專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)、 其制造方法及含電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年，隨著個人電腦、移動電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備或通信設(shè)備的快速發(fā)展， 對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的要求越來越高。所述非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)已知的有LiCo02、LiNi02、 LiNia8CoQ.202、 LiMn204等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。其中，由于使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、使用鋰合金、石墨、 碳纖維等碳材作為負(fù)極的鋰二次電池可以得到4V級的高電壓，因此作為具有 高能量密度的電池被廣泛使用。但是，使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時，存在反復(fù)進(jìn)行充放電循 環(huán)而放電容量減少的充放電循環(huán)特性或充電后的加熱時的熱穩(wěn)定性不夠的問 題。為了解決這些問題，專利文獻(xiàn)l、 2中記載了在鋰鈷復(fù)合氧化物的合成時， 以氧化鋯作為原料，利用固相法添加鋯，以鋰鈷復(fù)合氧化物粉末的表面50nm 100nm的范圍內(nèi)的鋯和鈷的原子比例達(dá)到20%以上的濃度含有的鋰鈷復(fù)合氧化物。此外，專利文獻(xiàn)3、 4中記載了在鋰鈷復(fù)合氧化物的合成時，以氧化鋯作 為原料，采用固相法添加鋯，使在鋰鈷復(fù)合氧化物的粉末表面含有鋯的化合物 不固溶擴散而是以粉末表面的80%以上露出的狀態(tài)附著的鋰鈷復(fù)合氧化物。專 利文獻(xiàn)5中記載了作為成為鋯源的化合物使用粉末狀的氧化鋯，且在90(TC的 高溫下對混合了原料的粉末進(jìn)行焙燒，合成了鋰鈷復(fù)合氧化物。由該方法獲得 的鋰鈷復(fù)合氧化物是在復(fù)合氧化物的粉末內(nèi)部以固溶擴散的狀態(tài)含有鋯的復(fù) 合氧化物。專利文獻(xiàn)6中記載了采用含有鋯的懸濁液或含有鋯和鋁的懸濁液，在粉末 表面用鋯或鋯和鋁進(jìn)行了涂敷處理的鋰鈷氟化物氧化物。專利文獻(xiàn)7中記載了采用pH在1.5以下的酸性的硝酸鋯水溶液對鋰鈷復(fù)合氧化物涂敷了鋯后，在作 為較高溫度的60(TC下進(jìn)行焙燒而獲得的涂敷了鋯的鋰鈷復(fù)合氧化物。另一方 面，已知如果用該酸性水溶液進(jìn)行涂敷處理，則復(fù)合氧化物粉末的表面溶解， 鋰、鈷等復(fù)合體粉末所含的元素的一部分溶出。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2004-311408號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-1卯900號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-85635號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2005-50779號公報專利文獻(xiàn)5:日本專利2855877號公報專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2003-178759號公報專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2004-175609號公報發(fā)明的揭示將上述專利文獻(xiàn)1 7所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末作為鋰二次電池用非水 電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，其體積容量密度不一定會提高，且無 法同時充分滿足安全性及充放電循環(huán)特性，還需進(jìn)一步改進(jìn)。此外，鋰二次電池中的負(fù)極為鋰時，充電電壓一般為4.3V，充放電中正極 活性物質(zhì)僅有50 60%得到了利用，但希望能夠通過提高充電電壓來增加可利 用的正極活性物質(zhì)的量，使放電容量進(jìn)一步提高。例如，充電電壓為4.5V時， 可利用正極活性物質(zhì)的約70%，使放電容量飛躍性地提高。但是，上述專利文 獻(xiàn)1 7獲得的含鋰復(fù)合氧化物，在充電電壓為4.3V時的充放電循環(huán)特性不夠 充分，充電電壓為4.5V的高工作電壓下的充放電循環(huán)特性進(jìn)一步劣化。本發(fā)明的目的是提供即使在高工作電壓下也具有高體積容量密度及高安 全性、充放電循環(huán)特性良好的用于鋰二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池用正極 活性物質(zhì)，其制造方法及含有該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次 電池。本發(fā)明者進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過由具有特定的組成的含鋰復(fù)合氧化物 粉末形成，使鋯在該粉末的極小的5nm的表面層內(nèi)以(鋯/元素N)的原子比例為1.0以上的較高濃度含有，可實現(xiàn)上述目的。即，本發(fā)明者的研究表明，上述 以往的含鋰復(fù)合氧化物粉末中雖然含有鋯，但其本來的含有濃度不高，特別是 表面層中的鋯含量不高。例如，上述專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)5所記載的含鋰復(fù)合氧化物粉末從整體來看鋯的含量幾乎相同，在該粉末的表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例 都至多達(dá)到0.7左右。此外，專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7中，通過用含有鋯的懸 濁液或溶液對含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面進(jìn)行處理，使鋯含浸，但在其調(diào)制過 程中會帶來鋯的溶解或固溶擴散，這些情況下，粉末的表面層5nm以內(nèi)的(鋯/ 元素N)的原子比例也都至多達(dá)到0.7左右。對于本發(fā)明的在該極薄的表面層內(nèi)以較高的濃度使鋯存在的含鋰復(fù)合氧 化物粉末為何具有良好的特性的機理還不明確，但推測如下。即，以含鋰復(fù)合 氧化物粉末為正極的鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池如果反復(fù)進(jìn)行充放電， 則在含鋰復(fù)合氧化物粉末和電解液的界面引發(fā)電解液的分解反應(yīng)，產(chǎn)生含二氧 化碳的氣體。但是，如果在含鋰復(fù)合氧化物的粉末的表明區(qū)域存在較高濃度的 鋯，則鋯與含鋰復(fù)合氧化物的粉末表面上的活性點反應(yīng)，藉此前述電解液的分 解反應(yīng)被抑制，可保持高工作電壓、高體積容量密度和高安全性。同時，如果 在含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面區(qū)域存在較高濃度的鋯，則含鋰復(fù)合氧化物中的 活性成分在電解液的溶出受到抑制，其結(jié)果是，不僅工作電壓為4.3V時充放電 循環(huán)特性有明顯提高，而且在4.5V這樣的特高的工作電壓的使用下充放電循環(huán) 特性也有明顯提高。