專利名稱：有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)配體包覆的氧化錫(Sn02)納米晶的制備方法， 具體涉及利用兩相法結(jié)合高壓釜制備氧化錫納米晶的制備方法。
技術(shù)背景二氧化錫是一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體(Eg=3.5 eV，300 K)，可以 作為氣敏材料、濕敏材料、壓敏材料和光敏材料等使用。在氣體傳感 器、催化劑、鋰離子二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體 管等方面有著重要的應(yīng)用。近二十年來(lái)，隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展， 納米氧化錫的合成也逐漸開(kāi)展起來(lái)并顯示廣闊的應(yīng)用前景(Penny, M. W. et. al., Charge storage in S11O2nanoparticles: A method and mechanism for charge writing/erasing, Applied Physics Letters, 2007 (91)， 16)。到目前為止，可以采用多種方法制備氧化錫納米材料， 例如真空蒸發(fā)凝膠法，高溫?zé)岱纸夥?、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法及采 用高純Sn粉為原料，在水輔助條件下高溫合成。上述方法所采用的原 材料較昂貴，方法和設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，約在500。C以上，不 利于實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模制備氧化錫納米材料。 發(fā)明內(nèi)容為了解決傳統(tǒng)合成時(shí)反應(yīng)溫度高，難于控制納米晶的尺寸和形 狀以及所合成的納米晶難于分散在有機(jī)溶劑中的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供了
一種有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備方法，即兩相熱法。它是 在溫和的反應(yīng)條件下，利用兩相界面制備尺寸和形狀可控而且尺寸分 布較窄的氧化錫納米晶的制備方法。其次，通過(guò)表面配體交換，兩相熱法制備的納米晶可溶于極性 不同的有機(jī)溶劑中。這解決了氧化錫納米晶在應(yīng)用中的難題。因此， 兩相熱法所合成的尺寸、形狀可控，能溶解于有機(jī)溶劑中的氧化錫納 米晶能夠得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明利用兩相合成方法的優(yōu)勢(shì)，將錫酸叔丁酯作為錫源，與叔 丁胺、正丁胺、尿素、醋酸鈉的水溶液在一定溫度下，在高壓釜中反 應(yīng)，被有機(jī)包裹劑，如油胺、油酸、或十四酸包覆。生成的氧化錫納 米晶能穩(wěn)定地分散在非極性溶劑中如甲苯。與吡啶進(jìn)行配體交換之后 得到的氧化錫納米晶能穩(wěn)定地分散在極性溶劑中如甲醇，吡啶?？朔?了傳統(tǒng)合成時(shí)反應(yīng)溫度高，難于控制納米晶的尺寸和形狀以及所合成 的納米晶難于分散在有機(jī)溶劑中的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的一種有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備方法有 如下兩個(gè)本發(fā)明的第一個(gè)方法的步驟和條件為采用的錫源為錫酸叔丁酯；采用的有機(jī)包覆劑為油胺、油酸或十四酸； 堿性物質(zhì)為叔丁胺、正丁胺、尿素或醋酸鈉；按照原材料的配比，把錫酸叔丁酯和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中溶 解，有機(jī)包覆劑與錫源的摩爾比為90: 1~15: 1，錫源在甲苯溶液中 的濃度范圍為0.002mol/L 0.04mol/L，然后加入堿性物質(zhì)的水溶液， 水溶液中堿性物質(zhì)濃度范圍為0.25mol/L 0.1mol/L，保持堿性物錫 源的摩爾比為150: l 1: 4，在12(TC條件下反應(yīng)lh—24h,反應(yīng)在 高壓釜中進(jìn)行，壓力在lMPa-10MPa，錫源水解，得到有機(jī)配體包覆 的氧化錫納米晶。氧化錫納米晶可以溶解在非極性溶劑如甲苯中。其X射線衍射 圖如圖1所示。其透射電鏡如圖2所示。本發(fā)明的第二個(gè)方法的歩驟和條件為把本發(fā)明的上述的第一個(gè)方法得到的有機(jī)配體包覆的氧化錫納 米晶，分散在非極性有機(jī)溶劑甲苯或三氯甲垸中，將上述油相離心分 離得到的納米晶溶于吡啶，保持吡啶中納米晶的濃度范圍為0.00001mol/L~ 0.001mol/L，在60。C加熱回流6h，得到的吡啶包覆的氧化錫納米晶。氧化錫納米晶可以溶解在極性溶劑如甲醇或吡啶中。 該納米晶可以溶于極性有機(jī)溶劑，例如甲醇或吡啶。 通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿的量、水的量以及有機(jī)包覆劑的類型可以合成不同尺寸的球狀、枝杈狀納米晶。所合成的氧化錫納米晶尺寸和形狀均可控，尺寸分布較窄，且通過(guò)表面配體交換，納米晶可溶于極性不同的有機(jī)溶劑中。有益效果本發(fā)明制備氧化錫納米晶的方法具有反應(yīng)條件較溫和, 方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于放大實(shí)驗(yàn)。通過(guò)配體 交換，所制備的氧化錫納米晶能分散在不同極性的有機(jī)溶劑中。通過(guò)
調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿的量、水的量以及有機(jī)包覆劑的類型可 以合成不同尺寸的球狀、枝杈狀的有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶。且 通過(guò)表面配體交換，納米晶可溶于極性不同的有機(jī)溶劑中。


