專利名稱：一種碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于鋰離子電池的 碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種優(yōu)越的電池體系。它具有能量密度高，無記憶效 應(yīng)、無污染、壽命長等特點(diǎn)。隨著鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步，它還具有安 全性高，可做成任意形狀的特點(diǎn)，是一種理想的儲(chǔ)能設(shè)備。
鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、手機(jī)電 池、數(shù)碼相機(jī)、便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng) 自行車和電動(dòng)汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對環(huán)境保 護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。以鋰離子電池 作為電動(dòng)車電源，是電動(dòng)車發(fā)展的方向。
在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子 電池發(fā)展的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的正極材料是鈷酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性 能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性 能差。錳酸鋰價(jià)格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進(jìn)。以錳和鎳 部分替代鈷的三分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價(jià)格折中的材料，其 鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格也很高，因此其性價(jià)比不理想。而磷 酸鐵鋰成本低、資源豐富、循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材 料。
現(xiàn)有的磷酸鐵鋰制備技術(shù)中，有采用二價(jià)鐵源(如專利申請?zhí)枮?br> 200510132430. X和200510031116.2的發(fā)明專利申請)，也有采用三價(jià) 鐵源。二價(jià)鐵源在原料生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中，需要釆取措施防止其 氧化，故成本較高。在三價(jià)鐵源中，三氧化二鐵是理想原料，因?yàn)樗?br> 引入雜質(zhì)，來源廣泛，制備過程簡單、工藝成熟，因此價(jià)格很低。而像
硫酸鐵、氯化鐵(如專利號(hào)為200410103485. 3的發(fā)明專利)等會(huì)引入雜 質(zhì)，在制備磷酸鐵鋰過程中，需要除去硫酸根離子和氯離子。當(dāng)磷酸鐵 作為鐵源時(shí)(如專利申請?zhí)枮?00510111791. 6的專利申請)，雖然不會(huì) 引入雜質(zhì)，但磷酸鐵制備工藝較為復(fù)雜，成本較高。其它三價(jià)鐵源如硝 酸鐵(如專利號(hào)為200510000167.9的發(fā)明專利)、含三價(jià)鐵的有機(jī)物 (如專利申請?zhí)枮?00510111791. 6的專利申請)雖然也不引入雜質(zhì)，但 其制備成本同樣很高。
三氧化二鐵的性能穩(wěn)定，工業(yè)化的三氧化二鐵原料顆粒較大，如經(jīng) 簡單混合后進(jìn)行固相燒結(jié)，原子需經(jīng)過較長距離擴(kuò)散才能完全生成磷酸 鐵鋰。在這種情況下，即使經(jīng)長時(shí)間保溫，原料也不能完全生成磷酸鐵 鋰。為了將三氧化二鐵細(xì)化，需要高能量的球磨設(shè)備長時(shí)間球磨，對設(shè) 備要求高、能耗高、燥聲大。且高能量球磨設(shè)備在物料量增大時(shí)，效率 急劇降低，工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備碳包覆的磷酸鐵鋰的方法，該方法工 藝過程簡單、設(shè)備要求低、制備成本低。
本發(fā)明中碳包覆的磷酸鐵鋰表示為LixFeyMzP04/C 。其中 0. 95《x《L05， y+z=l， 0. 95《y《l。 M為Cr、 Ni、 Co和Mn中的一種 或其中幾種的混合物。
本發(fā)明以三氧化二鐵、磷酸、鋰源化合物、簡單有機(jī)物和摻雜元素 化合物為原料，其合成過程為
1) 將三氧化二鐵、磷酸、簡單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合，在 80 16(TC下烘干。其中，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子 的摩爾比為l:y:z。
2) 在步驟1)的混合物中加入鋰源化合物，加水混合，在50 160。C下烘干。其中鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x:l。