本發(fā)明是基于上述新知識完成的發(fā)明，具有以下的技術(shù)內(nèi)容。(1) 非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的特征在于，由 通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物粉末形成，該粉末的表面層含有鋯， 該表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例為1.0以上；N為選自Co、 Mn及 Ni的至少l種元素，M為選自元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬 元素的至少l種元素，0.9《p《l.l， 0.965《x<1.00， 0<y《0.035， 1.9《z《 2.1， x+y=l， 0《a《0.02。(2) 上述(1)記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包含于前述含鋰 復(fù)合氧化物粉末的鋯相對于元素M和元素N的合計以原子比例計為0. 00005 0. 01。(3) 上述(1)或(2)記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，前述含鋰 復(fù)合氧化物為選自鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰及鎳鈷錳酸鋰的至少l種。(4) 上述(1) (3)中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 前述含鋰復(fù)合氧化物為鈷酸鋰，元素M含有鋯和選自鎂及鋁的至少任1種。(5) 上述(1) (4)中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 前述含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層5nm以內(nèi)還含有碳。(6) 鋰二次電池用正極，它是含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合材料的 鋰二次電池用正極，前述正極活性物質(zhì)含有上述(1) (5)中任一項記載的非水 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。(7) 鋰二次電池，它是含有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰二次電池，前述 正極為(6)記載的正極。(8) 非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，它是前述(1) (4) 中任一項記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括一邊在 含鋰復(fù)合氧化物粉末中添加含鋯的pH 3 12的水溶液一邊進(jìn)行攪拌而獲得鋯 添加粉末的步驟1，以及在含氧氣氛下對前述步驟1獲得的鋯添加粉末進(jìn)行焙 燒的步驟2。(9) 上述(8)記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，前述 步驟1中， 一邊向含鋰復(fù)合氧化物粉末噴霧含鋯的pH 3 12的水溶液一邊用 滾筒混合機或索利德阿爾(SOLIDAIRE)耙式結(jié)晶器的低剪切力的攪拌機進(jìn)行攪 拌，且前述步驟2中，于200 60(TC對鋯添加粉末進(jìn)行焙燒。(10) 上述(8)或(9)記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，前述含鋯的pH 3 12的水溶液包含碳酸鋯銨或鹵化鋯銨。本發(fā)明可提供不使體積容量密度及安全性降低、具有高體積容量密度、高 安全性和良好的充放電循環(huán)特性的由含鋰復(fù)合氧化物粉末形成的非水電解質(zhì) 二次電池用正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的制造方法及使用了該正極活性物 質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物由通式LipNxMyOJa表示。該式中，0.9《p《l.l， 優(yōu)選0.95《p《1.05， 0.965《x<1.00，優(yōu)選0.975《x<0,995， 0<y《0.035，優(yōu) 選0.005〈y《0.025。元素M含鋯時，y包括含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層及內(nèi) 部兩方的鋯進(jìn)行計算。此外，1.9《z《2.1，優(yōu)選1.95《z《2.05， 0《a《0.02， 優(yōu)選0《a《0.01。前述含鋰復(fù)合氧化物不含氟的情況與含氟的情況相比，放電容量趨高，重 視容量時優(yōu)選a二O。此外，前述復(fù)合氧化物含氟時，形成氧的一部分被氟取代 了的正極活性物質(zhì)，有安全性進(jìn)一步提高的傾向，如果重視安全性，則優(yōu)選O <a《0.02的范圍。元素N為選自鈷、錳及鎳的至少l種元素，其中，從實用性的角度考慮， 優(yōu)選單獨的鈷或者鈷-錳-鎳的組合，重視放電容量時特好的是單獨的鈷。元素M為選自元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬元素的至少 l種元素。其中，較好的是選自Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及Al的至少l種。從容量顯現(xiàn)性、安全性和充放電循環(huán)特性的角度考慮， 更好的是選自Ti、 Zr、 Hf、 Mg及Al的至少l種，特好的是選自Zr、 Mg、 Al 的至少1種。元素M含鎂時，鎂相對于元素N和元素M的合計，以原子比例計優(yōu)選 0.0005 0.03，特好的是0.001 0.020。此外，含鋁的情況也同樣如此，相對于 元素N和元素M的合計，以原子比例計優(yōu)選0.0005 0.03，特好的是0.001 0.020。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯相對于元素M和元素N的合計以 原子比例計優(yōu)選0.00005 0.01，更好是0.0001 0.005，特好是0細(xì)5 0.005。所述的鋯是含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層及內(nèi)部所含的鋯的合計。此外，元素 M和元素N的合計是指包含于含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層及內(nèi)部的元素M 和元素N的合計。特別是本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層含有鋯，且其表面層5nm以 內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例為1.0以上。本發(fā)明中，含鋰復(fù)合氧化物粉末的表 面層中以規(guī)定比例含有鋯是必須的，如果在規(guī)定的范圍以外，則無法達(dá)到上述本發(fā)明的目的。這里為何含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層5nm以內(nèi)的鋯含量受到關(guān)注的理由是，如前所述，本發(fā)明中在含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面附近存在的鋯是很重要的，同時如下所述，可通過XPS分析(X射線光電子能譜法)對粒子 的表面層5nm以內(nèi)的鋯含量進(jìn)行分析。本發(fā)明中，含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面 層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例優(yōu)選1.0 4.0，更好為1.0 3.0，特好為 1.5 2.5。