專利名稱：一種硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以乙二胺水溶液作為反應(yīng)溶液氣固相處理 無定型氧化硅和a氧化鍺混合物制備硅鍺氧化物復(fù)合納米線的方法。
背景技術(shù)：
一維材料包括納米線、納米管、納米棒等由于具有微觀一維結(jié)構(gòu)以及大的比表面積等特 性在催化、環(huán)保及其它功能材料組裝領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景，近年來成為主要的研究熱 點(diǎn)之一。復(fù)合納米線由于其本身具有兩種或者兩種以上一維納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)，而且 具有可調(diào)控一維特性，在光學(xué)、電化學(xué)、催化、吸附和分離等領(lǐng)域有著廣泛的用途，因此合 成復(fù)合納米線是近年來材料領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。
目前，復(fù)合納米線的合成主要依賴于高溫化學(xué)蒸汽沉降(chemistry vapor deposition) (Mark S. Gudiksen, Lincoln J. Lauhon， Jianfang Wang, David C. Smith, Charles M. Lieber, iVa 2002， 4/5, 617; Jun Qing Hu, Xiang Min Meng, Yang Jiang, Chun Sing Lee, Shuit Tong Let
Ma欣2003, 75, 70; Kok Keong Lew, Ling Pan, Elizabeth C. Dickey, Joan M. Redwing, Xt/v. M血2003, ", 2073; J. H. He, W. W. Wu, S. W. Lee， L. J. Chen, Y. L. Chueh, L. J. Chou，徹歸 尸/i^z'c^2005, 263109 )和膠凝膠(Sol-Gel) (Yadong Li, J皿wei Wang, Zhaoxiang Deng: Yiying Wu, Xiaoming Sun, Dapeng Yu, Peidong Yang, /爿附.CTzew. 2001, 723, 9904; Long Pan, Nancy Ching, Xiaoying Huang, Jing Li, C7ze肌五w / 2001, 7, 4431; Long Pan, Xiaoying Huang, Hoa Loan N. Phan, T. J. Emge， Jing Li, Xiaotai Wang, /"org. C/ze附.2004, 6878; Wei Tang Yao， Shu Hong Yu, Long Pan, Jing Li, Qing Song Wu, Ling Zhang, Jie Jiang, S膨// 2005, /, 320)。高溫化學(xué)蒸汽沉降是在高溫的情況下(一般IOO(TC以上)通過鼓氣的方式使復(fù)合材料
與金屬催化劑(鐵、鈷、金、鎳、鎵等)混合，在金屬催化劑的作用之下生長復(fù)合納米線。 該方法能夠方便地獲得復(fù)合納米線，但是所需的反應(yīng)條件很苛刻(通常需要抽高真空)，而且 一般需要精確控制反應(yīng)溫度、鼓氣的成分和速度以及反應(yīng)時間等條件，因此該方法無法達(dá)到 大規(guī)模生產(chǎn)復(fù)合線的要求。溶膠凝膠法是通過復(fù)合原料與模板劑的作用，生長復(fù)合納米線， 然后再通過焙燒或化學(xué)腐蝕去除模板劑，最終得到純的復(fù)合納米線。這個方法不需要很高的 溫度，可以在比較溫和的條件下生長復(fù)合納米線，但是需要消耗模板劑，合成成本高，而且
模板劑的焙燒也會對環(huán)境造成污染同樣不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種步驟簡單、條件易控、經(jīng)濟(jì)合理且不會造成環(huán)境污染的硅鍺氧 化物復(fù)合納米線的新穎制備方法。
本發(fā)明提出的硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，具體步驟如下
(1) 將無定型氧化硅分散浸泡在0.5 2mol/L硝酸鐵溶液中，浸泡時間6 12小時，然后 將其離心、晾干、焙燒，晾干溫度70 9(TC，焙燒溫度350 400'C，焙燒時間4 6小時，將 焙燒的產(chǎn)物和a氧化鍺混合研磨得到紅色固體，無定型氧化硅和a氧化鍺的質(zhì)量比是0.1~5;
