專利名稱：一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管方法，屬于碳納米材料合 成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其在電學(xué)、力學(xué)、光電轉(zhuǎn)換等方面都顯示出優(yōu)異的性能， 使得它們?cè)谠S多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，比如可用于場(chǎng)發(fā)射顯示[de Heer W A， et al. 5^'e/7ce， 1995, 270: 1179]，納米晶體管[Tans S丄et al. /fef"re， 1998， 393: 49], 太陽(yáng)能電池[Wei J Q, ct al. 〃磨￡e". 2007， 7: 2317-2321]等領(lǐng)域。根據(jù)不同的形態(tài)， 可將碳納米管分為平直碳納米管[Lv R T， et al. CarZw7, 2007， 45: 1433-1438]、螺旋形 碳納米管[Wen Y K, et al. Car6o/ , 2001， 39: 2369-2374]、 Y形碳納米管[Zhu H W， et al.仂'湖朋(/. /tek #star. 2002， 11: 1349-1352]、竹節(jié)狀碳納米管[Cui H, et al.工 2000， 88: 6072-6074]等。作為碳納米管家族中比較重要的一個(gè)成員，竹節(jié)狀 碳納米管由于具有更多的石墨棱面和更大的比表面，與平直碳納米管相比有更多的表面能夠 形成雙電層，從而在電化學(xué)電容器中有重要的應(yīng)用前景[ShanmugamS, et al. ^7ectroc/ e瓜 Cb順"/7. 2006, 8: 1099-1105];同時(shí)，竹節(jié)狀碳納米管在生物傳感器方面也具有很好的應(yīng)用 前景，其性能要優(yōu)于單壁碳納米管[Heng L Y, et al. 57e"roc/ e瓜Cb/ 卵"/7. 2005， 7: 1457-1462]。
目前在制備竹節(jié)狀碳納米管中所采用的方法主要有等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法[Cui H， et al. JA52.尸/ ys. 2000， 88: 6072-6074]，電弧放電法[Saito Y. Ca/^o", 1995， 33: 979-988],射頻磁控濺射法[Lee K Y, et al. /. Kac. 5b丄7ec/ 加丄A 2003， 21: 1437-1441]，粉末熱解法[ShanmugamS, et al. ^7eczLroc力e瓜6b腳"/ . 2006， 8: 1099-1105]， 基種法[Lin M, et al.鄺o厶e". 2007， 7: 2234-2238],球磨法[Chen Y, et al.知p丄 尸/ ys. A 2003， 76: 633-636],爆炸法[Lu Y, et al. Car6o/ , 2004' 42: 3199-3207]等。
盡管在制備方法上已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但這些方法本身仍存在一些缺點(diǎn)，比如設(shè)備昂貴 <formula>complex formula see original document page 4</formula>產(chǎn)量較低<formula>complex formula see original document page 4</formula>、可控性差<formula>complex formula see original document page 4</formula>、不適于連續(xù)生產(chǎn)<formula>complex formula see original document page 4</formula>等。另外，竹節(jié)狀碳納 米管的產(chǎn)率也較低，產(chǎn)物中混雜有較多的平直碳納米管和非晶碳等副產(chǎn)物<formula>complex formula see original document page 4</formula>。在碳源的選取方面，已經(jīng)報(bào)道的工作多集中在甲烷<formula>complex formula see original document page 4</formula>、石墨棒<formula>complex formula see original document page 4</formula>、乙酰丙酮酸釕<formula>complex formula see original document page 4</formula>、酞菁鐵<formula>complex formula see original document page 4</formula>等，使用酚類有機(jī)物作為碳源生長(zhǎng)碳納米管尚未見(jiàn)有報(bào)道。