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層中以上述特定濃度含有鋯是必須的，粉末的內(nèi)部可以存在鋯也可以不存在鋯。但是，粉末的內(nèi)部存在鋯時，以上述表面層5nm以內(nèi)的這樣的高濃度存在會導(dǎo)致體積容量密度下降，所以不理 相本發(fā)明中，鋰復(fù)合氧化物的粉末表面的表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原 子比例能夠利用XPS分析(X射線光電子分光法)容易地進(jìn)行分析。XPS分析可 對粒子的極其接近表面的層中所含的元素的種類或元素的存在比例進(jìn)行分析。 作為XPS分析裝置的例子，可例舉PHI公司制ESCA5400(乂 >乇乂夕口型)。 此外，本發(fā)明中，采用XPS分析計算(鋯/元素N)的原子比例時，最好是用可以 高靈敏度檢出、且盡可能與其它的元素的峰不重疊的峰來計算。具體來講，分 析鋯時，最好用靈敏度高的3d的峰來計算。此外，分析鋯、錳或鎳時，最好 用靈敏度高的2p3的峰來計算。本發(fā)明中，以下"表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素 N)的原子比例"也簡稱為"原子比(Zr/N)"。此外，粉末表面的元素分析中，被經(jīng)常使用的EPMA(X射線微量分析)分 析或EDS(能量分散型X射線能譜法)分析是獲得有關(guān)從粉末表面至表面層50 100nm的比較深的范圍的元素的信息的分析法。因此，EPMA分析及EDS分析 作為用于測定本發(fā)明所必須的原子比(Zr/N)的分析法并不理想。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粉末的表面層5nm以內(nèi)還可含有碳。粉末的表 面層至5nm以內(nèi)的碳量以(碳/鋯)的原子比例計較好為0.2 0.5，更好為0.3 0.4。以下，將"表面層5nm以內(nèi)的(碳/鋯)的原子比例"簡稱為"原子比(C/Zr)"。 該碳的存在可顯現(xiàn)含鋰復(fù)合氧化物粉末的充放電循環(huán)特性進(jìn)一步提高的傾向， 所以比較理想。本發(fā)明中，作為測定原子比(C/Zr)的方法，可利用XPS分析。原子比(C/Zr)的值，對于碳可由Is的峰計算求出，對于鋯可由3d的峰計算求出。此外，對粉末表面至5nm以內(nèi)的表面層所含的碳的存在狀態(tài)進(jìn)行分析時，可采用 FT-IR(傅里葉變換紅外光譜法)分析、熱分析等。含鋰復(fù)合氧化物的原子比(C/Zr)在前述范圍內(nèi)時，為何充放電循環(huán)特性會 進(jìn)一步提高的理由及其機理還不十分明確。但是，從前述XPS分析、FT-IR分 析、熱分析等的測定結(jié)果，至少可明確以下的情況。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物 粉末的表面層5nm以內(nèi)分布著含碳化合物，該含碳化合物優(yōu)選含有碳和鋯的化 合物，其中特好的是ZrOC03等含有碳酸基和鋯的化合物或含有羰基和鋯的化 合物。以下，對本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法進(jìn)行說明，但以下記載的制 造方法只是優(yōu)選例子之一，并不僅限定于此。通過在預(yù)先合成的LiCo02、 LiCo^Mn,/3Nh/302等復(fù)合氧化物(以下也稱作 中間體母材)中添加含鋯的pH 3 12的水溶液(以下也稱作Zr水溶液)，可合成 本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物。前述中間體母材是被用于非水電解質(zhì)二次電池用途的含鋰復(fù)合氧化物，添 加了Zr水溶液后所得的含鋰復(fù)合氧化物只要是滿足前述通式LipNxMyOJ"N為 選自Co、 Mn及Ni的至少1種元素，M為選自元素N以外的過渡金屬元素、 Al及堿土類金屬元素的至少1種元素，0.9《p《Ll， 0.965《x<1.00， 0<y《 0.035， 1.9《z《2.1， x+y=l， 0《a《0.02)的含鋰復(fù)合氧化物即可，無特別限定。 也可使用市售的含鋰復(fù)合氧化物。此外，還可使用由前述專利文獻(xiàn)1 4記載 的方法獲得的含鋰復(fù)合氧化物、由WO2005/112152號公報記載的方法獲得的含 鋰復(fù)合氧化物。作為具體的例子，可使用專利文獻(xiàn)4的段落"0035"的實施例1中記載的 由碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯及氧化鎂混合而得的粉末獲得的組成比為Li:Co:Zr: Mg=l:0.99:0.005:0.005的含鋰復(fù)合氧化物，或者由WO2005/112152號公報的例 6的方法合成的LiAl。.(nCoo.975Mg謹(jǐn)Zro.oo502等。Zr水溶液只要是溶解了含鋯的pH3 12的水溶性化合物的水溶液即可， 無特別限定，其中優(yōu)選溶解了含鋯的銨絡(luò)合物的水溶液，更優(yōu)選溶解了碳酸鋯 銨或鹵化鋯銨的水溶液。此外，在中間體母材中添加Zr水溶液的步驟中，在正極活性物質(zhì)中還添加氟時，特好的是使用氟化鋯銨。此外，希望以更低的成本實施該步驟時，特好的使用碳酸鋯銨。Zr水溶液的pH的更佳范圍為5 10。前述Zr水溶液還可含有羧酸。Zr水溶液中含有羧酸時，從在水溶液中的 溶解度的角度考慮，更好的是碳數(shù)2 8的羧酸，其中更好的是檸檬酸、酒石 酸、草酸、丙二酸、馬來酸、蘋果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸。Zr水溶 液中含有羧酸時，存在Zr水溶液中含有的鋯在水中的溶解性提高、溶于Zr水 溶液的鋯更不易析出的傾向。從必須在其后的步驟中通過干燥除去水介質(zhì)的角度考慮，Zr水溶液中的鋯 濃度以高為宜。但是，水溶液中的鋯濃度如果過高，則粘度提高，存在與前述 中間體母材的接觸處理或水溶液的處理變得復(fù)雜的傾向。因此，Zr水溶液中的鋯濃度較好為0.01 20重量％，更好為0.1 5重量％。作為在中間體母材中添加Zr水溶液的方法，可采用向中間體母材的粉末 噴霧Zr水溶液使其含浸的方法，或者在被裝入容器的Zr水溶液中投入中間體 母材的粉末，攪拌使其含浸的方法等。用于攪拌的具體攪拌機可例舉雙軸螺旋 捏合機、軸向混合機、槳式混合機、高速轉(zhuǎn)換連續(xù)混合機(Turbulizer)、滾筒混合機、雷德蓋(^ —于 y)混合機等。其中優(yōu)選實施攪拌時的剪切力低的攪拌的攪拌機。作為攪拌時的剪切力低的攪拌方法，優(yōu)選使用滾筒混合機或固態(tài)干燥 器。上述攪拌機中，特好的是滾筒混合機。如果使用前述剪切力低的攪拌法， 則能夠以少量的鋯在母材的極表面形成致密且均一的被膜，原子比(Zr/N)在規(guī) 定范圍內(nèi)，所以可見正極活性物質(zhì)的放電容量提高的傾向，比較理想。上述攪 拌機除了上述市售的攪拌機以外，也可使用實驗室用的小型攪拌機。在中間體母材中添加了Zr水溶液后，從所得鋯添加粉末除去水介質(zhì)時，該 處理通過較好在50 20(TC、特好在80 140°C，通常干燥0.1 10小時而實施。 由于添加粉末中的水介質(zhì)會在其后的焙燒步驟中被除去，所以并不一定要在該 階段完全除去，但由于焙燒步驟中使水分氣化需要大量的能源，所以最好盡可 能地除去。盡可能地從上述鋯添加粉末除去水介質(zhì)后，通常在含氧氣氛中于200 600 'C對添加粉末加熱0.1 24小時，藉此可獲得本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物。加熱 焙燒上述添加粉末時，更好的溫度范圍是200 500。C，特好為250 450°C。以上獲得的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的平均粒徑D50較好為5 30u m，特1好為8 25"m，比表面積較好為0.1 0.8m2/g，特好為0.20 0.50m2/g。 