專利名稱：鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用天然石墨材料的制備方法，尤指一 種鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法。
技術(shù)背景鋰離子電池是二十世紀90年代開始實用化的新型高能二次電 池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng) 等突出優(yōu)點，己廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動 工具等便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽 車的動力電源以及在軍事裝備、航空航天等諸多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng) 用前景。鋰離子電池中最至關(guān)重要的材料之一是負極材料。目前研究的負 極材料有石墨化碳、石墨、熱解碳、及非碳材料如金屬合金、錫的氧 化物、氮化物等。非碳材料盡管在一些性能方面有明顯優(yōu)勢,但卻存 在較大的不足，還不能作為商用鋰離子電池的負極?，F(xiàn)在廣泛應(yīng)用于 鋰離子電池的負極材料仍然是碳材料，如人工石墨、天然石墨、中間 相碳微球(MCMB)、石油焦等，而在這些商用的鋰離子電池負極材料中， 存在可逆容量偏低問題(如MCMB、石油焦)，人造石墨循環(huán)容量雖能 達到300 330mAhgi之間，由于制備時需超高溫度(3000°C)處理， 因此，其價格昂貴；而天然石墨理論容量雖能達到372mAh g \但循 環(huán)性能不理想，而且首次不可逆容量較大，首次充放電效率低。因此，為了得到較好性價比的鋰離子電池負極材料，對天然石墨進行改性是 一種很具潛力的方法。我國的天然石墨，因為產(chǎn)地和后續(xù)加工工藝的不同，在結(jié)構(gòu)和性 能上存在很大差異。 一些技術(shù)先進的廠家已經(jīng)在鱗片石墨的物理加工 成型方面取得了突破，獲得的球形石墨的主要理化指標已與人造石墨相近。如專利CN1330419A公開了用高速旋轉(zhuǎn)葉輪撞擊經(jīng)過分選后的 石墨顆粒的方法，使得顆粒破碎或在其圓周處輕微折疊成幾乎圓形和 扁平形的石墨顆粒。但作為鋰離子電池的負極材料來講，卻表現(xiàn)出可 逆容量偏低、性能劣化過快等缺陷，不能直接使用，仍需進一步改性。天然石墨具有低的嵌鋰電位和適宜于鋰離子嵌入及脫出的層狀 結(jié)構(gòu)，應(yīng)是良好的鋰離子電池負極材料。因此，多年來，國內(nèi)外對天 然石墨改性做鋰離子電池負極材料的研究很多，而且也取得了一定的 成果。例如許多研究發(fā)現(xiàn)采用小于15(TC常溫或低溫下的氣相及液相 氧化工藝，都能使改性后的天然石墨電化學(xué)性能取得一定的改善。氧 化工藝"修理"了天然石墨的碎片、刃邊等活性位點。通過用高分子 聚合物對天然石墨進行包覆處理，其物理性能和電化學(xué)性能也能得到 一定的改善。然而，以上成果及專利的結(jié)果表明，依然存在如下尚待 解決的技術(shù)問題1、研究發(fā)現(xiàn)采用小于15(TC常溫或低溫下的氣相及液氧化工藝 雖然能使改性后的天然石墨電化學(xué)性能有一定的改善，但天然石墨的 層間距并沒有發(fā)生變化，不利于插層劑對天然石墨的深層修復(fù)，這樣 處理的材料仍存在層間距偏小，大電流充放電性能較差的問題；而且由于氧化過程不能徹底(氧化劑不能有效地深入到石墨層間)，致使 石墨層間深層次的缺陷不能得到"修理"，因而，導(dǎo)致其改性后的石 墨的電化學(xué)性能的改善程度有限。2、 天然石墨經(jīng)酸或鹽處理后，勢必在天然石墨表面殘留一些影 響天然石墨負極性能的酸和鹽等的離子基團，這些基團的存在會影響 石墨負極材料充放電過程中SEI膜的生成質(zhì)量，不利于首次充放電效 率的提高和材料隨后的穩(wěn)定循環(huán)。3、 天然石墨具有一定的活性，所吸附的水份和羥基即使通過干燥或低溫處理也難以進行完全消除。它們的存在會導(dǎo)致電解液分解， 增大鋰離子的消耗，同時惡化電解液的性能。所述的技術(shù)問題會導(dǎo)致天然石墨材料循環(huán)性能較差、首次充放電 效率較低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是要提供的一種鋰離子電池用天然石墨材料的 改性方法，使天然石墨材料具有良好的循環(huán)性能及較高的首次充放電效率。所要解決的技術(shù)問題是1、利于插層劑在較高溫度下對天然 石墨的易插層特性適當(dāng)增大天然石墨的層間距和對石墨層間進行深 層修復(fù)，以解決石墨材料的大電流充放問題和完善對石墨的"修理"程度；2、清除經(jīng)酸或鹽處理后殘留在天然石墨表面的一些影響天然 石墨負極性能的有機和無機基團，以便使材料在以后的電化學(xué)循環(huán)中 形成的SEI膜致密而牢固，使循環(huán)性能穩(wěn)定；3、利用硅烷偶聯(lián)劑同天然石墨吸附的水份和羥基反應(yīng)，生成既能消除水份和羥基又能增強 與電解液的親和性和穿透性的硅烷膜，提高充放電過程中形成的SEI 膜的牢固性和穩(wěn)定性。
