專利名稱：酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管及其制備方法，所 屬技術(shù)領(lǐng)域為材料、生物、物理、化學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年被發(fā)現(xiàn)以來。碳納米管因其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、電磁特性以及優(yōu) 異的力學(xué)性能和優(yōu)異的綜合性能在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了極大研究興趣。由于碳 納米管具有巨大的比表面積，相互之間存在十分強的團聚作用，碳納米管多以 大量單根碳納米管并排形成的束狀形式存在，使得碳納米管幾乎不溶于所有的 溶劑，這極大地限制了碳納米管的實際應(yīng)用。此外非水溶液分散和穩(wěn)定化的碳 納米管不能直接在生物學(xué)環(huán)境下使用。因此，改善碳納米管在水溶液中的分散 性、穩(wěn)定性和生物相容性成為碳納米管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中的重要問題。
目前實現(xiàn)碳納米管在水溶液中的分散性的方法有化學(xué)共價修飾和非共價修 飾方法兩大類。人們己經(jīng)采用包括N， N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸特丁酯、聚對氯甲基苯乙烯、(甲基)、苯乙烯、丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸羥乙酯等在內(nèi)的單體，通過共價鍵接枝的方法對碳納米管進行聚合 物修飾改性，這些接枝的疏水性的聚合物的策略增進了碳納米管在有機溶劑中 的穩(wěn)定性，但是在水溶液和生理環(huán)境下的穩(wěn)定性、分散性和生物相容性并沒有 得到解決。而采用聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化乙烯或聚丙烯酸等親水性聚合物 共價改性雖然能增進碳納米管的水溶性，但是化學(xué)修飾過程中的苛刻條件對碳 納米管的物理結(jié)構(gòu)和機械性質(zhì)造成了極大的破壞，而且所得到的碳納米管在高 鹽濃度或者寬pH范圍內(nèi)穩(wěn)定性不佳。所有這些不利因素都極大地限制了碳納米 管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管及其制備 方法。
磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管它由含疏水端的磷酸膽堿兩親性 聚合物包覆碳納米管而成，碳納米管與含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的重 量比為1:10 10:1。
所述的含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物是分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>(I)
<formula>formula see original document page 5</formula> ( II )
%
其中n是5-200的整數(shù)，R是膽固醇、芘、聚乳酸、聚乙交酯、聚苯乙烯、聚己 內(nèi)酯、聚乙烯、聚丙稀、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯 酸十八酯。
所述含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的制備方法包括如下歩驟
1) 將l重量份的膽固醇、芘、聚乳酸、聚乙交酯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、 聚乙烯、聚丙稀、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸十八 酯與0.1 10重量份的溴異丁基酰溴、氯異丁基酰溴或溴異丁基酰氯，在10 5(TC下反應(yīng)0.1 10hr，得到功能化原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑；
2) 將O.l重量份的上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑、0.1 0.5重量份的氯 化亞銅、0.1 0.5重量份的聯(lián)二吡啶、0.5 10重量份的甲基丙烯酸磷酸膽堿酯 或丙烯酸磷酸膽堿酯，在10 5(TC下進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合0.1 10hr，得到 含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物。
磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管的制備方法包括如下歩驟
1) 將1重量份的疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物加入1 100重量份的水， 溶解，得到含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的水溶液；
2) 將1重量份碳納米管置于10 400重量份含有0.05-2 wt^含疏水端的磷酸 膽堿兩親性聚合物的水溶液中，進行超聲分散0.1 4小時，得到超聲分散液；
3) 將上述超聲分散液進行離心分離5 60分鐘，離心轉(zhuǎn)速為3000 20000轉(zhuǎn) 每分鐘；
4) 將離心分離沉淀產(chǎn)物置于10 400重量份含有0. 05 2wt^含疏水端的
磷酸膽堿兩親性聚合物水溶液中，再進行超聲分散10 120分鐘，離心分
離5 60分鐘，離心轉(zhuǎn)速為3000-20000轉(zhuǎn)每分鐘，收集離心液；
6)將上述離心液超濾，收集濾餅進行干燥，得磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的 碳納米管。
所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，長徑比為500 5000。 本發(fā)明所得磷酸膽堿基聚合物修飾的碳納米管產(chǎn)品在水生理環(huán)境中表現(xiàn)出 良好的溶解性、穩(wěn)定性和高生物相容性。本發(fā)明提供的經(jīng)磷酸膽堿聚合物保護 的碳納米管作為生物納米材料在藥物緩釋、基因傳遞、生物分子診斷和檢測、 生物分子分離、生物傳感器等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1、 用磷酸膽堿仿生兩親聚合物對碳納米管進行非共價作用的穩(wěn)定，操作簡
單；
2、 用磷酸膽堿仿生兩親聚合物對碳納米管進行非共價作用的穩(wěn)定，操作條 件溫和，不會造成碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞；
3、 經(jīng)磷酸膽堿聚合物修飾的碳納米管具有良好的生物相容性，在寬pH范 圍和鹽濃度下都具有優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性；
具體實施例方式
本發(fā)明公開了磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管及其制備方法。利用 含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物，來對碳納米管進行非共價鍵結(jié)合的包覆修 飾，利用疏水段與碳納米管進行非共價作用，利用磷酸膽堿提高碳納米管在水 中的水溶性、分散穩(wěn)定性和血液相容性。該方法以含疏水端的磷酸膽堿兩親性 聚合物、碳納米管和水為原料，并輔助超聲分散和離心的方法獲得磷酸膽堿基 仿生聚合物包覆的碳納米管，并對所得磷酸膽堿聚合物修飾的碳納米管進行水 溶液和生理環(huán)境下的分散性、穩(wěn)定性和血液相容性進行評價。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL 二氯甲烷，再加入lg膽固醇，在10 'C通氬氣的情況下，向溶液中滴加4.6g溴異丁基酰溴，反應(yīng)5hr，得到膽固醇化 的原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， lg甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入10mg氯化亞銅和10mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在25i:下反應(yīng)8hr，得到含疏水端膽固醇的磷酸膽堿
