專利名稱：導(dǎo)電性氧化錫溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性氧化錫溶膠及其制造方法，以及使用了導(dǎo)電性氧化錫溶膠的涂布組合物及使用了該涂布組合物的被覆部件。

背景技術(shù)：
具有導(dǎo)電性的氧化錫，已知有含有銻的氧化錫，即摻雜了銻的導(dǎo)電性氧化錫(ATO)。ATO在導(dǎo)電性方面優(yōu)異，但最近銻的毒性和由銻引起的強著色(藍黑色)成為問題，因此期望不含銻的導(dǎo)電性材料。因此，提出了各種代替銻而摻雜了磷、氟等摻雜元素的導(dǎo)電性氧化錫。
作為不含有銻的導(dǎo)電性氧化錫，例如通過下述方法來獲得。在堿性水溶液中，加入在氯化錫溶液中溶解了鍺、磷、鋰、鋅的液體，從而產(chǎn)生沉淀，在350～700℃下燒成該沉淀的方法(參見專利文獻1)。
將在錫化合物溶液與酸或堿反應(yīng)所獲得的含水氧化錫沉淀中添加可溶性磷化合物而獲得的沉淀在800～1300℃下燒成的方法(參見專利文獻2)。
通過將錫化合物的水溶液保持在pH8～12以使錫化合物水解，從而產(chǎn)生含有金屬氧化物和/或含水氧化物的膠體粒子的溶膠，從該溶膠中回收膠體粒子后，在銻、磷、氟化合物的至少1種的水溶液中浸漬，干燥，燒成的方法(參見專利文獻3)。
這些方法均是為了獲得導(dǎo)電性而在350～1300℃的高溫下燒成獲得粉末，因此分散性不好，使用通常的粉碎方法，僅能微細化至0.05～0.4微米左右。
近年來，為了防止透明性塑料帶電，要求不損害基材透明性的高透明性的抗靜電涂膜，在使用上述粉末的涂膜中，無法獲得高透明性。
此外，將摻雜了少量銻、氟、磷、碲、鉍、鎘等摻雜元素的氧化錫粉末在酸水溶液或堿水溶液中，在30～200℃下進行加熱處理，從而獲得導(dǎo)電性的氧化錫溶膠(參見專利文獻4)。
然而，在摻雜金屬的摻雜工序中，由于在350℃以上的溫度下進行燒成，因此所得溶膠中所含的分散粒子的平均粒徑僅能微細化至0.03～0.10微米左右，仍無法獲得高透明性的涂膜。
專利文獻1特公平2-32213號公報
專利文獻2特開平6-92636號公報
專利文獻3特開昭63-11519號公報
專利文獻4特開昭62-230617號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了具有目前產(chǎn)品所沒有的高透明性的導(dǎo)電性氧化錫溶膠及其制造方法，使用了該溶膠的涂布組合物和涂布了該涂布組合物的部件。
本發(fā)明作為第1觀點，是一種導(dǎo)電性氧化錫溶膠，是含有摻雜了磷的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)的溶膠，該溶膠中的膠體粒子(A)的濃度調(diào)制為10質(zhì)量％的溶膠對光路長10mm的波長600nm的光線的透射率為30％以上； 作為第2觀點，是根據(jù)第1觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠，其中上述導(dǎo)電性氧化錫溶膠通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm； 作為第3觀點，是根據(jù)第1觀點或第2觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠，其中，上述膠體粒子(A)中的摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.005～0.2； 作為第4觀點，是一種制備第1觀點～第3觀點的任一項所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的方法，該導(dǎo)電性氧化錫溶膠是通過在氧化錫溶膠中混合磷化合物后，進行水熱處理而獲得的； 作為第5觀點，是根據(jù)第4觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其中，上述在氧化錫溶膠中混合磷化合物后的進行的水熱處理的溫度為100～350℃； 作為第6觀點，是根據(jù)第4觀點或第5觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，上述氧化錫溶膠是通過在有機酸的水溶液中，在將H2O2/Sn的摩爾比保持在2～3的范圍內(nèi)的條件下添加金屬錫和過氧化氫進行反應(yīng)而獲得的； 作為第7觀點，是根據(jù)第6觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，使上述有機酸水溶液的氧化錫濃度為40質(zhì)量％以下那樣進行添加而進行反應(yīng)； 作為第8觀點，是根據(jù)第6觀點或第7觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其中上述有機酸是草酸或含有草酸作為主成分的有機酸； 作為第9觀點，是根據(jù)第4觀點或第5觀點所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，上述磷化合物是選自正磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、亞磷酸、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸氫二鈉、亞磷酸三鈉、三氯化磷和五氯化磷中的至少1種的磷化合物； 作為第10觀點，是一種涂布組合物，含有第1觀點～第3觀點的任一項所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑； 作為第11觀點，是根據(jù)第10觀點所述的涂布組合物，其中，上述粘合劑是選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、明膠和明膠衍生物、纖維素和纖維素衍生物、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、有機硅化合物、脲樹脂、苯二甲酸二烯丙基酯樹脂和縮丁醛樹脂中的至少1種； 作為第12觀點，是一種部件，在基材表面上具有由第10觀點或第11觀點所述的涂布組合物形成的涂膜； 作為第13觀點，是根據(jù)第12觀點所述的部件，其中上述部件是塑料、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷或紙。
作為第14觀點，是一種具有防反射膜的部件，其特征在于，是在第12觀點或第13觀點所述的部件上進一步設(shè)置防反射膜而成的。
本發(fā)明是一種導(dǎo)電性氧化錫溶膠，是含有摻雜了磷的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)的溶膠，該溶膠中的膠體粒子(A)的濃度調(diào)制為10質(zhì)量％的溶膠對光路長10mm的波長600nm的光線的透射率為30％以上，具有現(xiàn)有產(chǎn)品所沒有的高透明性和抗靜電性，其干燥涂膜顯示出約1.8以上的高折射率，耐水性、耐濕性、耐光性、耐氣候性、耐熱性、耐磨損性等也良好。
本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠通過透射型電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm。目前報道的將摻雜了少量銻、氟、磷、碲、鉍、鎘等摻雜元素的氧化錫粉末在酸水溶液或堿水溶液中加熱處理獲得的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的分散粒子的平均粒徑為0.03～0.10微米左右，因此，本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的膠體粒子(A)的粒徑極其微細。
通過將混合本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑所獲得的涂布組合物，涂布在基材上，可以形成高透明性的導(dǎo)電性涂膜。在基材是透明性基材的情況下，可以在不損害該基材透明性的情況下，制備具有導(dǎo)電性或抗靜電性的涂膜的部件。使用本發(fā)明的氧化錫溶膠獲得的導(dǎo)電性涂膜所具有的表面電阻值在105～1010Ω/□的范圍內(nèi)，導(dǎo)電性良好，具有優(yōu)異的抗靜電性能。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的外觀是從淡黃色至基本無色透明的液體，因此所得到的透明導(dǎo)電性涂膜是基本無色透明的，沒有ATO情況下那樣的涂膜的著色(藍色)這樣的缺點。

具體實施例方式 本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠是一種含有摻雜了磷的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)的溶膠，是該溶膠中的膠體粒子(A)的濃度調(diào)制為10質(zhì)量％的溶膠對光路長10mm的波長600nm的光線的透射率為30％以上的導(dǎo)電性氧化錫溶膠。該溶膠的膠體粒子(A)通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm。
