靜置干燥一段時間從而獲得分離的碳納米管絮狀結構。所述的定型處理具體包括以下步驟將上述碳納米管絮狀結構置于一容器中；將碳納米管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力于攤開的碳納米管絮狀結構薄膜；以及，將溶劑烘干或等溶劑自然揮發(fā)后獲得碳納米管薄膜。所述的分離和定型處理具體包括以下步驟提供一微孔濾膜及一抽氣漏斗；將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑經過微孔濾膜倒入抽氣漏斗中；抽濾并干燥后獲得碳納米管薄膜。所述的碳納米管薄膜本身已經具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性，實際應用時，可直接將該碳納米管薄膜用于鋰離子電池負極。所述的鋰離子電池負極的制備方法，進一步包括以下步驟提供一集電體；將該碳納米管薄膜直接壓制在集電體表面或采用導電膠將該'碳納米管薄膜粘結在集電體表面，從而得到一鋰離子電池負極。所述的鋰離子電池負極的制備方法，進一步包括，將該碳納米管薄膜切割成預定的尺寸和形狀，形成預定尺寸和形狀的鋰離子電池負極。一種鋰離子電池，其包括一殼體及置于殼體內的正極，負極，電解液和隔膜，其中，隔膜置于正極與負極之間，隔膜將殼體內部空間分為兩部分，正極與隔膜及負極之間保持間隔，電解液置于殼體內，正極與負極置于電解液中。該鋰離子電池中，所述的負極包括一碳納米管薄膜，所述的碳納米管薄膜中包括相互纏繞的碳納米管。所述的正極材料為鋰或含鋰的過渡金屬氧化物。所述的電解液包括碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯及六氟磷酸鋰，其中，六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的混合溶劑中。所述的電解液中碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的體積比為l:l。所述的隔膜材料為聚烯烴。相較于現有技術，所述的鋰離子電池負極包括碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜中含有大量的微孔結構和極大的比表面積。該碳納米管薄膜中不含有任何粘結劑，這有利于充分的利用碳納米管的表面微孔結構，吸附更多的鋰離子。所以，該鋰離子電池負極可有效增加鋰離子的嵌入量，可改善首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，且對電解液的選擇性不高。由于碳納米管薄膜具有優(yōu)良的導電性能和一定的自支撐性能，使得該碳納米管薄膜可以直接用作鋰離子電池負極。而且，該碳納米管薄膜中，由于碳納米管相互纏繞，使得該碳納米管薄膜具有很好的韌性，可以用來制作各種形狀的鋰離子電池負極。另外，該制備鋰離子電池負極的方法工序簡單，易于實際應用。圖1為本技術方案實施例鋰離子電池負極的結構示意圖。圖2為本技術方案實施例鋰離子電池負極的制備方法流程示意圖。圖3為本技術方案實施例獲得的碳納米管絮狀結構的照片。圖4為本技術方案實施例獲得的預定形狀的碳納米管薄膜的照片。圖5為本技術方案實施例鋰離子電池的結構示意圖。具體實施方式以下將結合附圖對本技術方案作進一步的詳細說明。請參閱圖1,本技術方案實施例提供一種鋰離子電池負極10，該鋰離子電池負極10包括一集電體12和一由集電體12支撐的碳納米管薄膜14。該集電體12可為一金屬基板，優(yōu)選為銅片。該碳納米管薄膜14設置于集電體12表面。該碳納米管薄膜14直接壓制在集電體12表面或采用導電膠將該碳納米管薄膜粘結在集電體表面。該碳納米管薄膜14中，碳納米管各向同性，均勻分布，無規(guī)則排列，形成大量的微孔結構，微孔孔徑小于100微米。該碳納米管薄膜14中包括相互纏繞的碳納米管，碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，使得該碳納米管薄膜14具有很好的韌性，可以用來制作各種形狀的鋰離子電池負極?？梢岳斫猓緦嵤├袖囯x子電池負極10中的集電體12為可選擇的結構，即，本實施例中的鋰離子電池負極10可僅包括碳納米管薄膜14。由于碳納米管薄膜14本身已經具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性，而且，碳納米管本身具有優(yōu)良的導電性能，實際應用時，可直接將該碳納米管薄膜14用于鋰離子電池負極10。本實施例中，該碳納米管薄膜14的寬度可為1厘米10厘米，該碳納米管薄膜14的厚度為1微米~2毫米?？梢岳斫猓緦嵤├性撎技{米管薄膜14可根據實際應用切割成預定的形裝和尺寸(如切割成8毫米x8毫米)，以利于組裝成微型的鋰離子電池，擴大其應用范圍。