專利名稱：一種合成zsm-35分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種合成分子篩的方法，更具體地說是一種采用水熱合成 ZSM-35分子篩的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-35分子篩是一種具有Ferrierite (FER)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中孔型沸石，擁 有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于
面的十元環(huán)孔道的大小為0. 54 nm X0. 42 nm ，平行于
面的八元環(huán)孔道的大小為0. 48 nm X0, 35 nm， 最早是由美國(guó)Mobil公司于1977年開發(fā)研制成功(USP4016245)。 ZSM-35可廣 泛應(yīng)用于烴類轉(zhuǎn)化的多種催化反應(yīng)中，如芳構(gòu)化、聚合反應(yīng)、異構(gòu)化、催化裂 化等，具有良好的應(yīng)用前景。
同大多數(shù)分子篩一樣，選擇合適的物質(zhì)作為模板劑，是合成ZSM-35分子 篩的關(guān)鍵因素之一。目前合成ZSM-35沸石的模板劑主要有乙二胺或吡咯垸 (USP4， 016， 245 ) 、 丁二胺(USP4， 107， 195 )、六亞甲基亞胺(USP4， 925, 548)， 1，4環(huán)己二胺(USPS， 190， 736)、己內(nèi)酰胺催化加氫所形成的有機(jī)混合物 (CN1320558A)和環(huán)己胺(CN1401570A)等。另外有關(guān)文獻(xiàn)也報(bào)道了一些合成FER 沸石所采用的模板劑，如哌啶(USP4， 251， 499 ) ， 2-氨基吡啶(USP4， 390， 457 )、 吡啶與乙二醇(USP4， 587259和USP4， 695， 440)等。
硅、鋁源是合成ZSM-35分子篩的主要原料，目前合成硅源主要采用固體 硅膠(CN1401570A)、水玻璃、硅溶膠、無(wú)水硅酸鈉、九水硅酸鈉(CN1254435C) 等；鋁源多采用鋁酸鈉、三氯化鋁、擬薄水鋁石等。
以上各種合成方法均存在模板劑、硅鋁源價(jià)格較高的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的合成ZSM-35分子篩的方法， 該方法采用廉價(jià)原料，可降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的合成ZSM-35分子篩的方法，其特征在于以正丁胺(NBA)作 為模板劑，以高嶺土作為全部鋁源以及全部或部分硅源，將反應(yīng)混合物在140°〇 190°<:溫度下水熱晶化并回收得到的25^^35分子篩，其中，反應(yīng)混合物中 各原料的摩爾配比為Si02/Al203=12 100 ，正丁胺/Si02=0. 1 0. 5 ， Na2O/SiO2=0. 07 0. 2， H20/Si02=12 30。
本發(fā)明提供的方法中，如果以高嶺土作為硅鋁源，Si02/Al203=2，相對(duì)于 ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)比例AlA,:〉8Si02來(lái)說，硅鋁比偏低，且在高嶺土特性放 熱溫度以下，其硅鋁均無(wú)反應(yīng)活性。因此，優(yōu)選采用下述兩種過程之一或共同 對(duì)高嶺土進(jìn)行處理1、高嶺土經(jīng)過高溫處理，比較適合的處理溫度為900°C 120CTC、優(yōu)選95(TC 100(TC，經(jīng)高溫處理后，高嶺土中大部分的Al^形成穩(wěn) 定的尖晶石和莫來(lái)石，同時(shí)生成大量的活性氧化硅可以參與反應(yīng)；2、高嶺土 在低溫，如55(TC 90(TC下與無(wú)機(jī)酸溶液接觸，將部分A:U(V溶解脫除，以達(dá) 到提高高嶺土中反應(yīng)活性硅鋁比的目的。
本發(fā)明提供的方法中，所說的高嶺土包括含水高嶺土、偏高嶺土等。在本 發(fā)明提供的技術(shù)方案中，其特征在于，高嶺土是作為全部的鋁源以及全部或部 分的硅源存在的，當(dāng)其作為部分的硅源時(shí)，為了達(dá)到反應(yīng)混合物中的特定摩爾 配比時(shí)，且高嶺土中硅的含量不能滿足時(shí)，另外的硅源來(lái)自硅酸酯、硅酸鹽、 硅溶膠、水玻璃、固體硅膠等等。
