專(zhuān)利名稱：：雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)地球環(huán)境問(wèn)題，在汽車(chē)領(lǐng)域中，人們正在開(kāi)發(fā)進(jìn)一步提高燃料消耗率和進(jìn)一步凈化尾氣的技術(shù)。混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)的技術(shù)開(kāi)發(fā)是此項(xiàng)開(kāi)發(fā)工作中的一個(gè)環(huán)節(jié)。雙電層電容器在與這些技術(shù)開(kāi)發(fā)相關(guān)的動(dòng)力輔助系統(tǒng)或能量再生用途中的實(shí)用化受到人們的關(guān)注。雙電層電容器的原理是，在可極化電極與電解液的界面處形成的雙電層中蓄積電荷，其優(yōu)點(diǎn)在于，與鉛蓄電池、鎳氫二次電池等二次電池相比，它能夠利用大電流快速充放電。從界面大且導(dǎo)電性優(yōu)異的方面考慮，通常使用活性炭作為可極化電極的材料。另外，作為含有磷的活性炭，過(guò)去已知磷酸活化的活性炭。即，在碳質(zhì)原料中浸滲磷酸、磷酸鈉等磷酸鹽之類(lèi)的化學(xué)藥品后，在400°C75(TC的加熱溫度下燒制時(shí)，由于化學(xué)藥品強(qiáng)烈的脫水作用，從而可以獲得非常發(fā)達(dá)的多孔體燒制炭。由于該燒制炭中殘留有大量的磷酸鹽，用熱水反復(fù)回收磷酸和磷酸鹽并同時(shí)進(jìn)行提純，降低了磷含量后，就制成了活性炭。如此獲得的磷酸活化的活性炭的細(xì)孔分布中通常具有比較大的大孔，因此適合用于濾毒罐。但是，由于現(xiàn)有的磷酸活化的活性炭的細(xì)孔分布中具有比較大的大孔，因而不能獲得所期待的作為電容器的高靜電容量。美國(guó)專(zhuān)利第6，043,183號(hào)中，以90(TC112(TC對(duì)磷酸活化的活性炭進(jìn)行熱處理，降低含氧表面官能團(tuán)后用作電容器用活性炭，但是，該活性炭?jī)H在某種程度上提高了耐久性，由于磷酸活化后僅進(jìn)行了水洗，因而不難預(yù)料其灰分(Ash)仍然較高，從金屬雜質(zhì)的方面出發(fā)，在耐久性方面也不能說(shuō)十分充分。進(jìn)而，由于孔徑為2nm50nm的中孑L(mesopore)占全部細(xì)孔的75%以上，而且還具有較大的大孔，因此細(xì)孔分布本身就不適于有機(jī)系電容器用途，與目前使用的椰子殼的水蒸氣活化的活性炭相比，其單位體積的靜電容量較低。此外，美國(guó)專(zhuān)利第5,905,629號(hào)中，以945。C1120。C對(duì)磷酸活化的活性炭進(jìn)行熱處理，減少含氧官能團(tuán)后用作水系電解液用的雙電層電容器用活性炭，但是，該活性炭中，孔徑為2nm以下的細(xì)孔占全體的75y。以上，即使是所占比例最高的活性炭，其實(shí)施例的比表面積也不超過(guò)1520m2/g，形成微孔較多的細(xì)孔分布，這種細(xì)孔分布適于幾乎由微孔構(gòu)成的水系電解液，可以說(shuō)，這是一種完全不適于使用了有機(jī)系電解液的雙電層電容器的活性炭。因此，對(duì)于在電極材料中使用了磷酸活化的活性炭的雙電層電容器來(lái)說(shuō)，由于受到其細(xì)孔分布的限制，即使通過(guò)加熱脫氣來(lái)減少含氧官能團(tuán)，也僅是提高了耐久性，不能說(shuō)靜電容量一定充分，因此，作為雙電層電容器的電極材料，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒(méi)有主動(dòng)添加磷化合物的例子。進(jìn)而，作為雙電層電容器的電解液，通常使用碳酸亞丙酯等極性溶劑，另一方面，一般來(lái)說(shuō)，由碳構(gòu)成的活性炭的細(xì)孔表面與非極性溶劑的親和性高，與使用了極性溶劑的電解液的潤(rùn)濕性不能說(shuō)一定充分。提高活性炭表面對(duì)極性溶劑的親和性的方法包括對(duì)活性炭賦予含氧官能團(tuán)的方法，但由于活性炭表面的含氧官能團(tuán)會(huì)損害電容器的耐久性，因此目前的狀況是，通常在通過(guò)加熱脫氣處理除去含氧官能團(tuán)后再使用。因此，目前還不能提供以下活性炭這種活性炭不損害電容器的耐久性，它具有與作為極性溶劑的非水系電解液親和性高的表面性狀，并且直至細(xì)孔內(nèi)部都能夠有效地發(fā)揮作用。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第6,043,183號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第5,905,629號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種磷化合物復(fù)合活性炭，它能夠容易地獲得單位體積的靜電容量大且耐久性也優(yōu)異的雙電層電容器。本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭是用于雙電層電容器的復(fù)合了磷化合物的活性炭，該磷化合物復(fù)合活性炭中的磷原子含量為1000ppm20000ppm，BET比表面積為1600m2/g2200m2/g，平均細(xì)孔徑為1.7nm2.1nm，以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm2.0nm間的細(xì)孔容積為0.25cmVg以上。該雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭通過(guò)如下工序制造得到混煉工序，混煉活性炭和磷酸而制成混合物；加熱工序，在40(TC60(TC加熱該混合物；以及燒制工序，在惰性氣體氣氛下對(duì)經(jīng)加熱的該混合物在8p(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。該雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭還可以通過(guò)如下工序制造得到混煉工序，在13(TC17(TC混煉活性炭原料和磷酸而制成混合物；成型工序，將該混合物成型而制成成型物；第1加熱工序，在100°C230°C加熱成型物；第2加熱工序，在40(TC60(TC對(duì)經(jīng)第1加熱工序加熱后的成型物進(jìn)行加熱；以及燒制工序，在惰性氣體氣氛下對(duì)經(jīng)第2加熱工序加熱后的成型物在80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混煉活性炭或活性炭原料和磷酸，進(jìn)行階段性的加熱處理，使磷化合物和活性炭復(fù)合化，由此得到的磷化合物復(fù)合活性炭具有最佳的細(xì)孔分布、比表面積、表面性狀以及電化學(xué)特性，從而使單位體積的靜電容量增大。第1方式是一種雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，該磷化合物復(fù)合活性炭用于雙電層電容器，并且復(fù)合了磷化合物，其特征在于，該磷化合物復(fù)合活性炭中的磷原子含量為1000ppm20000ppm，BET比表面積為1600m2/g2200m2/g，平均細(xì)孔徑為1.7nm2.1nm，并且以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm2.0nm間的細(xì)孔容積為0.25cm3/g以上。第2方式是第1方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其特征在于，所述雙電層電容器為使用非水系電解液的雙電層電容器。第3方式是第1或2方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其中，活性炭由木質(zhì)類(lèi)原料得到。第4方式是第13方式中的任一項(xiàng)方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其中，灰分(Ash)為3.0重量n/。以下。第5方式是第14方式中的任一項(xiàng)方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，該方法的特征在于，混煉活性炭和磷酸后，經(jīng)過(guò)在40(TC600。C加熱的加熱工序后，在惰性氣體氣氛中于80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。第6方式是第14方式中的任一項(xiàng)方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，該方法的特征在于，在13(TC17(TC混煉活性炭原料和磷酸后進(jìn)行成型，經(jīng)過(guò)在10(TC23(TC進(jìn)行加熱的第1加熱工序和在40(TC60(TC進(jìn)行加熱的第2加熱工序后，在惰性氣體氣氛中于80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。第7方式是第5或6方式所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，其特征在于，在40(TC60(TC下的加熱工序后，經(jīng)過(guò)在水蒸氣氣氛中于50(TC90(TC加熱的水蒸氣處理工序后，在惰性氣體氣氛中于80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。第8方式是利用了第14方式中的任一方式所述的磷化合物復(fù)合活性炭的雙電層電容器。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供單位體積的靜電容量大且耐久性也優(yōu)異的雙電層電容器。艮P，將滿足本發(fā)明所規(guī)定的物理性能的本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭作為可極化電極材料，在由此得到的雙電層電容器中，活性炭的堆密度高，且含有大量的孔徑為1.4nm2.0nm的細(xì)孔，這種孔徑最適于使用非水系電解液的雙電層電容器，從而可以預(yù)期它具有大的靜電容量。進(jìn)而，磷化合物(特別是聚磷酸高聚物或氧化磷)與活性炭復(fù)合化，并牢固地固定在碳質(zhì)多孔體內(nèi)部，因此，受到固定在活性炭中的吸濕性高的氧化磷或聚磷酸的作用，本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭成為一種多孔體，這種多孔體直至其細(xì)孔內(nèi)部都具有對(duì)極性溶劑親和性高的表面性狀。