N元 素為鈷時，通過以CuKa為射線源的X射線衍射測定的2e 二66.5士1。的(IIO) 面的衍射峰的半寬度較好為0.08 0.20° ，特好為0.09 0.15° 。加壓密度較 好為2.75 3.50g/cm3，特好為2.90 3.30g/cm3。本發(fā)明中，加壓密度是指以0.33 噸/cn^的壓力對鋰復(fù)合氧化物粉末加壓時的粉末的表觀密度。此外，本發(fā)明的 含鋰復(fù)合氧化物所含的殘存堿量較好在0.20重量％以下，特好在0.10重量％ 以下。本發(fā)明中，平均粒徑是指以體積基準(zhǔn)求出粒度分布，在總體積為100%的 累積曲線中，該累積曲線達(dá)到50%的點的粒徑，即，體積基準(zhǔn)累積50X徑(D50)。 粒度分布由激光散射粒度分布測定裝置測定的頻度分布及累積體積分布曲線 求出。通過超聲波處理等使粉末充分地分散于水介質(zhì)，測定粒度分布(例如，采 用美國利諾公司(Leeds&Northrup)制微型粒徑測定儀(microtrack)HRAX-100 等)，藉此進(jìn)行粒徑的測定。采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)獲得鋰二次電池用正極的方法可通過常規(guī)方 法實施。例如，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粉末中混入乙炔黑、石墨、科琴黑 等碳類導(dǎo)電材料和粘合材料，形成正極合劑。粘合材料可使用聚偏氟乙烯、聚 四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。使上述正極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介質(zhì)中形成漿料，將該漿料 涂布于鋁箔等正極集電體上并干燥及加壓軋制，在正極集電體上形成正極活性 物質(zhì)層。將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于正極的鋰二次電池中，作為電解質(zhì)溶液的溶 質(zhì)，較好是使用以C1CV、 CF3S03—、 BF4—、 PF6—、 AsF6_、 SbF6_、 CF3C02—、 (CF3S02)N2— 等作為陰離子的鋰鹽中的任意的l種以上。上述電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)較 好是由鋰鹽形成的電解質(zhì)以0.2 2.0摩爾/升的濃度向前述溶劑或含溶劑的聚 合物中添加。如果在該范圍之外，則離子傳導(dǎo)率下降，電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。 更好的濃度范圍0.5 1.5摩爾/升。隔層可使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯 的薄膜等。此外，作為電解質(zhì)溶液的溶劑，較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環(huán)狀或鏈 狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作 為鏈狀碳酸酯，可以例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳 酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。上述碳酸酯可以單獨或2種以上混合使用。此外，可以與其它溶劑混合使 用。如果根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料同時使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則可改 良放電特性、充放電循環(huán)特性、充放電效率。此外，也可以在上述有機溶劑中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿特 凱姆(7卜少A)公司制力^十一)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物，加入下述溶質(zhì)，藉此形成凝膠聚合物電解質(zhì)。將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于正極的鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)是可以吸藏、釋放鋰離子的材料。對形成負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有特別限定，可以例舉例如 鋰金屬、鋰合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、 碳化硼化合物、以元素周期表的14、 15族的金屬為主體的氧化物等。作為碳材料，可以使用各種熱分解條件下熱分解有機物得到的材料和人造 石墨、天然石墨、無定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物， 可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體，可以使用銅箔、鎳箔等。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的形狀沒有特別限定?？筛鶕?jù)用 途選擇片狀(所謂的薄膜狀)、折疊狀、巻繞型有底圓筒形、紐扣形等。實施例以下，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明當(dāng)然并不局限于這些實施例。 [例l](實施例)在3kg的水中加入鋯含量為11. 10重量％的硫酸鋯(化學(xué)式H2Zr(0H)2(S04)2) 水溶液i.68g、鈷含量為20. 96重量％的硫酸鈷7水合物573. 75g，攪拌，調(diào)制出 均一地溶解了前述化合物的水溶液。此外，在2kg水中滴入氫氧化鈉水溶液和 前述鋯-鈷溶液使pH達(dá)到ll，使鋯-鈷氫氧化物沉淀，獲得共沉淀原料。對前述 共沉淀原料依次進(jìn)行過濾、水洗處理、干燥后，與75.82g鋰含量18. 7重量％的 碳酸鋰混合，在含氧氣氛中于101(TC焙燒14小時，獲得組成為LiCo。，9Zr。，i02 的中間體母材。然后，在鋯含量14. 5重量％的碳酸鋯銨(化學(xué)式(NH4)2[Zr(C03)2(0H)2]) 水溶液O. 32g中加入水5.68g，調(diào)制出p服.O的Zr水溶液。在向100g前述中間體 母材噴霧6g所調(diào)制的Zr水溶液的同時，用滾筒混合機混合，藉此獲得鋯添加粉 末。于12(TC將該鋯添加粉末干燥4小時后，在含氧氣氛中于45CTC加熱12小時， 獲得平均粒徑為12. 6|im、 D10為6. 9拜、D90為18. 3pm、比表面積為O. 31m7g的近球狀的本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末(組成為Li。.9995CO。，85Zr。.，0,.999)。相對于鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為0.0015。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用x射線衍射裝置(理學(xué)電機公司制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，20 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 106° 。該粉末的加壓密度為3. 05g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，通過XPS分析測得該復(fù)合氧化物 的原子比(Zr/N)為1.07。