3)將歩驟2)的混合物置于氣氛保護(hù)爐中，在高溫500 800°C下 反應(yīng)2 20小時(shí)，然后隨爐冷卻至0 200°C，生成碳包覆的磷 酸鐵鋰。
步驟1)中所述的簡單有機(jī)物為葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任
意一種或其中多種的混合物。
歩驟1)中所述的簡單有機(jī)物的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的10 40%。 步驟2)中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種
的混合物。
步驟2)中所述的摻雜元素化合物為Cr、 Ni、 Co和Mn的碳酸鹽、 磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物。
本發(fā)明利用有機(jī)物在高溫下分解，產(chǎn)生還原性氣氛，將Fe和摻雜元 素還原為+2價(jià)。有機(jī)物分解的產(chǎn)物， 一部分用于還原Fe和摻雜元素， 一部分溢出爐外，剩余部分最終生成單質(zhì)C，包覆在磷酸鐵鋰表面，形 成碳包覆的磷酸鐵鋰。
本發(fā)明中，在高溫下，有機(jī)物分解的還原性氣體可耗盡氣氛保護(hù)爐 內(nèi)的氧氣，并保持爐內(nèi)氣氛的還原性，故在高溫下，+2價(jià)Fe和摻雜元 素不會(huì)被氧化。氣氛保護(hù)爐采用市場上現(xiàn)有的成熟產(chǎn)品。
磷酸鐵鋰本身電導(dǎo)率非常低，故采用C包覆的方法，在晶粒表面形 成C膜，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加材料的總體電導(dǎo)率。采用過渡元素?fù)诫s， 可增加晶粒內(nèi)部的電導(dǎo)率；從而進(jìn)一步增加材料的電導(dǎo)率。
本發(fā)明中，三氧化二鐵在有機(jī)物和磷酸作用下，在烘干過程中，可 以發(fā)生分解。當(dāng)鋰源化合物加入后，又發(fā)生再次分解，最終生成晶粒極 細(xì)、混合均勻的前驅(qū)體。在后續(xù)的高溫固相反應(yīng)中，由于前驅(qū)體晶粒極 細(xì)，且混合均勻，原子經(jīng)較短距離擴(kuò)散即可生成最終產(chǎn)物磷酸鐵鋰。因 此，最終產(chǎn)物純度高，結(jié)晶完好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。
磷酸鐵鋰的測試方法為將磷酸鐵鋰、PVDF和乙炔黑按85: 5: 10
的比例混合，加麗P，攪拌制成漿料。將漿料涂于鋁片上，在80°C下烘
5
干，作為正極。以鋰片為對電極(負(fù)極)，采用多孔聚丙烯膜為隔膜，
其厚度為20,，孔隙率60%,孔徑約30,。采用LiPF6的有機(jī)溶劑溶液 為電解液。有機(jī)溶劑為DMC: EOl: 1。將正極、隔膜、負(fù)極沖成適當(dāng)直 徑，按正極、隔膜、負(fù)極的順序疊好放入CR2025扣式電池殼中，注入電 解液，然后將電池密封。對電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。采用先恒流 再恒壓的方式充電，充電截止電位為4.2V，采用恒流放電，截止電壓為 2V。電流對時(shí)間的積分就是容量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
將磷酸、三氧化二鐵和葡萄糖混合，在80°C下烘干。其中Fe和P 的摩爾比為1:1，葡萄糖的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的10%。加入氫氧化 鋰，加水混合，其中Li和P的比例為1:1。在160°C下將產(chǎn)物烘干，將 產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛保護(hù)爐中。在500°C下保溫20小時(shí)，然后隨爐冷卻至 200°C。測得其1C的容量為130mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。 實(shí)施例二
將磷酸、三氧化二鐵、碳酸錳和蔗糖混合，在160°C下烘干。其中 Fe、 Mn和P的摩爾比為0.95:0.05:1，蔗糖的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的 15%。加入碳酸鋰，加水混合，其中Li和P的比例為0.95:1。在100°C 下將產(chǎn)物烘干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛保護(hù)爐中。在600°C下保溫10小時(shí)， 然后隨爐冷卻至150°C。測得其1C的容量為129mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容 量基本沒有衰減。 實(shí)施例三
將磷酸、三氧化二鐵、硝酸鎳和淀粉混合，在100T下烘干。其中 Fe、 Ni和P的摩爾比為0.98:0.02:1,淀粉的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的 20%。加入氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物，加水混合，其中Li和P的比例 為1.05:1，氫氧化鋰和碳酸鋰的摩爾比為2:1。在80°C下將產(chǎn)物烘干， 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛保護(hù)爐中。在700°C下保溫5小時(shí)，然后隨爐冷卻至