本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)混合物中，原料摩爾配比為Si02/AU)3優(yōu)選30 80;水熱晶化條件優(yōu)選溫度為130。C 18(TC、更優(yōu)選150°C 160°C。
本發(fā)明的合成ZSM-35分子篩的方法簡(jiǎn)便易行，重復(fù)性好，采用的原料高 嶺土廉價(jià)易得，可以降低ZSM-35生產(chǎn)成本。
附圖1為ELSEVIER "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites"上記載的ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的 內(nèi)容。
實(shí)施例1
將高嶺土 (中國(guó)高嶺土總公司蘇州高嶺土，下同)焙燒至95(TC (簡(jiǎn)記為 GL950, Si02/Al203=14. 7)。
將4. 84g硅溶膠(含30wt呢Si02)和13. 51g去離子水依次加至30ml晶化釜中，攪拌均勻，再加入7. 0gGL950，充分?jǐn)嚢杈鶆?，逐滴攪拌加入l. 23gNaOH(30wt %)以及0.48g正丁胺(NBA)，得到反應(yīng)混合物，其摩爾配比為
Si02 0.033A12030,07Na20 15H20 0. 1NBA
將反應(yīng)混合物攪拌均勻，移入反應(yīng)釜，密封下15(TC下晶化48h。冷卻后， 固體與母液分離。分離的固體，用去離子水洗滌至pH二7 8， 10(TC干燥2h， 得到鈉型分子篩，X射線粉末衍射(XRD)晶相峰型與ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征相 同，即所得為ZSM-35分子篩。
實(shí)施例2
將7. 78g硅溶膠(含30wt。/。SiO2)和10. 65g去離子水依次加至30ml晶化釜 中，攪拌均勻，再加入4. 0gGL950，充分?jǐn)嚢杈鶆颍鸬螖嚢杓尤雔. 17gNaOH(30wt %)以及0.46gNBA，得到反應(yīng)混合物，其摩爾配比為
Si02 0.02A12030.07Na20 15H20 0. 1NBA
將反應(yīng)混合物攪拌均勻，移入反應(yīng)釜，密封下于15(TC下晶化48h。冷卻 后，固體與母液分離。分離的固體，用去離子水洗滌指pH二7 8， IOCTC干燥 2h，得到鈉型ZSM-35分子篩，X射線粉末衍射(XRD)晶相峰型與ZSM-35標(biāo)準(zhǔn) 譜圖特征相同，即所得為ZSM-35分子篩。
實(shí)施例3
將11.47g硅溶膠(含30wt。/。SiO》和10.87g去離子水依次加至30ml晶化釜 中，攪拌均勻，再加入3. 0gGL950，充分?jǐn)嚢杈鶆颍鸬螖嚢杓尤?. OgNaOH(30wt %)以及O. 55gNBA，得到反應(yīng)混合物，其摩爾配比為
Si02 0.013A12030. lNa20 15H20 0, 1NBA
將反應(yīng)混合物攪拌均勻，移入反應(yīng)釜，密封下于15(TC下晶化48h。冷卻 后，固體與母液分離。分離的固體，用去離子水洗滌指PH二7 8， IO(TC干燥 2h，得到鈉型ZSM-35分子篩，X射線粉末衍射(XRD)晶相與ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)譜圖 特征相同，即所得為ZSM-35分子篩。
實(shí)施例4
將高嶺土焙燒至600。C (簡(jiǎn)記為GL600)。取20. 0gGL600投入80. 0g鹽酸 溶液(5wt^)中，9CTC水浴恒溫?cái)嚢鑜h，固液分離，去離子水洗滌至pH二7 8。固體采用10(TC干燥2h， 950。C焙燒4h，冷卻至常溫(簡(jiǎn)記為GL600-950，Si02/Al203=30. 8)。
將10. 0gGL600-950和12. 46g去離子水依次加至30ml晶化釜中，充分?jǐn)嚢?均勻，逐滴攪拌加入1.39gNaOH (30wt%)以及1. 09gNBA，得到反應(yīng)混合物， 其摩爾配比為
Si020.032A12030.07Na20 10H20 0.2NBA