(2) 剪一塊不銹鋼網(wǎng)固定在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將步驟1中混合好的紅色 固體置于網(wǎng)上，再向釜底注射乙二胺水溶液，由無定型氧化硅、a氧化鍺和氧化鐵組成的固 體和乙二胺溶液的固液質(zhì)量比為0.1 0.01，擰緊反應(yīng)釜并將其置于195 205。C烘箱之中，反應(yīng) 1天 5天；
(3) 將反應(yīng)好的綠色固體取出，用水和乙醇分別清洗三次，清洗除去殘留在表面的乙二 胺和氧化鐵，然后在烘箱內(nèi)烘干。
本發(fā)明中的無定型氧化硅可以是介孔氧化硅、白碳黑、硅膠等。 本發(fā)明中無定型氧化硅和硝酸鐵溶液的固液質(zhì)量比為0.02 0.2。 本發(fā)明中不銹鋼網(wǎng)的大小依聚四氟乙烯內(nèi)襯的孔口大小而定。 本發(fā)明中乙二胺水溶液中乙二胺與水的體積比是0.5 5。
本發(fā)明中最終產(chǎn)品硅鍺氧化物復(fù)合納米線的烘干溫度為50~90°C，時間6~12小時。 本發(fā)明較好的反應(yīng)條件是
所用的無定型氧化硅是以十六垸基三甲基溴化胺為模板劑合成的中孔氧化硅微球最為合 適，其粒徑范圍在2.0 3.(Hun。
本發(fā)明中乙二胺水溶液中乙二胺與水的體積比是8: 5。
焙燒后吸附有氧化鐵納米粒子的無定型氧化硅與a氧化鍺必須充分研磨，使其很好的分 散在一起。
不銹鋼網(wǎng)最好置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的中間靠下部分，焙燒后的固體平鋪網(wǎng)上，盡量使其 分布均勻。
反應(yīng)釜必須要擰緊，置于烘箱內(nèi)且靠近熱電偶。
反應(yīng)后的綠色固體產(chǎn)物最好使用無水乙醇清洗三次再用水清洗用以除去乙二胺和多余的
氧化鐵。
本發(fā)明方法制備硅鍺氧化物復(fù)合納米線的產(chǎn)率大于95%。該類硅鍺氧化物復(fù)合納米線具 有很好的熒光活性、很大的比表面積以及長度、粗細(xì)可調(diào)控的性質(zhì)，因此這種硅鍺氧化物復(fù) 合納米線有望在許多領(lǐng)域例如先進(jìn)催化劑的設(shè)計、生物熒光標(biāo)記、納米器件組裝、微觀傳導(dǎo) 以及先進(jìn)光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)材料的合成中有潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明制備條件簡單易控，工藝 條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1是中孔氧化硅微球Al的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2是產(chǎn)品A3的掃描電鏡(SEM)圖。
圖3是產(chǎn)品A3的掃描電鏡(TEM)圖。
圖4是產(chǎn)品A3的高放大倍數(shù)透射電鏡(TEM)圖。
圖5是產(chǎn)品B3的掃描電鏡(SEM)圖。
圖6是產(chǎn)品B3的透射電鏡(TEM)圖。
圖7是產(chǎn)品B3的高放大倍數(shù)透射電鏡(TEM)圖。
圖8是產(chǎn)品A3的X射線衍射(XRD)圖。
圖9是產(chǎn)品B3的X射線衍射(XRD)圖。
圖10是產(chǎn)品A3的熒光光譜數(shù)據(jù)。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。 實例1
將1.96 g CTAB、 2.32 gNa2Si039H20和17 g蒸餾水混合，室溫下攪拌均勻，然后將1.75 ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置5小時后的混合液在9(TC的油 浴中加熱50小時，將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗干凈得到氧化硅微球Al 。
實例2