接著，按照以下方法測定該復(fù)合氧化物的原子比 (C/Zr)。由于粒子表面因為來自空氣等的污染而附著了大量碳原子，所以采用 XPS分析裝置對粒子表面至約3nm的范圍進(jìn)行濺射。濺射后通過XPS分析測得原 子比(C/Zr)為0. 45。按照90/5/5的重量比混合前述含鋰復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯 粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成漿料，使用刮刀在厚度為20網(wǎng)的鋁箔上單面涂 布。干燥后，通過進(jìn)行3次輥壓軋制，制得鋰電池用正極體片。然后，正極使用沖裁前述正極體片而得的材料，負(fù)極使用厚度為500pm的 金屬鋰箔，負(fù)極集電體使用20,的鎳箔，隔層使用厚度為25兩的多孔質(zhì)聚丙烯， 電解液使用濃度為lM的LiPF6/EC + DEC(l: 1)溶液(表示以LiP^為溶質(zhì)的EC與 DEC的重量比(1: l)的混合溶液。后述溶劑也以此為準(zhǔn))，在氬氣手套箱內(nèi)組裝 出4個不銹鋼制簡易密閉電池(cell)型鋰電池。對前述電池中的l個，在25"C以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4. 3V，以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2. 5V，求得初始放電容量。 再求出電極層的密度。接著，對該電池進(jìn)行30次連續(xù)的充放電循環(huán)試驗。結(jié)果 顯示，在25'C、 2. 5 4. 3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為160mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 0%。對于另l個電池，除了將充電電壓 由4. 3V改為4. 5V以外，同樣操作，其結(jié)果是，2. 5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初 始重量容量密度為191mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為90. 7%。對于剩下的2個電池，分別在4. 3V和4. 5V充電10小時，在氬氣手套箱內(nèi)將 它們拆開，取出充電后的正極體片，洗滌該正極體片之后沖裁成直徑3mm，與 EC—起密封在鋁囊內(nèi)，用掃描型差動熱量計以5XV分的速度升溫來測定放熱起 始溫度。結(jié)果顯示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為16rC， 4. 5V充 電品的放熱起始溫度為14 3 °C 。[例2](實施例)與例1同樣，合成具有LiCo。，9Zr。.。。力2的組成的中間體母材。然后，在鋯含量14. 5重量％的碳酸鋯銨水溶液0. 64g中加入水5. 36g，調(diào)制 出p朋.0的Zr水溶液。在向100g前述中間體母材噴霧6g所調(diào)制的Zr水溶液的同 時，用滾筒混合機混合，藉此獲得鋯添加粉末。于12CTC將該鋯添加粉末干燥4 小時后，在含氧氣氛中于45(TC加熱12小時，獲得平均粒徑為13. l,、 D10為 7.7，、 D90為18. 5,、比表面積為O. 32m7g的近球狀的本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化 物粉末(組成為Li。.卿Co。.998Zr。.。。20uJ。相對于鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物 粉末所含的鋯以原子比例計為O. 0020。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用 CuKa射線的粉末X射線衍射中，20 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.108°。該粉末的加壓密度為3.03g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為1.81。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 34。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 159mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.2%。25°C、 2. 5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為190mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為91.5%。用掃描型差動熱量計以5'C/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為16(TC， 4. 5V充電品的放熱起始 溫度為142。C。[例3](實施例)與例1同樣，合成具有LiCo。.，Zr。.，02的組成的中間體母材。 然后，在鋯含量14. 5重量％的碳酸鋯銨水溶液3. 21g中加入水2. 79g，調(diào)制 出pH6. O的Zr水溶液。在向100g前述中間體母材噴霧6g所調(diào)制的Zr水溶液的同 時，用滾筒混合機混合，藉此獲得鋯添加粉末。于12(TC將該鋯添加粉末干燥4 小時后，在含氧氣氛中于45CTC加熱12小時，獲得平均粒徑為12. 9,、 D10為 6. 7拜、D90為17. 8,、比表面積為O. 39m7g的近球狀的本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化 物粉末(組成為Li。.艦Co。.州Zr。.。。60,，)。相對于鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為0. 0060。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例i同樣測定x射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，29 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.105°。該粉末的加壓密度為3.00g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為2.28。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為O. 25。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 157mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 5%。25°C、 2. 5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為190mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為92. 3%。用掃描型差動熱量計以5'C/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為162"C， 4. 5V充電品的放熱起始 溫度為14(TC。[例4](實施例)與例1同樣，合成具有LiCo。.999Zr。.。。,02的組成的中間體母材。然后，在鋯含量14. 5重量％的碳酸鋯銨水溶液0. 32kg中加入水7. 18g，調(diào) 制出P朋.O的Zr水溶液。將10kg前述中間體母材填入雷德蓋混合機，在混合的 同時加熱至8(TC， 一邊噴霧7. 5kg前述Zr水溶液一邊混合干燥，藉此獲得鋯添 加粉末。將該鋯添加粉末在含氧氣氛中于45CTC加熱12小時，獲得平均粒徑為 13.2,、 D10為7.0，、 D90為18. l拜、比表面積為O. 