專利名稱：一種sapo-5分子篩的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種SAP0-5分子篩的制備方法，具體地講是涉及一種液相晶化法制備 SAP0-5的方法。
背景技術(shù)：
磷酸硅鋁分子篩是1982年由美國UCC公司開發(fā)的一類具有潛在用途的分子篩催化劑，其 骨架呈負電性，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性。由于磷酸硅鋁(SAPO)分子篩 具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，已被廣泛應用于石油化工和石油加工 過程中。SAP0-5分子篩屬于一種具有新型3-D微孔的磷酸硅鋁晶體，它的晶體結(jié)構(gòu)與AlP04-5 是相似的，具有Si04、 A104和P04四面體結(jié)構(gòu)，屬于大孔沸石，可用作吸附劑、催化劑和催化 劑載體，尤其在烴類的裂解、烷基化和異構(gòu)化中表現(xiàn)出良好的催化性能。因此，SAPO-5分子 篩作為一種新型的催化材料，引起國內(nèi)外學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視。
傳統(tǒng)的制備SAPO-5分子篩的方法是水熱合成法，目前關(guān)于水熱合成法合成SAPO-5分子篩 已有不少報道，如高大維等，"正己烷在不同硅含量SAPO-5分子篩上的裂化反應特征"，催 化學報，1997.1， Vol. 18， No.l， pp.68-71;肖天存等，"硅源及晶化時間對SAPO-5分子篩 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響"，催化學報，1998.3， Vol. 19， No. 2， pp. 140-143;肖天存等，"硅源 及晶化時間對SAPO-5分子篩模板劑、酸性及催化性能的影響"，催化學報，1998.3， Vol. 19， No. 2， pp. 144-148;劉國珍，"SAP0-5分子篩的酸性及異構(gòu)化性能"，分子催化， 1999.2， Vol. 13， No. 1， pp. 49-53。但采用水熱合成法制備分子篩的過程中容易發(fā)生粘壁現(xiàn) 象，需要在高壓反應釜內(nèi)襯聚四氟乙烯套才能進行，制備過程復雜，而且模板劑是無法分離 出來，只能當作廢液倒掉既會造成環(huán)境污染，又造成原料的浪費。
近幾年發(fā)展起來的氣相晶化法是制備沸石分子篩的有效方法，但在磷酸硅鋁分子篩的合 成方面報導的還不多，氣相法可以大幅度減少有機模板劑的使用量，省去了產(chǎn)品與母液分離 的繁雜步驟；不會產(chǎn)生大量廢液，便于進行連續(xù)生產(chǎn)，有機模板劑可以重復使用等優(yōu)點。中 國專利公開號為CN1363519、 CN1363519 和CN1693202報導了使用氣相法制備SAP0分子篩的 方法。但該方法與水熱合成法相比，存在結(jié)晶度相對較低，制備的分子篩硅鋁比、磷鋁比合 成范圍較小，設備復雜，不易放大等缺點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)水熱合成法和氣相晶化法存在的不足，提供了一種制備工藝簡單 、設備要求較低、結(jié)晶度好、可回收模板劑的制備SAP0-5分子篩的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造 性的勞動，研制出了一種用液相晶化法制備SAPO-5分子篩的方法，其具體步驟如下
①將硅、鋁和磷的前體物質(zhì)加入水中，攪拌，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前 體物質(zhì)分別以Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20 = (0.1-2.0): 1.0: (0.1-2.0): (10-300);
② 將步驟①中得到的分子篩前體溶膠攪拌2 5h后，升溫至50TTlO(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的 水分蒸干得干膠；
③ 將步驟②中得到的干膠粉末和有機胺模板劑的水溶液置于反應釜內(nèi)，在12(TC-22(TC下， 密封反應48h-120h，冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末與有機胺模板劑的質(zhì)量比為 1: (0.5-5);
④ 將步驟③中得到的固體樣品洗滌、干燥后于450TT65(TC下焙燒0. 5h 10h，即可得到 SAPO-5分子篩。優(yōu)選焙燒溫度為500。C-600°C，焙燒時間為4h 6h。
所述前體物質(zhì)加入水中的優(yōu)選順序為硅、鋁、磷的前體物質(zhì)，加入方式為等到前一種物 質(zhì)混合均勻后再加入后一種物質(zhì)。
所述硅的前體物質(zhì)為硅溶膠、硅凝膠、二氧化硅或正硅酸乙酯中的一種或其中幾種的混 合物。
所述鋁的前體物質(zhì)為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁或氧化鋁中的一種或其中幾種的 混合物。
所述的步驟③中的冷卻是在自然狀態(tài)下冷卻。 所述磷的前體化合物為質(zhì)量百分比50% 85 %的正磷酸。 所述有機胺模板劑為三乙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺或正丁胺。 所述加入各組分的摩爾比優(yōu)選為Si02: A1203: P205: H20= (0.3-1.5): 1: (0.3-1.5) :(50-150)。
所述干膠與模板劑有機胺的水溶液在反應釜內(nèi)的反應溫度優(yōu)選為14(TC-200°C 。 所述干膠粉末與有機胺模板劑的質(zhì)量比優(yōu)選為l: (1-2)。
所述有機胺模板劑的水溶液配比優(yōu)選為水與有機胺模板劑的體積比是(O. 1-5) :1。所述樣品的干燥溫度為70°C 120°C ，干燥時間為2h 1 Oh;
本發(fā)明采用液相晶化法制備SAP0-5分子篩，其優(yōu)點為制備過程不存在水熱合法的粘壁現(xiàn) 象，因此無需采用專用的聚四氟乙烯襯里的反應釜，降低了對設備的要求；本發(fā)明的制備過 程，在反應釜內(nèi)不結(jié)塊，也不粘壁，生成的分子篩容易從高壓釜內(nèi)部取出來，而且產(chǎn)物是較 細的粉狀物，從其XRD圖譜上也可以看出產(chǎn)物的結(jié)晶度比較好；本發(fā)明將反應釜內(nèi)反應后的 混合物過濾，得到的濾液為模板劑的水溶液，該水溶液可以循環(huán)利用，既有利于環(huán)境保護， 又節(jié)約了原料的用量；本發(fā)明采用液相晶化法制備分子篩，制備工藝簡單易行，有利于工業(yè) 的放大。


圖1是實施例1所制得SAP0-5分子篩的XRD譜圖； 圖2是實施例2所制得SAP0-5分子篩的XRD譜圖； 圖3是實施例3所制得SAP0-5分子篩的XRD譜圖； 圖4是實施例4所制得SAP0-5分子篩的XRD譜圖； 圖5是實施例5所制得SAPO-5分子篩的XRD譜圖； 圖6是實施例6所制得SAPO-5分子篩的XRD譜圖； 圖7是實施例7所制得SAPO-5分子篩的XRD譜圖； 圖8是實施例8所制得SAPO-5分子篩的XRD譜圖； 圖9是實施例9所制得SAPO-5分子篩的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。 實施例l
將硅溶膠、擬薄水鋁石和50%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì) 混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以 Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20=0. 1:1.0: 0.5:300