基于上述考慮，本發(fā)明通過(guò)選擇合適的碳源并探索合適的反應(yīng)參數(shù)，開(kāi)發(fā)出一種工藝簡(jiǎn) 單，可控性好、產(chǎn)率較高的方法來(lái)連續(xù)制備竹節(jié)狀碳納米管。通過(guò)與商業(yè)用導(dǎo)電碳黑相比， 發(fā)現(xiàn)所制得的竹節(jié)狀碳納米管具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更好的導(dǎo)電性，因而在鋰離子電池電 極材料導(dǎo)電添加劑和雙電層電容器電極材料方面將具有極好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其特征在于，該方法包括
如下步驟
(1) 稱取一定量的二茂鐵粉末，溶解在酚類有機(jī)化合物中，配制成濃度為0. 01 0. 30 g/mL 的反應(yīng)溶液備用；
(2) 將基片搭載于石英舟上，用金屬桿將其緩緩?fù)迫牍苁诫娮锠t的石英管反應(yīng)室里；
(3) 向步驟(2)所述密封良好的石英管反應(yīng)室中通入保護(hù)氣體，同時(shí)將反應(yīng)室加熱至700 900 °C;
(4) 石英管進(jìn)氣端的溫度控制在200 400 。C之間；
(5) 調(diào)整步驟(3)的保護(hù)氣體流量至1000 3000 mL/min，并通入300 mL/min的氫氣；
(6) 通過(guò)精密流量泵將配好的反應(yīng)溶液以0. 1 0. 6 mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室中開(kāi)始 反應(yīng)，反應(yīng)25 40 min的時(shí)間后，停止供應(yīng)溶液和氫氣，降低保護(hù)氣體流量至100 mL/min， 將石英管在保護(hù)氣氛中冷卻至室溫；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉積物，即為竹節(jié)狀碳納米管。
所述步驟(l)中的酚類有機(jī)化合物為含有酚羥基的芳香烴(如甲酚)。 所述步驟(2)中的基片為石英、碳紙或硅片。 所述步驟(3)中的保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)饣騈H:,。
所述步驟(4)中的石英管進(jìn)氣端的溫度通過(guò)熱電偶和控溫儀控制在200 400 。C之間。 所述步驟(6)中的反應(yīng)溶液是通過(guò)精密流量泵注入反應(yīng)室中的，溶液的進(jìn)給速率為0. l 0. 6 mL/min。
所述步驟(6)后所制得的產(chǎn)物為竹節(jié)狀碳納米管。
本發(fā)明所用原料為二茂鐵/酚類有機(jī)物溶液，利用精密流量泵精確連續(xù)地將原料溶液供應(yīng) 到反應(yīng)室中，相比于粉末揮發(fā)法[Shan腿gam S, et al. ^7e"roc/ 棚.2006， 8: 1099-1105]和爆炸法[Lu Y， et al. Car6。A 2004， 42: 3199-3207]，本反應(yīng)具有更好的可 控性；同吋原料價(jià)廉易得，不需要用到乙酰丙酮酸釕[Shanmugam S， et al. "ec"oc力e瓜 2006， 8: 1099-1105]等價(jià)格昂貴的試劑，具有成本上的優(yōu)勢(shì)。相比于目前使用較多 的基種法[Lin M， et al.胸/ o Ze". 2007, 7: 2234-2238]，本方法的優(yōu)勢(shì)在于可以實(shí)現(xiàn) 連續(xù)生產(chǎn)；原因在亍基種法的催化劑(如Ni)是在反應(yīng)之前預(yù)先負(fù)載到基片上的，只有負(fù)載了 催化劑的部分才能生長(zhǎng)出碳納米管，這樣就使得產(chǎn)量受到限制，同時(shí)也無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。 而本方法所用的催化劑二茂鐵是溶解在原料溶液中通過(guò)流量泵連續(xù)供應(yīng)的，故可保證反應(yīng)連 續(xù)進(jìn)行，從而易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。鑒于上述優(yōu)勢(shì)，本方法可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率竹節(jié)狀碳納米管 的連續(xù)批量制備，從而為這種材料在電化學(xué)電容器、鋰離子電池、場(chǎng)發(fā)射顯示、生物傳感器 等領(lǐng)域的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(1):石英管(2):管式電阻爐(3):精密流量泵(4): 反應(yīng)溶液(5):加熱帶(6):控溫儀(7):基片(8):氣體入U(xiǎn) (9):尾氣出口。
圖2是以N2為保護(hù)氣體所制得的產(chǎn)物的典型形貌(a):掃描電子顯微鏡(SEM)照片 (b):透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是以Ar為保護(hù)氣體所制得的產(chǎn)物的典型形貌(a):低倍TEM照片(b):高分辨TEM 照片。