上述膠體粒子(A)中的摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.005～0.2，如果摩爾比小于0.005，則無法獲得足夠的導(dǎo)電性，因此是不優(yōu)選的。此外，如果大于0.2，則混合的磷化合物的磷成分的一部分會過量而無法摻雜，因此沒有效率?；旌显谘趸a水溶膠中的磷化合物可以列舉出正磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、亞磷酸、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸氫二鈉、亞磷酸三鈉、三氯化磷和五氯化磷等。
作為本發(fā)明原料的氧化錫溶膠的制造中所使用的核粒子的氧化錫膠體粒子，可以通過公知的方法，例如被稱為離子交換法、膠溶法、水解法、反應(yīng)法等的方法，從而能容易地形成具有約4～50nm左右粒徑的膠體粒子溶膠的形態(tài)。
作為上述離子交換法的例子，可以列舉，使用氫型陽離子交換樹脂來處理錫酸鈉這樣的錫酸鹽的方法或使用羥基型陰離子交換樹脂來處理上述氯化錫、硝酸錫這樣的錫鹽的方法。作為上述膠溶法的例子，可以列舉在將通過用堿中和錫鹽或通過用鹽酸中和錫酸而獲得的氫氧化錫溶膠洗凈后，用酸或堿進行膠溶的方法。作為上述水解法的例子，可以列舉對醇錫進行水解的方法或使堿性氯化錫堿性鹽在加熱下水解后，除去不要的酸的方法。作為上述反應(yīng)法的例子，可以列舉使金屬錫粉末與酸反應(yīng)的方法。
作為本發(fā)明原料的氧化錫溶膠，更優(yōu)選使用通過下述方法獲得的氧化錫溶膠，所述方法為，在有機酸的水溶液中，在將H2O2/Sn的摩爾比保持在2～3的范圍內(nèi)的條件下添加金屬錫和過氧化氫進行反應(yīng)，從而生成氧化錫膠體粒子。尤其最優(yōu)選通過下述方法制備的酸性氧化錫溶膠，所述方法為，在草酸或含有草酸為主成分的有機酸水溶液中，在將H2O2/Sn的摩爾比保持在2～3的范圍內(nèi)的條件下添加過氧化氫和金屬錫，使得該水溶液中的氧化錫濃度為15～40質(zhì)量％而進行反應(yīng)，生成氧化錫膠體粒子的方法。如果該水溶液中的氧化錫濃度超過40質(zhì)量％，則隨著未溶解物沉淀而使粘度變得過高，難以攪拌，因此是不優(yōu)選的。
上述有機酸水溶液是草酸或含有草酸為主成分的有機酸水溶液，優(yōu)選為草酸水溶液。所謂的含有草酸的有機酸水溶液，是草酸含量為全部有機酸的80質(zhì)量％以上的有機酸的水溶液，剩余部分可以含有甲酸、乙酸等有機酸。這些有機酸水溶液可以在有機酸濃度為1～30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為4～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。通過該方法獲得的氧化錫溶膠呈現(xiàn)酸性，pH為3以下。通過該方法獲得的氧化錫膠體粒子通過透射型電子顯微鏡觀察的粒徑基本為20nm以下。
作為本發(fā)明原料的氧化錫溶膠還可以是水溶膠、親水性有機溶劑溶膠的任一種，優(yōu)選是水溶膠。此外，作為氧化錫溶膠的pH，是能使溶膠穩(wěn)定的值，通常還可以使用pH為0.1～7的酸性氧化錫溶膠，或pH7～11.5的堿性氧化錫溶膠的任一種，為了獲得透明性更高，導(dǎo)電性更良好的導(dǎo)電性氧化錫溶膠，優(yōu)選使用堿性氧化錫水溶膠。作為使用的氧化錫溶膠的濃度，以氧化錫計，為0.5～50質(zhì)量％左右，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。
本發(fā)明氧化錫溶膠的濃度，可以根據(jù)在將氧化錫溶膠在110℃下預(yù)干燥后，在空氣中，在600℃下保持3小時后的燒成殘留成分來求出。
堿性氧化錫水溶膠可以通過在上述酸性氧化錫水溶膠中添加乙胺、二乙胺、正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三乙胺、芐基胺等烷基胺或單乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺、氫氧化胍、氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨等氫氧化季銨、和碳酸銨和碳酸胍這樣的碳酸鹽等堿性物質(zhì)而制備。
本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠是在氧化錫水溶膠中混合磷化合物后，通過水熱處理而獲得。將混合了磷化合物的氧化錫水溶膠加入耐壓容器中，通過在規(guī)定的溫度下進行水熱處理，從而在高溫高壓下，使磷離子固溶在氧化錫中，獲得具有導(dǎo)電性的摻雜了磷的氧化錫。水熱處理溫度為100～350℃，優(yōu)選為110～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。在不足100℃進行加熱處理的情況下，除了磷無法完全摻雜而不能獲得足夠?qū)щ娦砸酝?，所得的溶膠pH在0.1～7的范圍內(nèi)，穩(wěn)定性惡化。
本發(fā)明中獲得的導(dǎo)電性氧化錫溶膠由于通過水熱處理進行摻雜磷的工序，不經(jīng)過高溫的燒成工序，因此不會由于燒成時的燒結(jié)導(dǎo)致粒子成長，由此不會產(chǎn)生粗大粒子，通過透射型電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm。溶膠的外觀為淡黃色至無色透明。此外，由于在水熱處理后能保持水溶膠的狀態(tài)，因此不必使用干式粉碎、使用介質(zhì)的濕式粉碎、超聲波均化器分散、壓力均化器等粉碎·分散設(shè)備，不會混入雜質(zhì)。
本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠通過與陰離子交換樹脂接觸以除去未反應(yīng)的磷離子，從而可以形成穩(wěn)定的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。此外，通過與陽離子交換樹脂接觸，能獲得酸性的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。所得的導(dǎo)電性氧化錫溶膠水溶膠通過將分散劑的水置換成有機溶劑，從而能獲得導(dǎo)電性氧化錫有機溶劑溶膠。
上述導(dǎo)電性氧化錫水溶膠或有機溶劑溶膠，根據(jù)需要，還能通過添加酸和/或堿而以溶膠的形式穩(wěn)定化。
作為添加的酸，可以使用鹽酸、硝酸等無機酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二醇酸、羥基丙烯酸、α-羥基丁酸、甘油酸和羥基丙二酸這樣的脂肪族羥基酸等。
作為添加的堿，可以使用氨水、堿金屬氫氧化物、乙胺、二乙胺、正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三乙胺和芐基胺等烷基胺或單乙醇胺和三乙醇胺等鏈烷醇胺、氫氧化胍、氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨等氫氧化季銨、和碳酸銨和碳酸胍這樣的碳酸鹽等有機堿等。
作為有機溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、二甘醇、己二醇等二醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醚類、甲乙酮等酮類、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯等酯類、二甲苯、甲苯等烴類。
此外，為了提高對有機溶劑的分散性，可以使用陰離子、陽離子、非離子類表面活性劑。此外，為了提高分散性，還可以使用具有酸性官能團的樹脂型顏料分散劑。具有酸性官能團的樹脂型顏料分散劑可以使用市售的物質(zhì)，可以列舉例如Disperbyk-106(ビツクケミ一社制商品名；成分具有酸性基團的聚合物鹽)、Disperbyk-108(ビツクケミ一社制商品名；成分含有羥基的羧酸酯)、Disperbyk-110(ビツクケミ一社制商品名；成分含有酸性基團的共聚物)、Disperbyk-111(ビツクケミ一社制商品名；成分含有酸性基團的共聚物)、Disperbyk-112(ビツクケミ一社制商品名；成分丙烯酸類共聚物)、Disperbyk-116(ビツクケミ一社制商品名；成分丙烯酸類共聚物)、Disperbyk-142(共聚物的磷酸酯鹽)、Disperbyk-180(ビツクケミ一社制商品名；成分嵌段共聚物的烷基銨鹽)、Disperbyk-2000(ビツクケミ一社制商品名；成分改性丙烯酸類嵌段共聚物)、Disperbyk-2001(ビツクケミ一社制商品名；成分改性丙烯酸類嵌段共聚物)等，但是不限于這些物質(zhì)。
本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠可以與其他導(dǎo)電性金屬氧化物溶膠混合。作為導(dǎo)電性金屬氧化物溶膠，可以使用例如摻雜了銻的氧化錫溶膠、銻酸鋅溶膠等。通過與本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠混合，能在維持導(dǎo)電性的狀態(tài)下，減少上述導(dǎo)電性金屬氧化物所具有的藍黑色，從而可以提高透明性。
含有本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑的涂布組合物適用于獲得具有透明導(dǎo)電性、透明抗靜電性或高折射率性的涂膜。使用的粘合劑并不限定于本申請中記載的物質(zhì)，優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、明膠和明膠衍生物、纖維素和纖維素衍生物、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、有機硅化合物、脲樹脂、苯二甲酸二烯丙基酯樹脂和縮丁醛樹脂。此外，為了提高涂布組合物的分散性和保存穩(wěn)定性，可以添加表面活性劑、酸、堿等。