圖1有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的x射線衍射圖譜。圖2是有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:球狀有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備將0.15mmo1錫源、0.5g十四酸和25 ml甲苯加入到30 ml的高 壓釜的聚四氟乙烯襯里，再將2ml含0.2 ml正丁胺的水溶液加入體系， 將高壓釜封好后，放入爐內(nèi)在120°C加熱1 h(壓力保持在l-10MPa), 冷卻后在油相有白色納米晶生成。其粒徑約為2 nm?？煞稚⒃诜菢O 性有機(jī)溶劑如甲苯或三氯甲烷中。將上述油相離心得到的納米晶沉淀 溶于15ml吡啶，在60°C加熱回流6 h，得到吡啶包覆的氧化錫納米 晶。實(shí)施例2:枝杈狀有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備將0.05mmol錫源、1 ml油酸和20 ml甲苯加入到30 ml的高壓 釜的聚四氟乙烯襯里，再將5 ml含0.5 ml叔丁胺的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180°C加熱12 h (壓力保持在1-lOMPa), 冷卻后在油相有白色納米晶生成。該納米晶可分散在非極性有機(jī)溶劑 如甲苯或三氯甲垸中。枝杈寬度大約為1.5nm。 實(shí)施例3:枝杈狀有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備將0.02 mmol錫源、0.5 g油胺和10 ml甲苯加入到30 ml的高壓 釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)，再將2ml含0.0012g尿素的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180°C加熱6h (壓力保持在l-10MPa)， 冷卻后在油相有白色納米晶生成。其形狀為枝杈狀。將上述油相離心 分離得到的納米晶沉淀溶于10ml吡啶，在60°C加熱回流6 h，得到 吡啶包覆的氧化錫納米晶。實(shí)施例4:球狀有機(jī)配體包覆的筑化錫納米晶的制備將0.4 mmol錫源、2ml油酸和10 ml甲苯加入到30 ml的高壓釜 的聚四氟乙烯襯里內(nèi)，再將5 ml含0.2ml叔丁胺的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在150°C加熱12h (壓力保持在l-lOMPa)， 冷卻后在油相有白色納米晶生成。其形狀為球狀。 實(shí)施例5:球狀有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備將O.lmmol錫源、0.5ml油胺和5ml甲苯加入到30 ml的高壓釜 的聚四氟乙烯襯里內(nèi)，再將5ml含0.006g尿素的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在140°C加熱3h(壓力保持在l-10MPa)，冷 卻后在油相有白色納米晶生成。其形狀為箭頭狀。 實(shí)施例6:球狀有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備將0.3mmol錫源、1ml油酸和20ml甲苯加入到30 ml的高壓釜 的聚四氟乙烯襯里內(nèi)，再將lml含0.0004g醋酸鈉的水溶液加入體系， 將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120°C加熱5h(壓力保持在l-10MPa)，冷 卻后在油相有白色納米晶生成。其形狀為箭頭狀。
權(quán)利要求
1.有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備方法，其特征在于其步驟和條件為采用的錫源為錫酸叔丁酯；采用的有機(jī)包覆劑為油胺、油酸或十四酸；堿性物質(zhì)為叔丁胺、正丁胺、尿素或醋酸鈉；按照原材料的配比，把錫酸叔丁酯和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中溶解，有機(jī)包覆劑與錫源的摩爾比為90∶1～15∶1，錫源在甲苯溶液中的濃度范圍為0.002mol/L～0.04mol/L，然后加入堿性物質(zhì)的水溶液，水溶液中堿性物質(zhì)濃度范圍為0.25mol/L～0.1mol/L，保持堿性物錫源的摩爾比為150∶1～1∶4，在120℃條件下反應(yīng)1h-24h，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，壓力在1MPa-10MPa，錫源水解，得到有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶。
2、 有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的制備方法，其特征在于其步 驟和條件為把權(quán)利要求1得到的有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶，分散在非極 性有機(jī)溶劑甲苯或三氯甲垸中，將上述油相離心分離得到的納米晶溶 于吡啶，保持吡啶中納米晶的濃度范圍為0.00001mol/L 0.001mol/L， 在60°C加熱回流6 h，得到的吡啶包覆的氧化錫納米晶。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶的合成方法。把錫源和有機(jī)包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，加入堿性物質(zhì)的水溶液，120℃-180℃條件下在高壓釜中反應(yīng)1h-24h，錫源水解，經(jīng)過(guò)成核和生長(zhǎng)過(guò)程，最后形成有機(jī)配體包覆的氧化錫納米晶。本發(fā)明整個(gè)材料的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于放大制備。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿的量、水的量以及有機(jī)包覆劑的類型，可以合成不同尺寸，如球狀、枝杈狀氧化錫納米晶。所合成的氧化錫納米晶尺寸和形狀均可控，尺寸分布較窄，且通過(guò)表面配體交換，納米晶可溶于極性不同的有機(jī)溶劑中。
文檔編號(hào)C01G19/00GK101209855SQ20071019359
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者姬相玲, 李海東, 林馭寒, 駿 毛, 王大鵬, 范燕迪, 趙娜娜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所