兩親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入lg碳納米管和10g含有l(wèi)wt^的含膽固醇的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40kHz超聲波 超聲分散0.3小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6500RPM，離心時間為 15分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到50 g含有1 wt^含膽固醇的聚合度n=50的 磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波超聲分 散30分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6500 RPM，離心 時間為15分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例2:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL二氯甲烷，再加入lg芘，在25。C通氬 氣的情況下，向溶液中滴加10g溴異丁基酰溴，反應(yīng)0.1hr，得到含芘的原子轉(zhuǎn) 移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， 50mg甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入20mg氯化亞銅和50mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在l(TC下反應(yīng)10hr，得到含疏水端芘的磷酸膽堿兩 親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入50g碳納米管和2000g含有0.05wt^的含芘的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波 超聲分散O.l小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000RPM，離心時間為 5分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到2000 g含有0.05 wt^含芘的聚合度n=50 的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波超聲 分散10分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為3000 RPM，離 心時間為5分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。 實施例3:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL二氯甲垸，再加入lgPLA，在50。C通 氬氣的情況下，向溶液中滴加0.1g溴異丁基酰溴，反應(yīng)10hr，得到含PLA的原
子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， 0.5g甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入50mg氯化亞銅和40mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在5(TC下反應(yīng)O.lhr，得到含疏水端PLA的磷酸膽 堿兩親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入50g碳納米管和2000g含有0.05wt^的含PLA的聚合 度11=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超 聲波超聲分散4小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為20000 RPM，離心時間 為5分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到2000 g含有0.05 wt%含PLA的聚合度n=50 的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波超聲 分散10分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為20000 RPM，離 心時間為5分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例4:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL二氯甲烷，再加入lg膽固醇，在25 r通氬氣的情況下，向溶液中滴加7.2g氯異丁基酰溴，反應(yīng)lhr，得到膽固醇化 的原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， O.lg甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入10mg氯化亞銅和23mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在3(TC下反應(yīng)5hr，得到含疏水端膽固醇的磷酸膽堿 兩親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入lg碳納米管和400g含有0.5wt^的含膽固醇的聚合 度n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超 聲波超聲分散4小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為20000 RPM，離心時間 為5分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到400 g含有0.5 wtX含膽固醇A的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波 超聲分散10分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為20000 RPM， 離心時間為5分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并歩驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例5:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL 二氯甲烷，再加入lg膽固醇，在25 'C通氬氣的情況下，向溶液中滴加5g溴異丁基酰氯，反應(yīng)7hr，得到膽固醇化
的原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， 0.7g甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入15mg氯化亞銅和45mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在25"C下反應(yīng)10hr，得到含疏水端膽固醇的磷酸膽 堿兩親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入lg碳納米管和30g含有0.5wt^的含膽固醇的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40kHz超聲波 超聲分散4小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000 RPM，離心時間 為35分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到4000 g含有0.5 wt^含膽固醇的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波 超聲分散IO分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為10000RPM， 離心時間為35分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例6:
l)在100mL三口燒瓶中，加入50mL 二氯甲垸，再加入lg膽固醇，在25 'C通氬氣的情況下，向溶液中滴加5g溴異丁基酰氯，反應(yīng)5hr，得到膽固醇化