作為添加的表面活性劑，可以廣泛使用陰離子類、陽離子類、非離子類等。
作為添加的酸，可以使用鹽酸、硝酸、正磷酸等無機酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二酸、羥基丙烯酸、α-羥基丁酸、甘油酸、羥基丙二酸等脂肪族羥基酸、苯基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸等膦酸化合物。
作為添加的堿，可以使用氨水、堿金屬氫氧化物、乙胺、二乙胺、正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三乙胺、芐基胺等烷基胺或辛胺、十二烷基胺、硬脂胺等脂肪族胺類、單乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺、氫氧化胍、氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨等氫氧化季銨、和碳酸銨和碳酸胍這樣的碳酸鹽等有機堿。
作為丙烯酸酯樹脂，可以是以下所示的樹脂，這些樹脂可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。此外，還可以在單體、低聚物、聚合物的任一狀態(tài)下使用。三氟乙基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、苯基縮水甘油基丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基，2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醇基丙烯酸酯、1，6-二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-己基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)-異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、2-乙基己基卡比醇丙烯酸酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙酸、丙烯酸二聚物、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、苯基縮水甘油基醚環(huán)氧丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚乙氧化丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸、硬脂酸乙烯酯、N-甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊基酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯?；姿狨?、雙酚A乙二醇加成物丙烯酸酯、雙酚F乙二醇加成物丙烯酸酯、三環(huán)癸烷甲醇二丙烯酸酯、三羥基乙基異氰脲酸酯二丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙二醇加成物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三羥基乙基異氰脲酸酯三丙烯酸酯、改性ε-己內(nèi)酯三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(五)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。
作為聚酯樹脂，以二羧酸成分和二醇成分為構(gòu)成成分的線狀聚酯、二羧酸成分和二醇成分的例子如下所示。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。二羧酸成分對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯基茚滿二甲酸和二聚酸(dimer acid)等。二醇成分乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲撐二醇(xylene glycol)、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、聚(亞乙基氧基)二醇、聚(四亞甲基氧基)二醇、雙酚A的環(huán)氧烷加成物和氫化雙酚A的環(huán)氧烷加成物。
作為聚氨酯樹脂，通?？梢允褂脤⒍喈惽杷狨ズ秃谢钚詺涞幕衔镞M行加聚反應(yīng)獲得的物質(zhì)。下面示出多異氰酸酯和含有活性氫的化合物的例子。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。多異氰酸酯亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯)、二(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、二(2-異氰酸酯乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯乙基-2，6-二異氰酸酯己酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、環(huán)己撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己撐二異氰酸酯、二(2-異氰酸酯乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片烷二異氰酸酯、間和/或?qū)Ρ蕉讚味惽杷狨ァⅵ?，α，α’，α?四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等，和作為多異氰酸酯的改性物的改性MDI(聚氨酯改性MDI、羧基酰亞胺改性MDI、三烴基磷酸酯改性MDI)、聚氨酯改性TDI、縮二脲改性HDI、異氰脲酸酯改性HDI、異氰脲酸酯改性IPDI等多異氰酸酯的改性物和這些物質(zhì)的2種以上的混合物等。含有氫的化合物2元醇(乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)、具有支鏈的二醇(丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或2，3-丁二醇等)、具有環(huán)狀基團的二醇(1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷、間或?qū)Ρ蕉讚味嫉?、2元酚(雙酚A等)、多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、脫水山梨糖醇等)、糖類及其衍生物(蔗糖、甲基葡糖苷等)、脂肪族二胺(乙二胺、六亞甲基二胺等)、脂環(huán)式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基、二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等)、芳香族二胺(二乙基甲苯二胺等)、芳香脂肪族二胺(苯二甲胺、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲胺等)、雜環(huán)二胺(哌啶等)、多官能胺(二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)、高分子多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇等)、脂肪族多元羧酸(琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸等)、芳香族多元羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等)、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酯、內(nèi)酯單體、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯和具有2個以上活性氫原子的化合物加成了環(huán)氧烷的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
作為環(huán)氧樹脂，可以使用雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、酚醛清漆(phenol novolac)型等各種液態(tài)環(huán)氧樹脂及其衍生物、由多元醇和表氯醇衍生的液態(tài)環(huán)氧樹脂及其衍生物、縮水甘油基胺型、乙內(nèi)酰脲型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等各種縮水甘油基型液態(tài)環(huán)氧樹脂及其衍生物等。