請參閱圖2,本技術方案實施例還進一步提供一種鋰離子電池負極的制備方法，其具體包括以下步驟步驟一，提供一碳納米管原料。碳納米管原料的獲得包括以下步驟首先，提供一碳納米管陣列。本實施例中，碳納米管陣列的制備方法釆用化學氣相沉積法，其具體步驟包括(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底，本實施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700900°C的空氣中退火約30分鐘90分鐘；(d)將處理過的基底置于反應爐中，在保護氣體環(huán)境下加熱到500~740°C,然后通入石友源氣體反應約530分鐘，生長得到碳納米管陣列，其高度大于IOO微米。該碳納米管陣列為多個彼此平行且垂直于基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列，由于生成的碳納米管長度較長，部分碳納米管會相互纏繞。通過上述控制生長條件，該碳納米管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解的是，本實施例提供的碳納米管陣列不限于上述制備方法。其次，采用刀片或其他工具將上述碳納米管從基底刮落，獲得碳納米管原料，其中碳納米管一定程度上保持相互纏繞的狀態(tài)。所述的碳納米管原料中，碳納米管長度大于IO微米。步驟二，將上述碳納米管原料添加到一溶劑中并進行絮化處理獲得碳納米管絮狀結構。本實施例中，溶劑可選用水、易揮發(fā)的有機溶劑等。絮化處理可通過采用超聲波分散處理或高強度攪拌等方法。優(yōu)選地，本實施例采用超聲波分散10-30分鐘。由于碳納米管具有極大的比表面積，相互纏繞的碳納米管之間具有較大的范德華力。上述絮化處理并不會將碳納米管原料中的碳納米管完全分散在溶劑中，碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。步驟三，將上述碳納米管絮狀結構從溶劑中分離，并對該碳納米管絮狀結構定型處理以獲得一碳納米管薄膜14。本實施例中，分離碳納米管絮狀結構的方法具體包括以下步驟將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑倒入放有濾紙的漏斗中；靜置干燥一段時間從而獲得分離的碳納米管絮狀結構。請參閱圖3，為置于濾紙上的碳納米管絮狀結構?？梢钥闯觯技{米管相互纏繞成不規(guī)則的絮狀結構。本實施例中，定型處理具體包括以下步驟將上述碳納米管絮狀結構置于一容器中；將碳納米管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力于攤開的碳納米管絮狀結構；以及，將碳納米管絮狀結構中殘留的溶劑烘干或等溶劑自然揮發(fā)后獲得碳納米管薄膜14?？梢岳斫?，本實施例可通過控制碳納米管絮狀結構攤片的面積來控制碳納米管薄膜14的厚度和面密度。攤片的面積越大，則碳納米管薄膜14的厚度和面密度就越小。該碳納米管薄膜14厚度為1微米2毫米，寬度1厘米10厘米。請參閱圖4，為本實施例中獲得的碳納米管薄膜14。薄膜14，具體包括以下步驟提供一微孔濾膜及一抽氣漏斗；將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑經過微孔濾膜倒入抽氣漏斗中；抽濾并干燥后獲得碳納米管薄膜14。該微孔濾膜為一表面光滑、孔徑為0.22微米的濾膜。由于抽濾方式本身將提供一較大的氣壓作用于碳納米管絮狀結構，該碳納米管絮狀結構經過抽濾會直接形成一均勻的碳納米管薄膜14。且，由于微孔濾膜表面光滑，該碳納米管薄膜14容易剝離。本實施例制備的碳納米管薄膜14中包括相互纏繞的碳納米管，碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，因此該碳納米管薄膜14具有很好的韌性。該碳納米管薄膜14中，碳納米管各向同性，均勻分布，無規(guī)則排列，形成大量的微孔結構，微孔孔徑小于100微米。碳納米管薄膜14本身具有極大的比表面積，而且該碳納米管薄膜14中不含有任何粘結劑，這有利于充分的利用碳納米管的表面微孔結構，提高充放電過程中鋰離子的嵌入量。可以理解，本實施例中，由于碳納米管薄膜14本身已經具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性，而且，碳納米管本身具有優(yōu)良的導電性能，所以，在實際應用時，可直接將該碳納米管薄膜14用于鋰離子電池負極?？梢岳斫猓緦嵤├?，該碳納米管薄膜可根據實際應用切割成預定的尺寸(如切割成8毫米x8毫米)和形狀，應用于微型的鋰離子電池負極，擴大其應用范圍。進一步，上述制備鋰離子電池負極的方法還可以包括以下步驟提供一集電體12;將上述碳納米管薄膜14壓制在集電體12表面或采用導電膠將該碳納米管薄膜14粘結在集電體12表面。