將O.lg氧化硅微球Al分散在5ml 0.5~2mol/L硝酸鐵溶液中浸泡過夜，然后將溶液在90 'C烘箱中晾干，將晾干后的固體40(TC焙燒4小時，將焙燒后產(chǎn)物與0.1ga氧化鍺混合研磨 得到A2。剪一張不銹鋼網(wǎng)固定在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將A2均勻的平鋪在不銹 鋼網(wǎng)上，再向釜底注射lml水、1.6ml乙二胺，擰緊反應(yīng)釜放在20(TC烘箱中反應(yīng)1天，取出
不銹鋼網(wǎng)上的固體，用無水乙醇清洗三遍再用水洗三次，然后固體在9(TC烘箱中烘干得產(chǎn)物 A3。
實例3
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將0.1g氧化硅微球Al換成0.1g白碳黑，可得產(chǎn)物B3。
實例4
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將0.1g氧化硅微球Al換成0.1gSBA—15，可得產(chǎn) 物C3。
實例5
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將O.lg氧化硅微球Al換成O.lg硅膠，可得產(chǎn)物D3。
實例6
將lg十六胺溶解在100ml異丙醇和卯ml蒸餾水的混合溶液中，超聲混合均勻后，向其 中加入1.4ml濃氨水，并在室溫下攪拌均勻，然后將5.8ml四乙氧基硅一次注入上述溶液中， 30秒后停止攪拌，并在室溫下靜置l天。產(chǎn)物過濾后用乙醇和蒸餾水洗凈后即得到氧化硅微 球HMS，記為E1。區(qū)別于氧化硅微球A1的是，這種氧化硅微球的孔徑較小，不能使鐵植入 微球里面。
實例7
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將O.lg氧化硅微球Al換成O.lgEl，氧化硅微球不 反應(yīng)，得不到產(chǎn)物納米線。 實例8
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將烘箱溫度變?yōu)?80°C，氧化硅微球不反應(yīng)，得不 到產(chǎn)物納米線。 實例9
氧化硅微球A1中不植入鐵直接進(jìn)行水熱處理，氧化硅微球不反應(yīng)，得不到產(chǎn)物納米線。 實例10
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但不向反應(yīng)釜底注入乙二胺，氧化硅微球不反應(yīng)，得 不到產(chǎn)物納米線。 實例11
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將0.1ga氧化鍺換成0.02gci氧化鍺，可得產(chǎn)物F3。
實例12
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將0.1g(i氧化鍺換成lgci氧化鍺，可得產(chǎn)物G3。 實例13
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將烘箱溫度變?yōu)?95°C，可得產(chǎn)物H3。 實例14
用與實例2相同的方法進(jìn)行實驗，但將但將烘箱溫度變?yōu)?05'C，可得產(chǎn)物I3。 上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30D6716儀器上攝取，透鏡照片(TEM) 在JEOL JEM-2010儀器上攝取。圖1是實例1制得的介孔球的電鏡照片，由圖2、 3以及5、 6可以看出產(chǎn)物A3、 B3具有一維線裝結(jié)構(gòu)。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀 上進(jìn)行，見圖8、 9)對所得的產(chǎn)物A3、 B3進(jìn)行表征，從兩張圖可以看出，得到的產(chǎn)物A3、 B3的XRD譜中表現(xiàn)出高結(jié)晶度氧化硅正交特征峰，表明產(chǎn)物為純相，而且兩張圖譜主要特 征峰基本一致，可以認(rèn)為產(chǎn)物A3、 B3是同一物質(zhì)。由圖IO熒光光譜看出產(chǎn)物具有很好的熒 光活性。實例4 、 5、 11、 12、 13、 14得到的產(chǎn)物C3、 D3、 F3、 G3、 H3、 13與A3也相同， 屬于同一物質(zhì)。