作為聚乙烯醇類樹脂，可以使用通過將由乙酸乙烯酯等乙烯基酯類單體進行自由基聚合所獲得的聚乙烯酯類聚合物酮化而獲得的樹脂。下面示出聚乙烯酯類聚合物的例子。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。聚乙烯酯類聚合物甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和有支鏈的烷烴酸(versatic acid)的乙烯酯等乙烯酯類的聚合物等。聚乙烯酯類聚合物還可以是由能與上述乙烯酯單體類共聚的共聚單體進行共聚而獲得的共聚物，作為共聚單體，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、丙烯酸及其鹽和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、羥基烷基、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵代乙烯、乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物、馬來酸及其鹽或其酯、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸異丙烯基酯等。
作為三聚氰胺樹脂，可以使用甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂和甲基丁基混合型三聚氰胺樹脂等。
作為明膠和明膠衍生物，可以使用鄰苯二甲?；髂z、琥珀?；髂z、偏苯三酸明膠、均苯四酸明膠、酯化明膠、酰胺化明膠和甲?；髂z等。
作為纖維素和纖維素衍生物，可以使用二乙?；w維素、三乙?；w維素、羥基丙基纖維素、三乙?；w維素、二乙?；w維素、乙?；w維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸偏苯三酸纖維素和硝酸纖維素等。
作為有機硅化合物，可以列舉例如含有下述C成分和/或D成分的硅化合物。
C成分是通式(I)表示的有機硅化合物或其水解物， (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I) (其中R1、R3分別表示選自烷基、鏈烯基、芳基、酰基、鹵素基團、環(huán)氧丙氧基、環(huán)氧基、氨基、苯基、巰基、甲基丙烯氧基和氰基的有機基團，R2表示選自碳原子數(shù)為1～8的烷基、烷氧基、酰基和苯基的有機基團，a和b為0或1的整數(shù))。
D成分是通式(II)表示的有機硅化合物或其水解物， {(OX)3-aSi(R4)}2Y(II) (其中，R4表示碳原子數(shù)為1～5的有機基團，X表示碳原子數(shù)為1～4的烷基或碳原子數(shù)為1～4的?；?，Y表示碳原子數(shù)為2～20的有機基團，a為0或1的整數(shù))。
C成分由上述通式(I)表示。其具體的有機硅化合物或其水解物的例子硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丁酯、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基苯基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯代丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等和這些物質(zhì)的水解物。
D成分由上述通式(II)表示。其具體的有機硅化合物或其水解物的 例子亞甲基二甲基二甲氧基硅烷、亞乙基二乙基二甲氧基硅烷、亞丙基二乙基二乙氧基硅烷、亞丁基二甲基二乙氧基硅烷和這些物質(zhì)的水解物。
C成分和/或D成分的有機硅化合物，可以僅單獨使用C成分或D成分，或?qū)成分和D成分混合使用。另外，還可以使用2種以上C成分，使用2種以上D成分。
C成分和/或D成分的有機硅化合物的水解，通過在C成分和/或D成分的有機硅化合物中添加鹽酸水溶液、硫酸水溶液或乙酸水溶液等酸性水溶液，攪拌而進行。
作為有機硅化合物，除了上述硅化合物以外，還可以使用聚硅氧烷清漆、聚硅氧烷醇酸清漆、聚硅氧烷環(huán)氧清漆、聚硅氧烷丙烯酸清漆和聚硅氧烷聚酯清漆等改性聚硅氧烷清漆等。這些物質(zhì)可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
作為苯二甲酸二烯丙基酯樹脂，可以使用鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯等。作為縮丁醛樹脂，可以列舉聚乙烯醇縮丁醛。
在含有本發(fā)明導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑的涂布組合物中，該導(dǎo)電性氧化錫溶膠中所含的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)與粘合劑固體成分的混合比為90∶10～10∶90，或70∶30～30∶70，或60∶40～40∶60。
此外，可以在基材上涂布上述涂布組合物，從而獲得具有透明導(dǎo)電性或透明抗靜電性涂膜的部件?；目梢允褂盟芰稀⑾鹉z、玻璃、金屬、陶瓷和紙等各種材料。
涂布該涂布組合物的方法可以使用公知的任意的方法，可以列舉例如棒涂法、逆涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法、浸涂法、旋涂法、噴涂法等。
該涂布組合物可以在涂布在基材上后，通過固化處理而形成固化膜。固化處理可以通過熱風(fēng)干燥或活性能量線照射來進行。在使用熱風(fēng)干燥的情況下，可以在70～200℃的熱風(fēng)中進行，或為90～150℃。此外，作為活性能量線，可以使用紫外線、紅外線、遠紅外線，電子束等。
對由含有本發(fā)明導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑的涂布組合物形成的涂膜的厚度沒有特別的限定，為0.1～10微米左右，通常形成1～5微米左右的厚度。
由含有本發(fā)明導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑的涂布組合物形成的涂膜的表面電阻值，可以通過表面電阻率測定裝置(例如ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)、ロ一レスタIP(三菱化學(xué)(株)制造))測定。上述涂膜具有的表面電阻值在105～1010Ω/□的范圍內(nèi)，顯示出極其良好的抗靜電性能。
上述涂膜的折射率根據(jù)導(dǎo)電性氧化錫溶膠與粘合劑的混合比率以及粘合劑的種類有所不同，基本在1.55～1.90的范圍內(nèi)。
涂布含有本發(fā)明導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑的涂布組合物獲得的具有高折射率的涂膜，可以通過進一步設(shè)置防反射膜而賦予防反射功能。
作為防反射膜，可以通過在本發(fā)明中獲得的具有高折射率的涂膜的上部設(shè)置比該具有高折射率的涂膜的折射率低的涂膜而獲得。此時，低折射率涂膜與高折射率涂膜之間的折射率差優(yōu)選為0.05以上。這是由于如果低折射率涂膜與高折射率涂膜之間的折射率差是不足0.05的值，則有時無法用這些防反射涂膜獲得協(xié)同作用，防反射效果反而降低。因此，低折射率涂膜與高折射率涂膜之間的折射率差更優(yōu)選為0.1～0.5的值，進一步優(yōu)選為0.15～0.5的值。對低折射率涂膜的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為例如50～300nm。低折射率涂膜的厚度優(yōu)選為50～300nm。如果低折射率涂膜的厚度不足50nm，則有時對作為基底的高折射率涂膜的粘合性降低，另一方面，如果厚度超過300nm，則有時會產(chǎn)生光干涉，防反射效果降低。在為了獲得更好的防反射效果而設(shè)置多個低折射率涂膜的情況下，其總厚度只要是50～300nm即可。
對構(gòu)成低折射率涂膜的材料沒有特別的限定，可以列舉上式(I)或(II)表示的有機硅化合物及其水解物、氟烯烴類聚合物或含氟丙烯酸類聚合物等氟類樹脂、或作為具有低折射率的微粒的氟化鎂、氟化鋰、氟化鈉鎂或具有空隙的微粒和有機或無機粘合劑混合獲得的低折射率涂布組合物等。還可以通過真空蒸鍍或濺射法等方法將氟化鎂或二氧化硅等無機化合物形成低折射率涂膜。
此外，作為防反射膜，還可以通過設(shè)置交互層疊有高折射率層和低折射率層的多層防反射膜而賦予防反射功能。此時，高折射率層是選自鈦、鉭、鋯、鈮或釔中的至少1種的氧化物的層，低折射率層是選自二氧化硅、氧化鋁、氟化鎂、氟化鋰、氟化鈉鎂的至少1種的層。這些高折射率層和低折射率層可以通過使用真空蒸鍍、濺射法、離子鍍敷法等干式鍍敷法的方法來成膜。
實施例 參考例1 (原料堿性氧化錫水溶膠的制造) 在383kg純水中溶解37.5kg草酸((COOH)2·2H2O)，將其裝入500L的容器中，在攪拌下加熱至70℃，添加150kg的35質(zhì)量％的過氧化氫水和75kg金屬錫(山石金屬社制，商品名AT-SNNO200N)。過氧化氫水與金屬錫的添加交互進行。先添加10kg的35質(zhì)量％的過氧化氫水，然后添加5kg金屬錫。等待反應(yīng)結(jié)束(5～10分鐘)，重復(fù)該操作。全部添加后，再追加10kg的35質(zhì)量％的過氧化氫水。添加所需的時間為2.5小時，添加結(jié)束后，進而在95℃下加熱1小時，結(jié)束反應(yīng)。過氧化氫水與金屬錫的摩爾比以H2O2/Sn計，為2.61。所得的氧化錫水溶膠的透明性非常良好。該氧化錫水溶膠的產(chǎn)量為630kg，比重1.154，pH1.51，以SnO2計為14.7質(zhì)量％。通過電子顯微鏡觀察所得的溶膠，為10～15nm的球狀的分散性良好的膠體粒子。該溶膠顯示出放置后稍稍變稠的傾向，在室溫下放置6個月后，確認沒有凝膠化，穩(wěn)定。在629kg所得溶膠中添加231kg的35質(zhì)量％的過氧化氫水、52kg純水，進行稀釋，使得以SnO2計為10質(zhì)量％，相對于加料時的草酸，H2O2/(COOH)2摩爾比為8.0，加熱至95℃，進行5小時熟化。通過該操作，含有的草酸與過氧化氫反應(yīng)而分解成二氧化碳和水。在所得的氧化錫漿料冷卻至約40℃后，添加2.7kg異丙基胺，膠溶后，通入到填充了約15L鉑類催化劑{N-220(ズ一ドケミ一觸媒(株)制商品名)}的催化劑塔中，循環(huán)，進行過量過氧化氫的分解處理。通液速度為約30L/min，循環(huán)5小時。進而通入到填充了陰離子交換樹脂(アンバ一ライトIRA-410オルガノ(株)制商品名)的柱中，獲得1545kg堿性的氧化錫水溶膠。所得的堿性氧化錫水溶膠的pH為11.03，電導(dǎo)率為305μS/cm。