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌2h，然后升溫至5(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在12(TC下反應48h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與三乙胺模板劑的質(zhì)量比為l:O. 5，所述三乙胺模板劑水溶液中水與三乙胺模板劑的體積比是O. 1:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于7(TC下干燥10h，然后于45(TC下、空氣氣氛中焙燒10h， 即可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖1。 實施例2
將硅凝膠、異丙醇鋁和70%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì)混 合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20=2.0:1.0: 0.1:200;
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌5h，然后升溫至6(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與三丙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在20(TC下反應54h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與三丙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 5，所述三丙胺模板劑水溶液中水與三丙胺模板劑的體積比是 1:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于10(TC下干燥3h，然后于65(TC下、空氣氣氛中焙燒O. 5h， 即可得到SAPO-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖2。 實施例3
將二氧化硅、氫氧化鋁和85%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì) 混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以Si02 、Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20= 1.0:1.0: 2.0:10;
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌3h，然后升溫至7(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與二丙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在22(TC下反應64h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與二丙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 1，所述二丙胺模板劑水溶液中水與二丙胺模板劑的體積比是 2:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于12(TC下干燥2h，然后于50(TC下、空氣氣氛中焙燒8h，即 可得到SAPO-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖3。 實施例4
將正硅酸乙酯、氧化鋁和85%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì) 混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以Si02、Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20=0. 3:1.0: 0.3:50;
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌4h，然后升溫至8(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙醇模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在14(TC下反應120h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉 末與三乙醇模板劑的質(zhì)量比為l: 2，所述三乙醇模板劑水溶液中水與三乙醇模板劑的體積比 是5:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于8(TC下干燥8h，然后于55(TC下、空氣氣氛中焙燒4h，即 可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖4。 實施例5
將硅溶膠、氫氧化鋁和80%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì)混 合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20= 1.5:1.0: 1.0:150;
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌3. 5h，然后升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水 分蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與正丁胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在16(TC下反應72h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與正丁胺模板劑的質(zhì)量比為l: 1. 5，所述正丁胺模板劑水溶液中水與正丁胺模板劑的體積比 是4:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于9(TC下干燥7h，然后于60(TC下、空氣氣氛中焙燒5h，即 可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖5。 實施例6
將硅凝膠、氧化鋁和80%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì)混合 均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20= 1.8:1.0: 1.5:100;
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌5h，然后升溫至5(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在18(TC下反應110h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉 末與三乙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 3，所述三乙胺模板劑水溶液中水與三乙胺模板劑的體積比是l:l;
將得到的固體樣品洗滌后，于8(TC下干燥9h，然后于48(TC下、空氣氣氛中焙燒7h，即 可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖6。 實施例7
將擬薄水鋁石、硅凝膠和85%的正磷酸按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物質(zhì) 混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以 Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20=0.8:1.0: 0.8:120