為解決所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案所提供的鋰 離子電池用天然石墨材料的改性方法，該方法包括以下步驟A、在 反應(yīng)釜中放入天然石墨粉末，用插層劑進行深層氧化處理，所述的插 層劑是指濃氧化性酸、氧化性鹽、鹽酸；所述的的濃氧化性酸為濃硫 酸、濃硝酸或它們的組合；所述的氧化性鹽是指硫酸鈰。B、對未經(jīng) 水洗或經(jīng)水洗后天然石墨粉末進行離心分離；C、對經(jīng)離心分離后的 天然石墨粉末進行煅燒，得半改性天然石墨粉末，天然石墨粉末在煅 燒過程中，煅燒溫度在600 100(TC ; D、對半改性天然石墨粉末進 行成膜處理；E、對天然石墨粉末用四氫呋喃進行清洗；F、干燥。在 步驟A中，所述的氧化處理是在180 25(TC溫度范圍進行；所述的 氧化處理也可在200 23(TC溫度范圍內(nèi)進行。所述的氧化處理所用 的時間為5 48小時。在步驟D中，對半改性天然石墨粉末進行硅烷 化成膜處理。所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化成膜處理是在硅烷 耦聯(lián)劑下進行。所述的半改性天然石墨粉末的硅垸化處理是在縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一種 或多種組合存在下進行。所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化處理所 用時間為1 30分鐘。硅烷化后的天然石墨粉末干燥溫度為100 180 。C。
本發(fā)明選用濃氧化性酸或鹽及其組合作為插層劑，并選用在較高的溫度下利用濃氧化性酸或鹽及其組合的強插層特性對天然石墨粉 末進行深層氧化處理，然后通過高溫煅燒產(chǎn)生出具有高度碳活性且具 有"干凈"表面的半改性天然石墨粉末，從而在隨后的硅烷基工藝中 獲得均勻且結(jié)合牢固的硅烷膜并最終得到改性后的天然石墨產(chǎn)品。由 于硅烷膜具有突出的有機特征，對有機電解液不僅具有親和性且能使 其穿過，從而使得在電池充電過程中在天然石墨粉末表面與該膜間形 成良好的SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)；同時由于硅烷化完全消除了 天然石墨粉末表面吸附的有害水雜質(zhì)和羥基、改變了石墨的表面化學(xué)及形態(tài)且為SEI膜提供了更牢固的錨點，因而會使SEI膜更加穩(wěn)固，這為天然石墨材料獲得良好的循環(huán)性能及高的首次充放電效率提供 了保證。本發(fā)明所獲得改性后的天然石墨粉末的具有以下優(yōu)點通過改性 天然石墨粉末可以滿足鋰離子電池負極的應(yīng)用，性價比高，成本低廉、 比容量大、具有良好的循環(huán)性能和較高的首次充放電效率。同時也適 用于大電流的充放電鋰離子電池負極的應(yīng)用。
具體實施方式
下面介紹
具體實施例方式實施例一.將5克球形天然石墨粉末放入含有80mL的濃硫酸、 濃硝酸，其體積比約10: 1，組成的混合溶液的反應(yīng)釜中，在適當(dāng)?shù)?攪拌下慢慢的加熱，直到溫度達到18(TC后，保持恒溫，氧化處理時 間為10小時。用離心過濾后，將過濾出的天然石墨粉末在未經(jīng)水洗的情況下即放入熱處理爐中在惰性氣體保護下煅燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至600°C 1000°C，保溫1 5小時，再自然冷卻至室 溫得到半改性石墨。將半改性石墨粉末加入到縮水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷及六甲基二硅氮烷按一定比例混合的硅烷偶聯(lián)劑中適當(dāng)攪 拌進行硅烷化處理，時間為5分鐘，然后取出，再用四氫呋喃(THF) 清洗數(shù)次，蒸發(fā)至干后放入IO(TC干燥箱中干燥處理，冷卻下來后得 到改性的天然石墨產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。該 方法制備的改性天然石墨負極材料具有較大的比容量，首次充電容量 在370mAh g'以上，可逆容量保持在360 mAh g^左右，首次充放電 效率大于90%。實施例二.將5克鱗片狀天然石墨粉末放入含有100mL的95-98% 的濃硫酸溶液的球磨罐中進行球磨5-16h，然后倒入反應(yīng)釜中，內(nèi)部 再加入濃硝酸及鹽酸，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘侣募訜?