42m7g的近球狀的本發(fā)明的 含鋰復(fù)合氧化物粉末(組成為Li。，5Co。.，Zr。.。。60i,)。相對于鈷和鋯的合計，含鋰 復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為O. 0060。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用 CuKa射線的粉末X射線衍射中，20 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.105°。該粉末的加壓密度為3.01g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為1.91。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 21。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 156mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 6%。25°C、 2. 5 4.5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為189mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為92.0%。用掃描型差動熱量計以5tV分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為16rC， 4. 5V充電品的放熱起始 溫度為142'C。[例5](比較例)除了未進(jìn)行例l獲得的具有LiCo。，9Zr。.。。^的組成的中間體母材的涂敷處理 以外，與例l同樣操作，并進(jìn)行評價。所得近球狀的含鋰復(fù)合氧化物(組成為 LiCo。.柳Zr。.則02)的平均粒徑為12. l|im、 D10為6. 7戶、D90為17. 7pm、比表面積為 0.30m7g，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中， 29 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為O. 116°。相對于鈷和鋯的合計，含 鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為O.OOl。該粉末的加壓密度為 3. 07g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為0. 10。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 14。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 160mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98. 4%。25°C、 2. 5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為190mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為87. 5%。用掃描型差動熱量計以5"C/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為160。C， 4. 5V充電品的放熱起始 溫度為14(TC。[例6](比較例)在鋯含量為14. 5重量％的碳酸鋯銨水溶液6. 42g中加入70g水，攪拌后調(diào)制 出均一溶解了前述化合物的水溶液。在鈷含量為59.0重量％的羥基氧化鈷 202.68g中加入前述含Zr水溶液，混合后獲得漿料，將該漿料在8(TC進(jìn)行干燥 形成粉末，將所得粉末與鋰含量18.7重量X的碳酸鋰75.69g混合，在含氧氣氛中于1010。C焙燒14小時，合成組成為LiCo。.995Zr。.。。s02的平均粒徑為12. 5,、 D10 為6. 9,、 D90為18. l,、比表面積為O. 33m7g的近球狀的含鋰復(fù)合氧化物。相 對于鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為O. 005。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，除了未實施涂敷處理以外，與例l同樣 測定X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，26 = 66. 5±1°的(110) 面的衍射峰的半寬度為O. 120°。該粉末的加壓密度為3. 03g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為0.49。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 04。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 158mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.8%。25°C、 2.5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為188mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為89. 2% 。用掃描型差動熱量計以5"C/分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為16rC， 4. 5V充電品的放熱起始溫度為i4rc。[例7](比較例)使用例5獲得的具有LiCo。，9Zr。.。。A的組成的中間體母材。在鋯含量為14. 5 重量％的碳酸鋯銨水溶液0. 06kg中加入7.4kg水，調(diào)制出p服.O的Zr水溶液。將 10kg前述中間體母材填入雷德蓋混合機，在混合的同時加熱至8CTC， 一邊噴霧 7. 5kg前述Zr水溶液一邊混合干燥，藉此獲得鋯添加粉末。將該鋯添加粉末在 含氧氣氛中于45(TC加熱12小時，獲得平均粒徑為12. 2拜、D10為7. 2,、 D90為 17.8,、比表面積為O. 32m7g的近球狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末(組成為Li。，9 Co。.，Zr。.。。20u98)。相對于鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子 比例計為O, 0020。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用 CuKa射線的粉末X射線衍射中，20 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.110°。該粉末的加壓密度為3. 03g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為0.57。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 17。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 160mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 1%。25°C、 2. 5 4, 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為183mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為89. 4%。用掃描型差動熱量計以5tV分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為163'C， 4. 