，從而得到一鋰離子電池負極。該集電體12可為一金屬基板，優(yōu)選為銅片。本實施例中，由于本實施例中制備的碳納米管薄膜14本身具有較強的粘性，所以通過壓制的方法可以將該碳納米管薄膜14直接粘附于集電體12表面。該碳納米管薄膜14通過范德華力與集電體12緊密結合在一起。本實施例制備的鋰離子電池負極中，碳納米管薄膜14中包括大量的微孔結構，微孔孔徑小于100微米。碳納米管薄膜14本身具有極大的比表面積，而且該碳納米管薄膜14中不含有任何粘結劑，這有利于充分的利用碳納米管的表面微孔結構，提高充放電過程中鋰離子的嵌入量。而且，該鋰離子電池負極可以改善首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性。因此，可有效降低本實施例中鋰離子電池對電解液的限制性。請參見圖5，本技術方案實施例進一步提供一種應用上述鋰離子電池負極的鋰離子電池500,其包括一殼體502及置于殼體502內的正極504，負極506，電解液508和隔膜510,其中，所述的負極506為采用上述方法制備的鋰離子電池負極。鋰離子電池500中，隔膜510置于正極504與負極506之間，而且隔膜510將殼體502內部空間分為兩部分。正才及504與負極506分別置于隔膜510兩側，正極504與隔膜510及負極506與隔膜510之間保持間隔。電解液508置于殼體502內，正極504與負極506置于電解液508中。正極包括一正極集電體512與一層正極材料514,負極包括一負極集電體518與一層碳納米管薄膜516。正極接線端520與負極接線端522分別連接在正極集電體512與負極集電體518頂端。本實施例中，上述正極504、隔膜510和電解液508沒有特別限制。對本實施例制備的鋰離子電池500進行充放電性能測試。其中，正極材料514優(yōu)選為鋰金屬或含鋰的過渡金屬氧化物如LiNi02、LiaCo02、LiaMn202，隔膜510材料優(yōu)選為聚烯烴，電解液508優(yōu)選為溶于碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,EC)和二乙基石友酸酯(DiethylCarbonate,DEC)(體積比為1:1)混合溶劑中濃度為1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)。本實施例鋰離子電池在應用時，對應的正極材料514、隔膜510和電解液508可選擇為其他材料。請參閱下表，為測量方便本實施例以包括50微克碳納米管薄膜516的鋰離子電池負極506組裝成鋰離子電池500后進行充》文電測試，結果表明本實施例鋰離子電池500具有高的充;^丈電效率和比容量，且該鋰離子電池500具有良好的循環(huán)充放電性能。其中，該鋰離子電池500的首次充放電效率大于140%,為148.8%,首次放電容量大于700mAh/g,為764mAh/g。經過11次循環(huán)后，該鋰離子電池500的充電循環(huán)容量保持率為91%。表1鋰離子電池的充放電循環(huán)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化，當然，這些依據本發(fā)明精神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。權利要求1.一種鋰離子電池負極，該鋰離子電池負極包括一碳納米管薄膜，其特征在于，該碳納米管薄膜中包括相互纏繞的碳納米管。2.如權利要求l所述的鋰離子電池負極，其特征在于，所述的碳納米管薄膜中，相互纏繞的碳納米管長度大于10微米。3.如權利要求l所述的鋰離子電池負極，其特征在于，所述的碳納米管薄膜中，相互纏繞的碳納米管之間通過范德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。4.如權利要求l所迷的鋰離子電池負極，其特征在于，所述的碳納米管薄膜中，碳納米管各向同性，均勻分布，無規(guī)則排列。5.如權利要求l所述的鋰離子電池負極，其特征在于，所述的碳納米管薄膜中包括孔徑小于100微米的微孔結構。6.如權利要求l所述的鋰離子電池負極，其特征在于，所迷的碳納米管薄膜厚度為1微米至2毫米。7.如權利要求l所述的鋰離子電池負極，其特征在于，進一步包括一集電體，碳納米管薄膜設置于該集電體表面，所述的集電體為金屬基板。8.—種鋰離子電池負極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管原料；將上述碳納米管原料添加到溶劑中并進行絮化處理獲得碳納米管絮狀結構；以及將上述碳納米管絮狀結構從溶劑中分離，并對該碳納米管絮狀結構定型處理形成一碳納米管薄膜，以獲得鋰離子電池負極。9.