100°C。測得其1C的容量為127mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。 實(shí)施例四
將磷酸、三氧化二鐵、磷酸鉻和糊精混合，在120°C下烘干。其中 Fe、 Cr和P的摩爾比為0.99:0.01:1，糊精的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的 30%。加入氫氧化鋰，加水混合，其中Li和P的比例為1. 05:1。在50°C 下將產(chǎn)物烘干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛保護(hù)爐中。在S00。C下保溫2小時(shí)， 然后隨爐冷卻至50°C。測得其1C的容量為129mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量 基本沒有衰減。
實(shí)施例五
將磷酸、三氧化二鐵、三氧化二鈷和簡單有機(jī)物混合，在120T下 烘干。其中Fe、 Cr和P的摩爾比為0.99:0. 01:1，簡單有機(jī)物為葡萄糖 和蔗糖的混合物，其總質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的40%，葡萄糖和蔗糖的 質(zhì)量比為1:1。加入氫氧化鋰，加水混合，其中Li和P的比例為 1.05:1。在50°C下將產(chǎn)物烘干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氣氛保護(hù)爐中。在700°C 下保溫7小時(shí)，然后隨爐冷卻至0°C。測得其1C的容量為128mAh/g，經(jīng) 50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。 實(shí)施例六
將磷酸、三氧化二鐵、二氧化錳、碳酸鈷和簡單有機(jī)物混合，在 120。C下烘干。其中Fe、 Mn、 Co和P的摩爾比例為0. 98:0. 01:0. 01: 1， 簡單有機(jī)物為葡萄糖、蔗糖和糊精的混合物，其總質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì) 量的25%，葡萄糖、蔗糖和糊精的質(zhì)量比為1:1:1。加入氫氧化鋰，加水 混合，其中Li和P的比例為1. 05:1。在50°C下將產(chǎn)物烘干，將產(chǎn)物轉(zhuǎn) 移到氣氛保護(hù)爐中。在70(TC下保溫7小時(shí)，然后隨爐冷卻至30°C。測 得其1C的容量為128mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)容量基本沒有衰減。
權(quán)利要求
1、一種碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于該方法是以三氧化二鐵、磷酸、鋰源化合物、簡單有機(jī)物和摻雜元素化合物為原料，其制備過程為(1)將三氧化二鐵、磷酸、簡單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合，在80～160℃下烘干，其中磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；(2)在步驟(1)的混合物中加入鋰源化合物，加水混合，在50～160℃下烘干，其中鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x∶1，0.95≤x≤1.05；(3)將步驟(2)的混合物置于氣氛保護(hù)爐中，在500～800℃下反應(yīng)2～20小時(shí)，然后隨爐冷卻至0～200℃，生成碳包覆的磷酸鐵鋰；步驟(1)中所述的簡單有機(jī)物為葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一種或其中多種的混合物；步驟(1)中所述的簡單有機(jī)物的質(zhì)量為三氧化二鐵質(zhì)量的10～40％；步驟(2)中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物；步驟(2)中所述的摻雜元素化合物為Cr、Ni、Co和Mn的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法?，F(xiàn)有的磷酸鐵鋰制備技術(shù)工藝較為復(fù)雜，成本較高。本發(fā)明合成過程為將三氧化二鐵、磷酸、簡單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合烘干，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；在混合物中加入鋰源化合物，加水混合、烘干，鋰離子和磷酸根離子的摩爾比為x∶1，0.95≤x≤1.05；將混合物在500～800℃下反應(yīng)2～20小時(shí)，然后隨爐冷卻。本發(fā)明最終生成晶粒極細(xì)、混合均勻的前驅(qū)體，在后續(xù)的高溫固相反應(yīng)中，原子經(jīng)較短距離擴(kuò)散即可生成最終產(chǎn)物磷酸鐵鋰。最終產(chǎn)物純度高，結(jié)晶完好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101172599SQ200710156819
公開日2008年5月7日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者倪華良, 季振國, 糜裕宏 申請人:杭州電子科技大學(xué)