5V充電品的放熱起始 溫度為143"C。[例8](實施例)在鎂含量41.6重量X的氫氧化鎂1.20g、檸檬酸6. 05g中加入59. Og水，攪 拌使固形成分完全溶解后，加入鋁含量4.5重量％的堿性乳酸鋁水溶液12. 33g， 攪拌。再加入鋯含量為14. 5重量X的碳酸鋯銨水溶液1.29g，獲得pH3. 2的含金 屬的水溶液。在該水溶液中加入鈷含量為59. 0重量％的羥基氧化鈷200. 97g， 混合，獲得漿料，將該漿料在8(TC進(jìn)行干燥，加入鋰含量18. 7重量％的碳酸鋰 77.04g，混合，將該混合物于12(TC干燥4小時，獲得干燥粉末。將該干燥粉末 在含氧氣氛中于101(TC加熱14小時，合成組成為LiL。,Co。.，Al。.wMg。.。tZr。.。。A.w、 平均粒徑為13. O,、 D10為7. 2拜、D90為18. l網(wǎng)、比表面積為O. 32ra7g的中間體 母材。然后，在鋯含量14. 5重量X的碳酸鋯銨水溶液1.29g中加入水10. 71g，調(diào) 制出p服.O的Zr水溶液。在向100g前述中間體母材噴霧6g所調(diào)制的Zr水溶液的 同時，用滾筒混合機混合，藉此獲得鋯添加粉末。于12(TC將該鋯添加粉末干 燥4小時后，在含氧氣氛中于45(TC加熱12小時，獲得平均粒徑為13.0,、 D10 為7.2拜、D90為18. l,、比表面積為O. 32m7g的近球狀的本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧 化物粉末(組成為Liu。9Co。.978Mg。.。,Al?！籞r。.。。A,9)。相對于鈷、鋁、鎂和鋯的合 計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為O. 0020。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用 CuKa射線的粉末X射線衍射中，20 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.110°。該粉末的加壓密度為3. 02g/cm3。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為1.90。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 36。含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 153mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.7%。25°C、 2.5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為184mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為92.8%。用掃描型差動熱量計以5tV分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為175"C， 4.5V充電品的放熱起始 溫度為150。C。[例9](比較例)除了未進(jìn)行例8獲得的具有LiL。,Co。.，Al。.。,Mg。.。iZr。.。。02.w的組成的中間體母材的涂敷處理以外，與例l同樣操作，并進(jìn)行評價。所得近球狀的含鋰復(fù)合氧 化物(組成為Li.wCo。.979Al。.。,Mg。.wZr。.,02.。,)的平均粒徑為12. 8網(wǎng)、D10為6. 9pn、 D90為18. 2,、比表面積為O. 30m7g，與例1同樣測定X射線衍射譜。在使用CuKa 射線的粉末X射線衍射中，26 = 66. 5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為O. 108°。 相對于鈷、鋁、鎂和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為 0.001。另外，對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣通過XPS分析測得該復(fù) 合氧化物的原子比(Zr/N)為0. 10。此外，與例1同樣，測得原子比(C/Zr)為0. 16。除了正極體片采用上述含鋰復(fù)合氧化物制得以外，與例l同樣制作電極和 電池，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，25°C、 2.5 4.3V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為 154mAh/g、 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 0%。25°C、 2.5 4. 5V的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為185mAh/g、 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為88.9%。用掃描型差動熱量計以5IV分的速度升溫來測定放熱起始溫度。結(jié)果顯 示，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為174'C， 4.5V充電品的放熱起始 溫度為149。C。[例IO](實施例)在進(jìn)行攪拌的同時，分別將含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的硫酸鹽水溶液、 硫酸銨水溶液和氫氧化鈉水溶液連續(xù)地供至反應(yīng)槽，使反應(yīng)槽內(nèi)的漿料的pH達(dá)到ll.O、溫度達(dá)到5(TC。用溢流方式調(diào)節(jié)反應(yīng)系內(nèi)的液量，過濾經(jīng)過溢流的共沉淀漿料，水洗后，于8(TC干燥，獲得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粉體。使所得氫氧化物分散于含有3重量％氫氧化鈉的6重量％過硫酸鈉水溶液， 于2CTC攪拌12小時，合成鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物漿料，經(jīng)過過濾和干燥步驟， 獲得復(fù)合羥基氧化物粉體。利用氮吸附法測得該粉末的比表面積為9.6m7g，采 用激光散射式粒度分布測定裝置測得的該粉末的平均粒徑為IO. 1 u ra。在該復(fù)合羥基氧化物粉末中以規(guī)定量混入平均粒徑20um的碳酸鋰粉末， 在氧濃度保持為40X的氣氛中于100(TC焙燒16小時，通過混合粉碎，獲得具有 LiL。5Ni^Ccv3Mn/302.。5的組成的中間體母材。使用了CuKa射線的粉末X射線衍射 譜顯現(xiàn)，前述中間體母材為菱面體系(R-3ni)的類似體，進(jìn)行SEM觀察后發(fā)現(xiàn)， 該粉末粒子是由多個一次粒子凝集形成了二次粒子的粉末，且其形狀大致為球 狀或橢圓形。另一方面，在鋯含量14. 5重量％的碳酸鋯銨(化學(xué)式(NH4)2[Zr(C03)2(OH)2]) 水溶液中加入水，調(diào)制出鋯含量l. 58重量X的pH8. 5的鋯水溶液。在向100g前述中間體母材噴霧6g所調(diào)制的鋯水溶液的同時，用滾筒混合機 混合，藉此獲得鋯添加粉末。接著，在空氣中于35(TC對該鋯添加粉末焙燒12 小時，藉此獲得近球狀的本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末(組成為Li,，Niu33C〇o. :mMrio. mZro. 001O2.049) o所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的平均粒徑為IO. 7，、 D10為5.5^un、 D90為 14. O,、比表面積為O. 47m7g。