圖4是將所制得的竹節(jié)狀碳納米管(BCNTs)作為鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電添加劑(添 加量5.0 wty。)時(shí)的電化學(xué)性能(a)循環(huán)穩(wěn)定性，(b)電化學(xué)阻抗譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，在圖l所示的實(shí) 驗(yàn)裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)為石英管1放置在管式電阻爐2內(nèi)，基片7搭載于石英舟上 放入石英管l中，反應(yīng)溶液瓶4通過(guò)精密流量泵3和石英管1進(jìn)氣端連通、加熱帶5和控溫 儀6固定在石英管1進(jìn)氣端的反應(yīng)溶液入口段，另一控溫儀6固定在管式電阻爐2上，測(cè)量 石英管l中部的溫度，尾氣出口9在石英管1的出口端。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予 以進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例l
將0.20g二茂鐵溶于10mL甲酚中，經(jīng)超聲振蕩后形成一棕黃色透明溶液備用；將石英 基片7放在一個(gè)石英舟內(nèi)，然后緩緩?fù)迫胧⒐?反應(yīng)室中部；將石英管1進(jìn)氣端溫度T1設(shè) 定在300°C，爐溫T2設(shè)定在82(TC開(kāi)始升溫，同時(shí)往石英管內(nèi)通入流量為100 mL/min的氮?dú)猓?以排出其中的空氣;待Tl和T2均達(dá)到設(shè)定值后，將氮?dú)夂蜌錃獾牧髁糠謩e設(shè)定在3000 mL/ndn 和300 mL/min，通過(guò)精密流量泵3以0. 14 mL/min的流量將溶液進(jìn)給到石英管1中開(kāi)始反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為30min;反應(yīng)完畢，停止氫氣，將氮?dú)饬髁空{(diào)至100 mL/min,使產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥?中冷卻至室溫，收集石英基片上的產(chǎn)物，即為竹節(jié)狀碳納米管。
圖2(a)為以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體所得產(chǎn)物的典型SEM照片，圖2(b)為產(chǎn)物的典型TEM照片。 由圖2可知所得產(chǎn)物為純度較高的竹節(jié)狀碳納米管，基本沒(méi)有非晶碳等副產(chǎn)物，納米管的直 徑在20 40 nm之間，其長(zhǎng)度可達(dá)1. 5 pm。
實(shí)施例2
將0.60g二茂鐵溶于10mL甲酚中，經(jīng)超聲振蕩后形成一棕黃色透明溶液備用；將石英 基片7放在一個(gè)石英舟內(nèi)，然后緩緩?fù)迫胧⒐?反應(yīng)室中部；將石英管進(jìn)氣端溫度T1設(shè)定 在230°C，爐溫T2設(shè)定在860'C開(kāi)始升溫，同時(shí)往石英管1內(nèi)通入流量為100 mL/min的氬氣， 以排出其中的空氣；待Tl和T2均達(dá)到設(shè)定值后，將氬氣和氫氣的流量分別設(shè)定在3000 mL/min和300 mL/min，通過(guò)精密流量泵3以0. 14 mL/min的流量將溶液進(jìn)給到石英管1中開(kāi)始反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為30min;反應(yīng)完畢，停止氫氣，將氬氣流量調(diào)至100 mL/min，使產(chǎn)物在氬氣氣氛 中冷卻至室溫，收集石英基片上的產(chǎn)物，即為竹節(jié)狀碳納米管。
圖3(a)為以氬氣為保護(hù)氣體所得產(chǎn)物的低倍TEM照片，圖3(b)為高分辨率TEM照片。由 圖3可知所得產(chǎn)物為純度較高的竹節(jié)狀碳納米管，基本沒(méi)有平直碳納米管和非晶碳等副產(chǎn)物， 納米管的直徑在20 40nm之間，其長(zhǎng)度超過(guò)1 )am;從圖3(b)可以看出，構(gòu)成竹節(jié)狀碳納米 管的石墨層間距約為3.58 A，比單晶石墨的層間距3.35 A略大，這可歸因于兩方面因素的 綜合作用 一個(gè)因素是納米管狀結(jié)構(gòu)的曲率效應(yīng)，另一個(gè)因素是構(gòu)成碳納米管管壁的石墨烯 片層間的范德華相互作用力[Terrones M, et al.，鄰2000, 195: 424-433]。