的原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， 0.5g丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入15mg氣化亞銅和25mg聯(lián)二 吡啶，溶液呈深褐色，在25"C下反應(yīng)8hr，得到含疏水端膽固醇的磷酸膽堿兩親 性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入lg碳納米管和200g含有0.5wt^的含膽固醇的聚合 度n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(II)的水溶液，然后對混合液用40 kHz超 聲波超聲分散2小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6000 RPM,離心時間為 60分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到200 g含有0.5 wt^含膽固醇A的聚合度 n=50的磷酸膽堿兩親性聚合物(II)的水溶液，然后對混合液用40 kHz超聲波 超聲分散10分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6000 RPM， 離心時間為60分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)3次；
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例7:
1) 在100mL三口燒瓶中，加入50mL 二氯甲垸，再加入lg膽固醇，在10 'C通氬氣的情況下，向溶液中滴加7g溴異丁基酰氯，反應(yīng)5hr，得到膽固醇化 的原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑。
2) 在聚合管中，加入10mL甲醇，10mg上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑， 0.7g甲基丙烯酸磷酸膽堿酯。聚合管除氧后，向其加入15mg氯化亞銅和45mg 聯(lián)二吡啶，溶液呈深褐色，在25'C下反應(yīng)10hr，得到含疏水端膽固醇的磷酸膽 堿兩親性聚合物。
3) 在錐形瓶中，加入lg碳納米管和200g含有0.5wt^的含膽固醇的聚合 度n-50的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40 kHz超 聲波超聲分散2小時；
4) 將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6000RPM，離心時間為 60分鐘；
5) 將離心分離所得的沉淀加入到200 g含有0.5 wt。^含膽固醇的聚合度n-50 的磷酸膽堿兩親性聚合物(I )的水溶液，然后對混合液用40kHz超聲波超聲
分散10分鐘；將得到的超聲分散液進行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為6000 RPM，離
心時間為60分鐘，收集上層離心液；
6) 將步驟(3)重復(fù)10次
7) 合并步驟(3)和步驟(4)所得的上層離心液，超濾，收集濾餅進行干燥，得 磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。
實施例8
同實施例1，所用聚合物是含芘的聚合度n=200含磷酸膽堿兩親性聚合物
(n)。
實施例9
同實施例2，所用聚合物是含芘的聚合度n=5含磷酸膽堿兩親性聚合物 (I )。
實施例10
同實施例3，所用聚合物是含PLA的聚合度n=100含磷酸膽堿兩親性聚合
物(I )o
權(quán)利要求
1.一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管，其特征在于它由含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物包覆碳納米管而成，碳納米管與含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的重量比為1∶10～10∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管，其 特征在于所述的含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物是分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>( I )<formula>formula see original document page 2</formula>其中n是5-200的整數(shù)，R是膽固醇、芘、聚乳酸、聚乙交酯、聚苯乙烯、聚己 內(nèi)酯、聚乙烯、聚丙稀、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯 酸十八酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物，其特征在于所述含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的制備方法包括如下步驟1) 將l重量份的膽固醇、芘、聚乳酸、聚乙交酯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、 聚乙烯、聚丙稀、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸十八 酯與0.1 10重量份的溴異丁基酰溴、氯異丁基酰溴或溴異丁基酰氯，在10 5(TC下反應(yīng)0.1 10hr，得到功能化原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)劑；2) 將0.1重量份的上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑、0.1 0.5重量份的氯 化亞銅、0.1 0.5重量份的聯(lián)二吡啶、0.5 10重量份的甲基丙烯酸磷酸膽堿酯 或丙烯酸磷酸膽堿酯，在10 5(TC下進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合0.1 10hr，得到 含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管，其特征在于所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，長徑比為500 5000。
5. —種如權(quán)利要求1所述的磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管的制備 方法，其特征在于包括如下步驟1) 將1重量份的疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物加入1 100重量份的水， 溶解，得到含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物的水溶液；2) 將1重量份碳納米管置于10 400重量份含有0.05-2 wt^含疏水端的磷酸 膽堿兩親性聚合物的水溶液中，進行超聲分散0.1 4小時，得到超聲分散液；3) 將上述超聲分散液進行離心分離5 60分鐘，離心轉(zhuǎn)速為3000 20000轉(zhuǎn) 每分鐘；4) 將離心分離沉淀產(chǎn)物置于10 400重量份含有0. 05 2 wtX含疏水端的 磷酸膽堿兩親性聚合物水溶液中，再進行超聲分散10 120分鐘，離心分離5 60分鐘，離心轉(zhuǎn)速為3000-20000轉(zhuǎn)每分鐘，收集離心液；6)將上述離心液超濾，收集濾餅進行干燥，得磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的 碳納米管。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管的制 備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，長徑比為500 5000。
全文摘要
本發(fā)明公開了磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管及其制備方法。本發(fā)明利用含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物，來對碳納米管進行非共價鍵結(jié)合的包覆修飾，利用疏水段與碳納米管進行非共價作用，利用磷酸膽堿提高碳納米管在水中的水溶性、分散穩(wěn)定性和血液相容性。該方法以含疏水端的磷酸膽堿兩親性聚合物、碳納米管和水為原料，并輔助超聲分散和離心的方法獲得磷酸膽堿基仿生聚合物包覆的碳納米管。本發(fā)明工藝簡單，制備的水溶性碳納米管的溶解度高達3mg/mL，穩(wěn)定性好，在藥物緩釋、基因傳遞、生物分子分離、生物傳感器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/00GK101181989SQ20071015691
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者徐建平, 徐方明, 沈家驄, 劍 計, 橋 金 申請人:浙江大學(xué)