使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機公司制RINT 2100 型)得至iJX射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，29 = 65. 1±1。的(110) 面的衍射峰的半寬度為0.228。。該粉末的加壓密度為2. 68g/cra3。相對于鎳、錳、 鈷和鋯的合計，含鋰復(fù)合氧化物粉末所含的鋯以原子比例計為O.OOIO。對于所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣采用XPS分析的表面元素分析 的結(jié)果是，該復(fù)合氧化物的元素比(Zr/N)為2.42。此外，與例l同樣，測得原 子比(C/Zr)為0. 38。采用上述涂鋯的含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例l同樣制得正極片，組裝電池， 測定其特性。充電至4. 3V時的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為158mAh/g， 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.8%，充電至4. 5V時的正極活性物質(zhì)的初 始重量容量密度為172raAh/g， 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94. 0%。此外， 4. 3V充電品的放熱起始溫度為235'C， 4. 5V充電品的放熱起始溫度為198'C。[例ll](比較例)通過除了未進(jìn)行例10獲得的具有Li,.。5Ni^Ccv3Mrw302.。5的組成的中間體母 材的涂敷處理以外其它操作與例ll相同的方法，焙燒后合成了配比為Li,.。5 NiwCoi/3Mn^02的含鋰復(fù)合氧化物。獲得平均粒徑為IO. 5,、 D10為5. 3,、 D90 為13. 5,、比表面積為O. 49m7g的一次粒子多個凝集而形成了二次粒子的具有 LiL。5Niv3Co^MiV302.。5的組成的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對于該復(fù)合氧化物粉末， 使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機公司制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用 CuKa射線的粉末X射線衍射中，29 = 65. 1±1°附近的(110)面的衍射峰的半寬度為 0.225。。該粉末的加壓密度為2. 70g/cm3。此外，對于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例1同樣實施采用XPS分析的表面元 素分析，結(jié)果未檢出鋯。采用上述含鋰復(fù)合氧化物粉末，與例l同樣制得正極片，組裝電池，測定 其特性。充電至4. 3V時的正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為160mAh/g， 30次 充放電循環(huán)后的容量維持率為95.0%，充電至4. 5V時的正極活性物質(zhì)的初始重 量容量密度為175mAh/g， 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為91.0%。此外， 4. 3V充電品的放熱起始溫度為232。C， 4. 5V充電品的放熱起始溫度為199°C 。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供適合于小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解 質(zhì)二次電池的具有高工作電壓、高體積容量密度及高安全性，且充放電循環(huán)特 性良好的正極活性物質(zhì)。這里引用了2006年3月2日提出申請的日本專利申請2006-056610號的說明 書、權(quán)利要求書和摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物粉末形成，該粉末的表面層含有鋯，該表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例為1.0以上；N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M為選自元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在 于，包含于前述含鋰復(fù)合氧化物粉末的鋯相對于元素M和元素N的合計以原子 比例計為0. 00005 0. 01。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特 征在于，前述含鋰復(fù)合氧化物為選自鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰及鎳鈷錳酸鋰的至少1 種。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 其特征在于，前述含鋰復(fù)合氧化物為鈷酸鋰，元素M含有鋯和選自鎂及鋁的至 少任1種。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 其特征在于，前述含鋰復(fù)合氧化物粉末的表面層5rnn以內(nèi)還含有碳。
6.的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
7. 鋰二次電池，它是含有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰二次電池，其特 征在于，前述正極為權(quán)利要求6所述的正極。
8. 非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，它是權(quán)利要求1 4 中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，包括一邊在含鋰復(fù)合氧化物粉末中添加含鋯的pH 3 12的水溶液一邊進(jìn) 行攪拌而獲得鋯添加粉末的步驟1，以及在含氧氣氛下對前述步驟1獲得的鋯 添加粉末進(jìn)行焙燒的步驟2。
9. 如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，前述步驟1中， 一邊向含鋰復(fù)合氧化物粉末噴霧含鋯的pH3 12的水溶液一邊用滾筒混合機或索利德阿爾耙式結(jié)晶器的低剪切力的攪拌機進(jìn)行攪拌，且前述步驟2中，于200 60(TC對鋯添加粉末進(jìn)行焙燒。
10.如權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 方法，其特征在于，前述含鋯的pH 3 12的水溶液包含碳酸鋯銨或鹵化鋯銨。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高工作電壓、高體積容量密度、高安全性和良好的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由通式Li_pN_xM_yO_zF_a表示的含鋰復(fù)合氧化物粉末形成，該粉末的表面層含有鋯，該表面層5nm以內(nèi)的(鋯/元素N)的原子比例為1.0以上；N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M為選自元素N以外的過渡金屬元素、Al及堿土類金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。
文檔編號C01G51/00GK101331631SQ20078000067
公開日2008年12月24日 申請日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者加藤徳光, 実桐幸男, 尼崎由紀(jì)子, 河里健, 若杉幸滿, 齊藤尚 申請人:Agc清美化學(xué)股份有限公司