實施例1 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)，在攪拌下緩緩添加29.5g混合了26g的10％的正磷酸和3.5g二異丙基胺的水溶液，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠pH為9.66，電導(dǎo)率為1600μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至150℃，保持8小時。所得的摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠pH為10.51，電導(dǎo)率為1450μS/cm。按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠，除去剩余的二異丙基胺和磷酸離子，獲得酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。所得的酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠的pH為3.54，電導(dǎo)率為80μS/cm。在攪拌下，在2548g該酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠(SnO2濃度為5.18質(zhì)量％)中添加0.66g二異丁基胺后，攪拌1小時，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下濃縮至432g，從而獲得導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠的比重為1.35，pH為5.14，電導(dǎo)率為460μS/cm，以SnO2計為30.7質(zhì)量％，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為22nm。將該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為88.5％。將該溶膠在130℃下干燥的干燥物通過BET法測定的比表面積為140m2/g。此外，該干燥物通過X射線折射的結(jié)果是顯示出錫石(Cussiterite)的峰。熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.021。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度為30.7質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠420g中的水置換成甲醇，由此獲得412g導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠。該甲醇溶膠的SnO2濃度為31.3質(zhì)量％，比重1.10，pH(1+1)為6.00，電導(dǎo)率為59μS/cm。將該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為76.3％。
實施例2 在100g實施例1中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中添加6.3g樹脂型顏料分散劑Disperbyk-106(ビツクケミ一社制商品名；成分具有酸性基團的聚合物鹽)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下置換成甲乙酮，從而獲得103g導(dǎo)電性氧化錫甲乙酮溶膠。該甲乙酮溶膠的SnO2濃度為30.3質(zhì)量％，比重1.15。將該導(dǎo)電性氧化錫甲乙酮溶膠調(diào)整至10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為78.7％。
實施例3 在100g實施例1中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中添加3.1g樹脂型顏料分散劑Disperbyk-106(ビツクケミ一社制商品名；成分具有酸性基團的聚合物鹽)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下置換成甲乙酮，從而獲得103g導(dǎo)電性氧化錫甲乙酮溶膠。該甲乙酮溶膠的SnO2濃度為30.2質(zhì)量％，比重1.11。將該導(dǎo)電性氧化錫甲乙酮溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為42.9％。
實施例4 在5g實施例1中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有導(dǎo)電性氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒(wirebar)，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜。該導(dǎo)電性涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定所得的具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜，結(jié)果是L＝99.18，a＝-0.12，b＝0.79，YI＝2.5，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定濁度，結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.5％，濁度值為2.5。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為4×109Ω/□。確認通過照射紫外線和可見光線，可以提高本發(fā)明的摻雜了磷的氧化錫溶膠的導(dǎo)電性。在上述實施例4中，薄膜固化時的紫外線照射后立即測定的表面電阻值為1×107Ω/□，放置達到平衡狀態(tài)，在2小時后顯示為4×109Ω/□的值。如果對該薄膜再次照射紫外線，則表面電阻值顯示為1×107Ω/□，是與固化后立即測定出的值相同的值。
實施例5 (涂布組合物的制備) 在具有磁力攪拌器的玻璃制容器中，加入49.9g相當(dāng)于上述C成分的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，一邊攪拌一邊用3小時滴加17.4g的0.01當(dāng)量的鹽酸。滴加結(jié)束后，攪拌0.5小時，獲得γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。在67.3g該水解物中加入200g實施例1中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠，進而加入0.8g作為固化劑的乙酰丙酮鋁，充分攪拌后進行過濾，從而獲得涂布組合物。
(固化膜的形成) 在5cm見方的玻璃基板上，通過旋涂法涂布上述涂布組合物，在120℃下加熱處理2小時，將涂膜固化。所得的導(dǎo)電性高折射率涂膜的膜厚為1.4μm，其折射率為1.66，反射率為4.51％。折射率、反射率使用激光反射率測定儀測定。
(防反射膜的制備) 在所得的導(dǎo)電性高折射率涂膜上，為了賦予防反射功能，通過旋涂法涂布作為低折射率涂膜的四乙氧基硅烷的部分水解物，在110℃下加熱處理1小時，將涂膜固化。所得的具有防反射膜的導(dǎo)電性高折射率涂膜的膜厚為1.7μm，其反射率為1.43％。