由于該類硅鍺氧化物復(fù)合納米線具有很好的熒光活性、很大的比表面積以及粗細(xì)、長短 可調(diào)控的性質(zhì)，因此這種硅鍺氧化物復(fù)合納米線有望在許多領(lǐng)域例如先進(jìn)催化劑的設(shè)計、生 物熒光標(biāo)記、納米器件組裝、微觀傳導(dǎo)以及先進(jìn)光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)材料的合成中有潛在應(yīng)用 價值。此外，由于產(chǎn)物硅鍺氧化物復(fù)合納米線具有一維結(jié)構(gòu)而且是很好的晶體，它還可以有 其他一些應(yīng)用，例如可以作為模板劑制備其他一維結(jié)構(gòu)例如納米管等；可以利用晶體本身一 些氧原子的空位和硅鍺氧化物復(fù)合納米線本身的一維結(jié)構(gòu)制成納米器件之間起傳導(dǎo)作用的導(dǎo) 線等。由于本產(chǎn)品具有以上的潛在應(yīng)用價值，并且制備條件簡單易控，工藝條件成本低，制 備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，因此本產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。
權(quán)利要求
1.一種硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)以無定型氧化硅為原料，在硝酸鐵溶液之中浸泡、焙燒使鐵植入到無定型氧化硅之中，硝酸鐵溶液濃度0.5～2mol/L，無定型氧化硅與硝酸鐵溶液固液質(zhì)量比是0.02～0.2，浸泡時間6～12小時，然后離心、晾干、焙燒，然后將焙燒產(chǎn)物與α氧化鍺混合研磨，無定型氧化硅和α氧化鍺的質(zhì)量比是0.1～5；(2)以乙二胺水溶液作為反應(yīng)溶液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜之中水熱處理，由無定型氧化硅、α氧化鍺和氧化鐵組成的固體和乙二胺溶液的固液質(zhì)量比0.1～0.01，水熱處理時間1～5天，水熱處理的溫度是195～205℃；(3)產(chǎn)物要經(jīng)水和乙醇清洗除去殘留在表面的乙二胺和氧化鐵，然后在烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度50～90℃，時間6～12小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，其特征在于無定型氧化硅是下 述中的任何一種介孔氧化硅、白碳黑、硅膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，其特征在于無定型氧化硅在硝 酸鐵溶液中浸泡之后晾干溫度為70 90。C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，其特征在于晾干后的無定型氧 化硅焙燒溫度350~400°C ，焙燒時間4~6小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鍺氧化物復(fù)合納米線的制備方法，其特征在于乙二胺水溶液之中 乙二胺與水的體積比是0.5 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅鍺氧化物復(fù)合納米線的合成方法，其特征在于用水和乙醇處 理氣固相反應(yīng)得到的產(chǎn)物，乙醇是無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種以乙二胺水溶液作為反應(yīng)溶液氣固相處理無定型氧化硅和α氧化鍺混合物制備硅鍺氧化物復(fù)合納米線的方法。該方法是以無定型氧化硅作為硅源，通過浸泡、焙燒植入鐵納米粒子，再將植入鐵納米粒子的無定型氧化硅和α氧化鍺混和研磨，通過有機(jī)胺的氣-固相處理，最終獲得硅鍺氧化物復(fù)合納米線。通過該方法制備的硅鍺氧化物復(fù)合納米線具有很好的熒光活性、大的比表面積以及粗細(xì)、長短可調(diào)控的性質(zhì)，因此這種硅鍺氧化物復(fù)合納米線有望在許多領(lǐng)域例如先進(jìn)催化劑的設(shè)計、生物熒光標(biāo)記、納米器件組裝、微觀傳導(dǎo)以及先進(jìn)光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)材料的合成中有潛在應(yīng)用價值。
文檔編號C01B33/00GK101186302SQ200710172169
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者頤 唐, 剛 米, 平 陳, 高慶生 申請人:復(fù)旦大學(xué)