用于電化學(xué)性能測(cè)試的樣品制備過(guò)程如下將5 wty。的竹節(jié)狀碳納米管、85 wt。/。的天然 石墨、10 wt。/。的聚偏二氟乙烯(PVDF)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成漿料，并涂覆于銅 箔上；將此銅箔首先在80 。C干燥8 h，然后再在120 。C真空干燥12 h;所用對(duì)電極為鋰片， 電解質(zhì)為l M的LiPFe，電解液為體積比l: l的碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。作 為對(duì)比，將商業(yè)鋰電池用導(dǎo)電碳黑添加劑按照與竹節(jié)狀碳納米管完全相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè) 試，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，商業(yè)導(dǎo)電碳黑樣品從第9個(gè)循環(huán)開(kāi)始比容量就開(kāi) 始逐漸發(fā)生衰減，而竹節(jié)狀碳納米管樣品在20個(gè)循環(huán)之后未發(fā)生明顯的容量衰減，表明竹節(jié) 狀碳納米管能更好的提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(b)為樣品的電化學(xué)阻抗譜，從中可以 看出竹節(jié)狀碳納米管樣品的總電阻為9.3 Ohm,僅為商業(yè)導(dǎo)電碳黑樣品的1/3，表明其導(dǎo)電性 大為提高，是一種優(yōu)良的導(dǎo)電添加劑。
權(quán)利要求
1、一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)稱取二茂鐵粉末溶解在酚類有機(jī)化合物中，配制成濃度為0.01～0.30g/mL的反應(yīng)溶液備用；(2)將基片搭載于石英舟上，用金屬桿將其推入密封良好的管式電阻爐石英管反應(yīng)室里；(3)向步驟(2)所述石英管反應(yīng)室中通入保護(hù)氣體，同時(shí)將反應(yīng)室加熱至700～900℃；石英管進(jìn)氣端的溫度控制在200～400℃之間；(4)調(diào)整步驟(3)的保護(hù)氣體流量至1000～3000mL/min，并通入300mL/min的氫氣；(5)通過(guò)精密流量泵將配好的反應(yīng)溶液以0.1～0.6mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室中開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)25～40分鐘后，停止供應(yīng)溶液和氫氣，降低保護(hù)氣體流量至100mL/min，將石英管在保護(hù)氣氛中冷卻至室溫；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉積物，即為竹節(jié)狀碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其特 征在于，所述酚類有機(jī)化合物為含有酚羥基的芳香烴。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其 特征在于，所述芳香烴為甲酚。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種釆用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其 特征在于，所述基片為石英、碳紙或硅片中任何一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種釆用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，其 特征在于，所述保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)饣騈H3中的任何一種。
全文摘要
一種采用化學(xué)氣相沉積法批量制備竹節(jié)狀碳納米管的方法，屬于碳納米材料合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。稱取二茂鐵粉末溶解在酚類有機(jī)化合物中配制成反應(yīng)溶液備用；將基片搭載于石英舟上用金屬桿推入密封良好的管式電阻爐石英管反應(yīng)室里；通入保護(hù)氣體；加熱至700～900℃；通過(guò)精密流量泵將配好的反應(yīng)溶液以0.1～0.6mL/min的進(jìn)給速率注入反應(yīng)室中開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)25～40分鐘后停止供應(yīng)溶液和氫氣；將石英管在保護(hù)氣氛中冷卻至室溫；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉積物，即為竹節(jié)狀碳納米管。本發(fā)明成本降低；可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；本發(fā)明在電化學(xué)電容器、鋰離子電池、場(chǎng)發(fā)射顯示、生物傳感器等領(lǐng)域均有較強(qiáng)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101195483SQ20071030201
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者呂瑞濤, 吳德海, 康飛宇, 桂許春, 王昆林, 麟 鄒, 韋進(jìn)全, 顧家琳 申請(qǐng)人:清華大學(xué)