實施例6 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)中，在攪拌下緩緩加入混合了85.9g的10％的正磷酸和11.6g二異丙基胺的水溶液97.5g，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠pH為7.38，電導(dǎo)率為4020μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至150℃，保持8小時。所得的摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠pH為8.8，電導(dǎo)率為4450μS/cm。按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠，除去剩余的二異丙基胺和磷酸離子，獲得酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。所得的酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠的pH為3.74，電導(dǎo)率為70μS/cm。在攪拌下，在該酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠2490g(SnO2濃度為5.30質(zhì)量％)中添加0.66g二異丁基胺后，攪拌1小時，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下濃縮至428g，從而獲得SnO2濃度為30.8質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠比重為1.35，pH為5.31，電導(dǎo)率為440μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為3～23nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為23nm。將該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為87.3％。此外，利用熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.081。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度30.8質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠405g中的水置換成甲醇，獲得410g導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠的SnO2濃度為30.5質(zhì)量％，比重1.1，pH(1+1)為6.55，電導(dǎo)率為60μS/cm。將該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為78.2％。
實施例7 在5g實施例6中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有導(dǎo)電性氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜。該導(dǎo)電性涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.6，a＝-0.13，b＝0.78，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定濁度，結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.6％，濁度值為1.6。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為2×109Ω/□。
實施例8 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)，在攪拌下緩緩添加混合了26g的10％的正磷酸和3.5g二異丙基胺的水溶液29.5g，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠pH為9.66，電導(dǎo)率為1600μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至200℃，保持8小時。所得的摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠pH為10.2，電導(dǎo)率為1340μS/cm。按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠，除去剩余的二異丙基胺和磷酸離子，獲得酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。所得的酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠的pH為3.55，電導(dǎo)率為80μS/cm。在攪拌下，在該酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠2550g(SnO2濃度為5.18質(zhì)量％)中添加0.66g二異丁基胺后，攪拌1小時，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下濃縮至432g，從而獲得SnO2濃度為30.6質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠比重為1.35，pH為5.11，電導(dǎo)率為444μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為5～25nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為66nm。將該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為62.5％。此外，熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.020。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度30.6質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠405g中的水置換成甲醇，獲得411g導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠的SnO2濃度為31.0質(zhì)量％，比重1.12，pH(1+1)為6.7，電導(dǎo)率為50μS/cm。將該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為56.6％。
實施例9 在5g實施例8中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有導(dǎo)電性氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜。該導(dǎo)電性涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.4，a＝-0.13，b＝0.81，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定濁度，結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.6％，濁度值為1.6。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為3×109Ω/□。確認通過照射紫外線和可見光線，能提高本發(fā)明的摻雜了磷的氧化錫溶膠的導(dǎo)電性。在上述實施例9中，薄膜固化時的紫外線照射后立即測定的表面電阻值(通過低電阻計IP“MCP-T250”(三菱化學(xué)(株)制造)測定)顯示為3×105Ω/□，但放置達到平衡狀態(tài)，在2小時后顯示表面電阻值(通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定)為3×109Ω/□的值。如果再次對該薄膜照射紫外線，則表面電阻值(通過ロ一レスタ一IP“MCP-T250”(三菱化學(xué)(株)制造)測定)顯示為3×105Ω/□，是與固化后立即測定出的值相同的值。
實施例10 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)，在攪拌下緩緩加入混合了26g的10％的正磷酸和3.5g二異丙基胺的水溶液29.5g，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠pH為9.66，電導(dǎo)率為1600μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至240℃，保持5小時。所得的摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠pH為10.3，電導(dǎo)率為1300μS/cm。按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該摻雜了磷的堿性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠，除去剩余的二異丙基胺和磷酸離子，獲得酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。所得的酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠的pH為3.45，電導(dǎo)率為90μS/cm。在攪拌下，在該酸性導(dǎo)電性氧化錫水溶膠2660g(SnO2濃度為4.96質(zhì)量％)中添加0.66g二異丁基胺后，攪拌1小時，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下濃縮至426g，從而獲得SnO2濃度為31.0質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠比重為1.34，pH為6.66，電導(dǎo)率為445μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為6～30nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為82nm。將該導(dǎo)電性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為55.5％。此外，熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.019。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度31.0質(zhì)量％的導(dǎo)電性氧化錫水溶膠406g中的水置換成甲醇，獲得405g導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠。該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠的SnO2濃度為31.2質(zhì)量％，比重1.12，pH(1+1)為6.7，電導(dǎo)率為51μS/cm。將該導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為54.5％。