，直到溫度達到 230°C，保持恒溫，氧化處理時間為36小時。將離心分離后的天然石 墨粉末在未經(jīng)水洗的情況下即放入熱處理爐中在惰性氣體保護下煅 燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至80(TC，保溫3.5小時，再自然 冷卻至室溫得到半改性石墨。將半改性石墨粉末加入到六甲基二硅氮 烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅烷偶聯(lián)劑中適當(dāng)攪拌進行硅 烷化處理，處理時間為30分鐘，取出后，再用四氫呋喃(THF)清洗 數(shù)次，蒸發(fā)至干后放入干燥箱中，15(TC溫度干燥，冷卻下來后得到 改性的天然石墨產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。實施例三.將5克球形天然石墨粉末放入含有60mL的濃硫酸與鹽酸混合液的反應(yīng)釜中，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘侣募訜?，直到溫度超過21(TC后，保持恒溫，進行氧化處理20小時。用離心過濾后，將過濾 出的石墨用去離子水清洗數(shù)次并經(jīng)離心分離，然后放入熱處理爐中在 空氣存在下煅燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至90(TC，保溫2小 時，將半改性石墨粉末加入到縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲 基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅垸偶聯(lián)劑中，適當(dāng)攪 拌進行硅垸化處理，用時15分鐘，取出，再用四氫呋喃(THF)清洗 數(shù)次，蒸發(fā)至干后放入干燥箱中在18(TC下干燥，冷卻下來后得到改 性的天然石墨產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。實施例四.將5克球形天然石墨粉末放入含有120mL的濃硝酸、 濃硫酸或硫酸鈰溶液的反應(yīng)釜中，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘侣募訜?，直?溫度超過18(TC后，保持恒溫，氧化處理5小時。用離心過濾后，將 過濾出的石墨用去離子水清洗數(shù)次并經(jīng)離心分離，然后放入熱處理爐 中在空氣存在下煅燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至IOO(TC，保 溫1小時，將半改性石墨粉末加入到六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅垸 按一定比例混合的硅烷偶聯(lián)劑中適當(dāng)攪拌，進行硅烷化處理，處理時 間為1分鐘，取出，再用四氫呋喃(THF)清洗數(shù)次，蒸發(fā)至干后放 入干燥箱中在12(TC溫度中干燥，冷卻下來后得到改性的天然石墨產(chǎn) 品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。實施例五.將5克鱗片狀天然石墨放入含有80mL的95-98%的濃 硫酸溶液的球磨罐中進行球墨6小時，然后倒入反應(yīng)釜中，內(nèi)部再加 入硫酸鈰，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘侣募訜幔钡綔囟冗_到200'C時，在保持恒溫，氧化處理30小時。用離心過濾后，將過濾出的石墨用去 離子水清洗數(shù)次并經(jīng)離心分離，然后放入熱處理爐中在真空狀態(tài)下煅燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至80(TC，保溫2小時，再自然冷 卻至室溫得到半改性石墨。將半改性石墨粉末加入到硅烷偶聯(lián)劑縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中適當(dāng)攪拌，進行硅烷化處理，用時3分 鐘，取出半改性石墨粉末，再用四氫呋喃(THF)清洗數(shù)次，蒸發(fā)至 干后，放入干燥箱中在15(TC溫度下干燥，冷卻下來后得到改性的天 然石墨產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。實施例六.將5克鱗片狀天然石墨放入含有20mL的濃硫酸溶液 的臥式磨粉機中進行球化石墨3小時，然后倒入反應(yīng)釜中，內(nèi)部再加 入濃硝酸或硫酸鈰，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘侣募訜幔钡綔囟冗_到190 °C，保持恒溫，進行氧化處理5小時。