將反應(yīng)混合物攪拌均勻，移入反應(yīng)釜，密封下于15(TC下晶化48h。冷卻 后，固體與母液分離。分離的固體，用去離子水洗滌指pH二7 8， IO(TC干燥 2h，得到鈉型ZSM-35分子篩，X射線粉末衍射(XRD)晶相與ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)譜圖 特征相同，即所得為ZSM-35分子篩。
實(shí)施例5
將高嶺土焙燒至70(TC (簡(jiǎn)記為GL700)，取10. 0gGL700投入40. Og鹽酸 溶液(5wt%)中，9(TC水浴恒溫?cái)嚢鑜h，固液分離，去離子水洗滌至pH二7 8。固體采用IO(TC干燥2h， 95(TC焙燒4h，冷卻至常溫(簡(jiǎn)記為GL700-3， Si02/Al203=3. 4)。將10. 30g硅溶膠(含30wto/oSiO2)和10. 02g去離子水依次加至 30ml晶化釜中，攪拌均勻，再加入2.5gGL700-3，充分?jǐn)嚢杈鶆颍鸬螖嚢杓?入1.25gNaOH (30wt%)以及0.98gNBA，得到反應(yīng)混合物，其摩爾配比為
Si020.013A12030.07Na20 15H20 0.2NBA
將反應(yīng)混合物攪拌均勻，移入反應(yīng)釜，密封下于15(TC下晶化48h。冷卻 后，固體與母液分離。分離的固體，用去離子水洗滌指PH二7 8， IO(TC干燥 2h，得到鈉型ZSM-35分子篩，X射線粉末衍射(XRD)晶相峰型與ZSM-35標(biāo)準(zhǔn) 譜圖特征相同，即所得為ZSM-35分子篩。
權(quán)利要求
1. 一種合成ZSM-35分子篩的方法，其特征在于以正丁胺作為模板劑，以高嶺土作為全部鋁源以及全部或部分硅源，將反應(yīng)混合物在140℃～190℃溫度下水熱晶化并回收得到的ZSM-35分子篩，其中，反應(yīng)混合物中各原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3＝12～100，正丁胺/SiO2＝0.1～0.5，Na2O/SiO2＝0.07～0.2，H2O/SiO2＝12～30。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的高嶺土采用下述兩種過程之一 或共同對(duì)高嶺土進(jìn)行處理(1)高嶺土經(jīng)過90(TC 120(TC處理；(2)高嶺 土在55(TC 90(TC下與無(wú)機(jī)酸溶液接觸，將部分Al2(V溶解脫除。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于當(dāng)高嶺土為部分硅源時(shí)，其他硅源來(lái) 自硅酸酯、硅酸鹽、硅溶膠、水玻璃或固體硅膠。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，所說的反應(yīng)混合物中，原料的摩爾配比中， SiO2/Al2O3=30 80。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成ZSM-35分子篩的方法，其特征在于以正丁胺作為模板劑，以高嶺土作為全部鋁源以及全部或部分硅源，將反應(yīng)混合物在140℃～190℃溫度下水熱晶化并回收得到的ZSM-35分子篩，其中，反應(yīng)混合物中各原料的摩爾配比為SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝12～100，正丁胺/SiO<sub>2</sub>＝0.1～0.5，Na<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝0.07～0.2，H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝12～30。該方法采用廉價(jià)原料，可降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101468809SQ20071030447
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者泳 戴, 王殿中, 羅一斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院