實施例11 在5g實施例10中獲得的導(dǎo)電性氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有導(dǎo)電性氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜。該導(dǎo)電性涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有導(dǎo)電性涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.3，a ＝-0.13，b＝0.80，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定的濁度的結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.6％，濁度值為1.6。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為4×109Ω/□。
比較例1 在3L的高壓釜中加入2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)后，升溫至150℃，保持8小時。所得的堿性氧化錫水溶膠pH為10.9，電導(dǎo)率為351μS/cm。如果按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該堿性氧化錫水溶膠，則發(fā)生凝膠化。因此不通入到離子交換樹脂中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將該堿性氧化錫水溶膠濃縮至425g，從而獲得SnO2濃度為30.9質(zhì)量％的堿性氧化錫水溶膠。該堿性氧化錫水溶膠的比重為1.35，pH為10.5，電導(dǎo)率為600μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～20nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為17nm。將該堿性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為88.0％。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度30.9質(zhì)量％的堿性氧化錫水溶膠400g中的水置換成甲醇，獲得405g氧化錫甲醇溶膠。該氧化錫甲醇溶膠的SnO2濃度為30.8質(zhì)量％，比重1.11，pH(1+1)為10.0，電導(dǎo)率為315μS/cm。將該氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為78.1％。
比較例2 在5g比較例1中獲得的氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有含氧化錫的涂膜的PET薄膜。該涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.5，a＝-0.13，b＝0.80，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定的濁度的結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.2％，濁度值為1.5。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為2.4×1012Ω/□。
比較例3 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)，在攪拌下緩緩加入29.5g混合了26g的10％的正磷酸和3.5g二異丙基胺的水溶液，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠pH為9.66，電導(dǎo)率為1600μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至90℃，保持8小時。所得的堿性氧化錫水溶膠pH為9.88，電導(dǎo)率為1280μS/cm。如果按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該堿性氧化錫水溶膠，則會發(fā)生凝膠化。因此，在通入陰離子交換樹脂中后，不通入到陽離子交換樹脂中，獲得氧化錫水溶膠。所得的氧化錫水溶膠的pH為9.44，電導(dǎo)率為80μS/cm。摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比通過熒光X射線分析測定的結(jié)果為0.004。在原料堿性氧化錫溶膠水溶膠中加入的正磷酸基本沒有摻雜在氧化錫溶膠的粒子中，通過陰離子交換除去。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將進行了陰離子交換的氧化錫水溶膠2450g(SnO2濃度5.39質(zhì)量％)濃縮至425g，從而獲得SnO2濃度為31.0質(zhì)量％的氧化錫水溶膠。該氧化錫水溶膠比重為1.36，pH為10.4，電導(dǎo)率為715μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為20nm。將該氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為87.0％。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度31.0質(zhì)量％的氧化錫水溶膠420g中的水置換成甲醇，獲得412g氧化錫甲醇溶膠。該氧化錫甲醇溶膠的SnO2濃度為31.1質(zhì)量％，比重1.12，pH(1+1)為10.4，電導(dǎo)率為383μS/cm。將該氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為77.2％。
比較例4 在5g比較例3中獲得的氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有含氧化錫的涂膜的PET薄膜。該涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.6，a ＝-0.13，b＝0.78，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定的濁度的結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.6％，濁度值為1.5。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為2×1011Ω/□。
比較例5 在2200g參考例1中獲得的堿性氧化錫水溶膠(調(diào)整為以SnO2計含有6.0質(zhì)量％)，在攪拌下緩緩加入6.1g混合了2.6g的10％的正磷酸和3.5g二異丙基胺的水溶液，在添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，制備混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠。所得的混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠pH為10.4，電導(dǎo)率為1000μS/cm。在3L的高壓釜中加入該混合了磷酸的堿性氧化錫水溶膠后，升溫至150℃，保持8小時。所得的堿性氧化錫水溶膠pH為10.0，電導(dǎo)率為880μS/cm。如果按照陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的順序通入該堿性氧化錫水溶膠，則會發(fā)生凝膠化。因此，在將2000g該堿性氧化錫水溶膠通入到陰離子交換樹脂中后，不通入到陽離子交換樹脂中，獲得氧化錫水溶膠。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將該氧化錫水溶膠濃縮至388g，從而獲得SnO2濃度為30.8質(zhì)量％的堿性氧化錫水溶膠。該堿性氧化錫水溶膠的比重為1.36，pH為10.4，電導(dǎo)率為660μS/cm，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～20nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為20nm。此外，熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.002。將該堿性氧化錫水溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為86.8％。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓下將所得的SnO2濃度30.8質(zhì)量％的堿性氧化錫水溶膠380g中的水置換成甲醇，獲得381g氧化錫甲醇溶膠。該氧化錫甲醇溶膠的固體成分為30.8質(zhì)量％，比重1.11，pH(1+1)為10.3，電導(dǎo)率為366μS/cm。將該氧化錫甲醇溶膠調(diào)整至SnO2濃度為10質(zhì)量％，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為77.9％。