用離心過濾后，將過濾出的石 墨用去離子水清洗數(shù)次并經(jīng)離心分離，然后放入熱處理爐中在惰性氣 體保護下煅燒，煅燒時按一定的升溫曲線加熱至SO(TC，保溫3小時， 再自然冷卻至室溫得到半改性石墨。將半改性石墨粉末加入到縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比 例混合的硅垸偶聯(lián)劑中適當(dāng)攪拌，進行硅烷化處理，用時20分鐘， 取出半改性天然石墨粉末，再用四氫呋喃(THF)清洗數(shù)次，蒸發(fā)至 干后放入干燥箱中在13(TC下干燥，冷卻下來后得到改性的天然石墨 產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作為鋰離子電池用負極材料。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法，該方法包括以下步驟A、在反應(yīng)釜中放入天然石墨粉末，用濃氧化性酸、氧化性鹽、鹽酸進行氧化處理；B、對未經(jīng)水洗或經(jīng)水洗后天然石墨粉末進行離心分離；C、對經(jīng)離心分離后的天然石墨粉末進行煅燒，得半改性天然石墨粉末；D、對半改性天然石墨粉末進行成膜處理；E、對天然石墨粉末用四氫呋喃進行清洗；F、干燥；其特征在于在步驟A中，所述的氧化處理是在180～250℃溫度范圍進行；在步驟D中，對半改性天然石墨粉末進行硅烷化成膜處理。
2、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法， 其特征在于所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化成膜處理是在硅烷耦聯(lián)劑下進行。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性 方法，其特征在于所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化處理是在縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅垸中的 一種或多種組合存在下進行。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性 方法，其特征在于所述的半改性天然石墨粉末的硅垸化處理所用時 間為1 30分鐘。
5、 如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于所述的半改性天然石墨粉末的硅垸化處理所用時間為1 30分鐘。
6、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于硅烷化后的天然石墨粉末干燥溫度為100 180°C。
7、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法， 其特征在于所述的的濃氧化性酸為濃硫酸、濃硝酸或它們的組合； 所述的氧化性鹽是指硫酸鈰。
8、 如權(quán)利要求1或7所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性 方法，其特征在于所述的氧化處理是在180 23(TC溫度范圍內(nèi)進 行。
9、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法， 其特征在于所述的天然石墨粉末在煅燒過程中，煅燒溫度在600 IOO(TC 。
10、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用天然石墨材料的改性方 法，其特征在于所述的氧化處理所用的時間為5 48小時。
全文摘要
一種鋰離子電池用天然石墨材料的改性方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)釜中放入天然石墨粉末，用濃氧化性酸、氧化性鹽、鹽酸進行氧化處理；氧化處理是在180～250℃溫度范圍進行；對未經(jīng)水洗或經(jīng)水洗后天然石墨粉末進行離心分離；對經(jīng)離心分離后的天然石墨粉末進行煅燒，得半改性天然石墨粉末；對半改性天然石墨粉末進行硅烷化成膜處理；再對天然石墨粉末用四氫呋喃進行清洗和干燥，獲得改性的天然石墨材料。改性天然石墨材料能夠滿足鋰離子電池負極的應(yīng)用，性價比高，成本低廉、比容量大、具有良好的循環(huán)性能和較高的首次充放電效率。同時也適用于大電流的充放電鋰離子電池負極的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/04GK101214952SQ200710308079
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日
發(fā)明者何永祥, 侯玉杰, 張秀欣, 趙海鵬 申請人:平頂山工學(xué)院