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，所述的絮化處理的方法包括超聲波分散處理或高強度攪拌。10.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，所述的分離碳納米管絮狀結構的方法具體包括以下步驟將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑倒入放有濾紙的漏斗中；靜置千燥一段時間從而獲得分離的碳納米管絮狀結構。11.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，所述的定型處理碳納米管絮狀結構的方法具體包括以下步驟將上述碳納米管絮狀結構置于一容器中；將碳納米管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力于攤開的碳納米管絮狀結構；以及將碳納米管絮狀結構中殘留的溶劑烘干或等溶劑自然揮發(fā)后獲得碳納米管薄膜。12.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，所述的分離和定型處理具體包括以下步驟提供一微孔濾膜及一抽氣漏斗；將上述含有碳納米管絮狀結構的溶劑經過微孔濾膜倒入抽氣漏斗中；以及抽濾并干燥后獲得碳納米管薄膜。13.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，進一步包括以下步驟提供一集電體；將碳納米管薄膜設置在集電體表面，從而得到一鋰離子電池負極。14.如權利要求13所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管薄膜直接壓制在集電體表面或采用導電膠將該碳納米管薄膜粘結在集電體表面。15.如權利要求8所述的鋰離子電池負極的制備方法，其特征在于，進一步包括將該碳納米管薄膜切割成預定的尺寸和形狀，形成預定尺寸和形狀的鋰離子電池負極。16.—種包括如權利要求l所述的鋰離子電池負極的鋰離子電池，其包括一殼體及置于殼體內的正極，負極，電解液和隔膜，其中，隔膜置f正極與負極之間，隔膜將殼體內部空間分為兩部分，正極與隔膜及負極之間保持間隔，電解液置于殼體內，正極與負極置于電解液中，其特征在于，所述的負極包括一碳納米管薄膜，所述的碳納米管薄膜中包括相互纏繞的碳納米管。17.如權利要求16所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的正極材料為鋰或含鋰的過渡金屬氧化物。18.如權利要求16所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的電解液包括碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯及六氟磷酸鋰。19.如權利要求18所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的電解液中碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的體積比為1:1。20.如權利要求16所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的隔膜材料為聚烯烴。21.如權利要求16所述的鋰離子電池，其特征在于，所述的鋰離子電池首次充放電效率大于140%,首次放電容量大于700mAh/g。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極及其制備方法以及應用該鋰離子電池負極的鋰離子電池。該鋰離子電池負極包括一碳納米管薄膜，所述的碳納米管薄膜中包括相互纏繞的碳納米管。該鋰離子電池負極的制備方法，包括以下步驟提供一碳納米管原料；將上述碳納米管原料添加到溶劑中并進行絮化處理獲得碳納米管絮狀結構；將上述碳納米管絮狀結構從溶劑中分離，并對該碳納米管絮狀結構定型處理以獲得碳納米管薄膜，從而得到一鋰離子電池負極。該鋰離子電池包括一殼體及置于殼體內的正極，負極，電解液和隔膜，其中，隔膜置于正極與負極之間，隔膜將殼體內部空間分為兩部分，正極與隔膜及負極之間保持間隔，電解液置于殼體內，正極與負極置于電解液中。該鋰離子電池中，所述的負極為采用上述方法制備的鋰離子電池負極。文檔編號C01B31/02GK101409338SQ20071012381公開日2009年4月15日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權日2007年10月10日發(fā)明者劉長洪,范守善申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司