比較例6 在5g比較例5中獲得的氧化錫甲醇溶膠中加入混合了0.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制商品名))、0.1g光引發(fā)劑イルガキユア一184(チバガイギ一社制商品名)、2.1g正丁醇的紫外線固化性樹脂組合物，獲得含有氧化錫的樹脂組合物。所得的樹脂組合物的分散狀態(tài)良好。使用No.12(27.4μm)的繞線棒，將其涂布在PET薄膜(125μm)的上面后，通過紫外線照射機照射紫外線，獲得具有含氧化錫的涂膜的PET薄膜。該涂膜的膜厚為1.1μm。使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)對所得的具有涂膜的PET薄膜進行測定，結(jié)果是L＝99.6，a＝-0.14，b＝0.78，使用分光濁度計TC-H3DPK-MKII((有)東京電色制造)測定濁度，結(jié)果是全光透射率(Tt)為99.6％，濁度值為1.6。該薄膜通過表面電阻率測定裝置ハイレスタ一UP(三菱化學(xué)(株)制造)測定的表面電阻值是在氣溫24℃，相對濕度33％的狀態(tài)下測定，為3.5×1012Ω/□。
比較例7 在686g水中溶解371.6g錫酸鉀，制備原料水溶液。在1000g加熱至50℃的水中，在攪拌下，用12小時將上述原料水溶液添加至1880g的10質(zhì)量％的硝酸中，將體系內(nèi)的pH保持在8.5，進行水解，獲得氧化錫漿料。從該漿料中過濾出氧化錫膠體粒子的凝集體，用純水充分洗凈，除去副生鹽，在110℃下將氧化錫膠體粒子的濾餅干燥。將所得的濾餅的干燥物228g浸漬在13g的20％正磷酸中。然后，將該濾餅在空氣中，在350℃下燒成3小時，進而在空氣中，在650℃下燒成2小時，從而獲得摻雜了磷的氧化錫微粉末。所得的摻雜了磷的氧化錫微粉末通過熒光X射線分析的結(jié)果是摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.018。將10g所得的摻雜了磷的氧化錫微粉末與90g水混合，使用球磨機進行24小時的濕式粉碎，獲得摻雜了磷的氧化錫水溶膠。所得的摻雜了磷的氧化錫水溶膠的SnO2濃度為10.0質(zhì)量％，通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為45～80nm，通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑為265nm，在10mm的光路長度中，使用分光式色差計TC-1800MK-II((有)東京電色制造)測定的結(jié)果是，波長600nm的光線的透射率為0％。
表1 表2 工業(yè)可利用性 本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的膠體粒子的粒徑極其微細。通過將混合本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑獲得的涂布組合物，涂布在基材上，能形成高透明性的導(dǎo)電性涂膜。在基材是透明性基材的情況下，能在不損害基材透明性的情況下，制備具有導(dǎo)電性或抗靜電性的涂膜的部件。
另外，本申請的說明書和權(quán)利要求書及摘要中的“以上”、“以下”都包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性氧化錫溶膠，是含有摻雜了磷的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)的溶膠，其特征在于，該溶膠中的膠體粒子(A)的濃度調(diào)制為10質(zhì)量％的溶膠對光路長10mm的波長600nm的光線的透射率為30％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化錫溶膠通過透射電子顯微鏡觀察的粒徑為2～25nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠，其特征在于，上述膠體粒子(A)中的摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.005～0.2。
4.一種制造權(quán)利要求1～3的任一項所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的方法，其特征在于，該導(dǎo)電性氧化錫溶膠是通過在氧化錫溶膠中混合磷化合物后，進行水熱處理而獲得的。
5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，上述在氧化錫溶膠中混合磷化合物后進行的水熱處理的溫度為100～350℃。
6.如權(quán)利要求4或5所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，上述氧化錫溶膠是通過在有機酸的水溶液中，在將H2O2/Sn的摩爾比保持在2～3的范圍內(nèi)的條件下添加金屬錫和過氧化氫進行反應(yīng)而獲得的。
7.如權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，按照使上述有機酸的水溶液的氧化錫濃度為40質(zhì)量％以下那樣添加來進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，上述有機酸是草酸或含有草酸作為主成分的有機酸。
9.如權(quán)利要求4或5所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠的制備方法，其特征在于，上述磷化合物是選自正磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、亞磷酸、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸氫二鈉、亞磷酸三鈉、三氯化磷和五氯化磷中的至少1種的磷化合物。
10.一種涂布組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～3的任一項所述的導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑。
11.如權(quán)利要求10所述的涂布組合物，其特征在于，上述粘合劑是選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、三聚氰胺樹脂、明膠和明膠衍生物、纖維素和纖維素衍生物、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、有機硅化合物、脲樹脂、苯二甲酸二烯丙基酯樹脂和縮丁醛樹脂中的至少1種。
12.一種部件，其特征在于，在基材表面上具有由權(quán)利要求10或11所述的涂布組合物形成的涂膜。
13.如權(quán)利要求12所述的部件，其特征在于，上述部件是塑料、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷或紙。
14.一種具有防反射膜的部件，其特征在于，是在權(quán)利要求12或13所述的部件上進一步設(shè)置防反射膜而成的。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供涉及一種具有高透明性的導(dǎo)電性氧化錫溶膠及其制造方法，以及使用了該溶膠的涂布組合物及涂布了該涂布組合物的部件。本發(fā)明通過提供下述導(dǎo)電性氧化錫溶膠而解決了上述課題，即，一種導(dǎo)電性氧化錫溶膠，是含有摻雜了磷的導(dǎo)電性氧化錫膠體粒子(A)的溶膠，該溶膠中的膠體粒子(A)的濃度調(diào)制為10質(zhì)量％的溶膠對光路長10mm的波長600nm的光線的透射率為30％以上。上述導(dǎo)電性氧化錫溶膠的通過透射電子顯微鏡觀察到的粒徑為2～25nm。上述膠體粒子(A)中的摻雜的磷(P)相對于氧化錫(SnO2)的摩爾比為0.005～0.2。導(dǎo)電性氧化錫溶膠是通過在氧化錫溶膠中添加磷化合物后，進行水熱處理而獲得的。涂布組合物含有導(dǎo)電性氧化錫溶膠和粘合劑。本發(fā)明還提供一種在基材表面上具有由涂布組合物形成的涂膜的部件。
文檔編號C01G19/02GK101121545SQ20071014212
公開日2008年2月13日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者藤本修, 種子島宰, 小山欣也 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社