將上述分子篩前體溶膠在室溫下攪拌2h，然后升溫至9(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分 蒸干得干膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在20(TC下反應80h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與三乙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 2，所述三乙胺模板劑水溶液中水與三乙胺模板劑的體積比是 2:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于10(TC下干燥4h，然后于52(TC下、空氣氣氛中焙燒4. 5h， 即可得到SAPO-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖7。 實施例8
將擬薄水鋁石、85%的正磷酸和二氧化硅按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物 質(zhì)混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以 Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20= 1.2:1.0: 1.2:80
將上述分子篩前體溶膠攪拌3h，然后升溫至8(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分蒸干得干
膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在21(TC下反應50h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末 與三乙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 1，所述三乙胺模板劑水溶液中水與三乙胺模板劑的體積比是 1:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于ll(TC下干燥10h，然后于57(TC下、空氣氣氛中焙燒5h， 即可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖8。 實施例9將85%的正磷酸、異丙醇鋁和正硅酸乙酯按照上述順序加入水中，攪拌，等到前一種物 質(zhì)混合均勻后再加入后一種物質(zhì)，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以 Si02、 Al203和P20s計，加入各組分的摩爾比為Si02: A1203: P205: H20=0.4:1.0: 1.8:280
將上述分子篩前體溶膠攪拌4h，然后升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分蒸干得干
膠；
將得到的干膠研細成粉末與三乙胺模板劑的水溶液混合均勻，置于反應釜內(nèi)，將反應 釜密封，在15(TC下反應100h，然后在自然狀態(tài)下冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉 末與三乙胺模板劑的質(zhì)量比為l: 1. 5，所述三乙胺模板劑水溶液中水與三乙胺模板劑的體積 比是2:1;
將得到的固體樣品洗滌后，于9(TC下干燥6h，然后于58(TC下、空氣氣氛中焙燒O. 5h， 即可得到SAP0-5分子篩，其對應的XRD譜圖如圖9。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1一種SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟①將硅、鋁和磷的前體物質(zhì)加入水中，攪拌，制得分子篩的前體溶膠，硅、鋁和磷的前體物質(zhì)分別以SiO2、Al2O3和P2O5計，加入各組分的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝(0.1-2.0)∶1.0∶(0.1-2.0)∶(10-300)；②將步驟①中得到的分子篩前體溶膠攪拌2~5h后，升溫至50℃~100℃，繼續(xù)攪拌至溶膠中的水分蒸干得干膠；③將步驟②中得到的干膠粉末和有機胺模板劑的水溶液置于反應釜內(nèi)，在120℃-220℃下，密封反應48h-120h，冷卻，過濾得到固體樣品，所述的干膠粉末與有機胺模板劑的質(zhì)量比為1∶(0.5-5)；④將步驟③中得到的固體樣品洗滌、干燥后于450℃~650℃下焙燒0.5h~10h，即可得到SAPO-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的前體物質(zhì)加入水中的順序為硅、鋁、磷的前體物質(zhì)，加入方式為等到前一種物質(zhì)混合均勻 后再加入后一種物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的硅的前體物質(zhì)為硅溶膠、硅凝膠、二氧化硅和正硅酸乙酯中的一種或其中幾種的混合物。
4.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的鋁的前體物質(zhì)為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁和氧化鋁中的一種或其中幾種的混合物
5.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的磷的前體化合物為質(zhì)量百分比50% 85 %的正磷酸。
6.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的步驟③中的冷卻是在自然狀態(tài)下冷卻。
7.按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機胺模板劑為三乙胺、二丙胺、三丙胺、三乙醇胺或正丁胺。
8. 按照權(quán)利要求l所述的SAP0-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的加入各組分的摩爾比為SlQ2 : A12G3 : P2U5 : H2(—) = (0.3—L 5) : i: (Q. 3—L 5):(50-150)。
9. 按照權(quán)利要求l所述的SAP0-5分子篩的制備方法，其特征在于所述 的干膠與模板劑有機胺的水溶液在反應釜內(nèi)的反應溫度為14(TC-200°C 。
10. 按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所 述的干膠粉末與有機胺模板劑的質(zhì)量比是l: (1-2)。
11. 按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所 述的有機胺模板劑的水溶液配比為水與有機胺模板劑的體積比是(O. 1-5) :1。
12. 按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所 述的樣品干燥的溫度為70TT120°C ，干燥時間為2h 10h。
13. 按照權(quán)利要求l所述的SAPO-5分子篩的制備方法，其特征在于所 述的焙燒溫度為500°C-60CTC ，焙燒時間為4h 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SAPO-5分子篩的制備方法，旨在提供一種制備工藝簡單、設備要求較低、結(jié)晶度好、可回收模板劑SAPO-5分子篩的制備方法。其主要技術(shù)步驟為將硅、鋁和磷的前體物質(zhì)加入水中，攪拌，制得分子篩的前體溶膠；將溶膠中的水分蒸干制成干膠；然后將干膠粉末與有機胺模板劑的水溶液混合均勻，置于密封反應釜內(nèi)，在120℃-220℃下反應48h-120h，然后在自然狀態(tài)下冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體樣品洗滌、干燥后于450℃～650℃下焙燒0.5h～10h，即可得到SAPO-5分子篩。
文檔編號C01B39/54GK101428819SQ200710202440
公開日2009年5月13日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者侯曉峰, 李建青, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司