艮口，如上所述，用于雙電層電容器的非水系電解液是碳酸亞丙酯等極性溶劑，因此可以認(rèn)為，只要是對(duì)這類(lèi)極性溶劑親和性高的磷化合物復(fù)合活性炭，就能夠提高與這些電解液的親和性，使電解液能夠充分浸滲到磷化合物復(fù)合活性炭的細(xì)孔內(nèi)部，細(xì)孔對(duì)靜電容量作出有效的貢獻(xiàn)，從而表現(xiàn)出大的靜電容量。此外，一般情況下，在碳酸亞丙酯這樣作為非水系極性溶劑的電解液中容易混入水分，混入的水分會(huì)導(dǎo)致雙電層電容器的耐久性降低，由于存在這樣嚴(yán)重的問(wèn)題，所以目前的狀況是設(shè)法在電解液保存狀態(tài)、電容器加工過(guò)程等中應(yīng)盡量減少電解液中的混入水分。但是可以認(rèn)為，由于本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭中吸濕性高的聚磷酸或氧化磷與活性炭復(fù)合化，所以能夠吸附除去電解液中的微量水分，從而能夠降低電解液中的水分，也有助于雙電層電容器的耐久性的提高。進(jìn)而，與以酚醛樹(shù)脂等昂貴的合成樹(shù)脂為原料的材料相比，或者與由于制造工序上的限制而耗費(fèi)成本的氫氧化鉀等堿活化的活性炭相比，由于本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭可以使用廉價(jià)的木質(zhì)類(lèi)原料，因而它具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和成本優(yōu)勢(shì)。下面詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭及其制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭是在活性炭上復(fù)合磷化合物而成的，該磷化合物復(fù)合活性炭中的磷原子含量為1000ppm20000ppm，BET比表面積為1600m2/g2200m2/g，平均細(xì)孔徑為1.7nm2.1nm，且以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm2.0nm間的細(xì)孔容積為0.25cm3/g以上，優(yōu)選活性炭以木質(zhì)類(lèi)為原料。<磷原子含量>如上所述，本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭中，磷化合物與活性炭復(fù)合化會(huì)導(dǎo)致對(duì)極性溶劑的親和性提高，但磷原子含量過(guò)高時(shí)細(xì)孔會(huì)被填埋，雙電層電容器中的有效細(xì)孔減少，靜電容量大幅降低，因而是不優(yōu)選的。因此，本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的磷原子含量為1000ppm以上，優(yōu)選為2000ppm以上，更優(yōu)選為3000ppm以上，該磷原子含量為20000ppm以下，優(yōu)選為15000ppm以下，更優(yōu)選為10000ppm以下。<BET比表面積>磷化合物復(fù)合活性炭的比表面積過(guò)大時(shí)堆密度會(huì)降低，單位體積的靜電容量會(huì)降低，而過(guò)小時(shí)單位體積的靜電容量會(huì)降低，因此BET比表面積(利用基于氮吸附法的BET法求出的BET比表面積)為1600m2/g以上，優(yōu)選為1620m2/g以上，BET比表面積為2200m2/g以下，優(yōu)選為2170m2/g以下。<平均細(xì)孔徑>本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的平均細(xì)孔徑必須為1.7nm2.1nm。平均細(xì)孔徑過(guò)小時(shí)，有效的細(xì)孔變少，單位體積的靜電容量會(huì)降低。并且，平均細(xì)孔徑過(guò)大時(shí)，堆密度降低，單位體積的靜電容量會(huì)降低。<1.4nm2.0nm細(xì)孔容積>本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm2.0nm間的細(xì)孔容積(下文中稱為"1.4nm2.0nm細(xì)孔容積")必須為0.25cm3/g以上。對(duì)1.4nm2.0nm細(xì)孔容積的上限沒(méi)有特別限定，通常優(yōu)選為0，5cm3/g以下。直徑為1.4nm2.0nm的細(xì)孔是非水系電解液的雙電層電容器中最佳孔徑的細(xì)孔，因而在雙電層電容器用途中，增加單位體積的該細(xì)孔容積是極為重要的。此外，磷化合物復(fù)合活性炭的磷原子含量、BET比表面積、平均細(xì)孔徑、1.4nm2.0nm細(xì)孔容積可以按照后述的實(shí)施例項(xiàng)目中記載的方法進(jìn)行測(cè)定?！椿曳?Ash)〉從影響耐久性的金屬雜質(zhì)的方面出發(fā)，本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的灰分量?jī)?yōu)選為3.0重量％以下，更優(yōu)選為2.7重量％以下。磷化合物復(fù)合活性炭的灰分量可以利用以下方法進(jìn)行測(cè)定。在磁性坩鍋中加入活性炭原料，在空氣中于815。C加熱5小時(shí)以上。冷卻后，測(cè)定殘留的灰分的質(zhì)量，求出其相對(duì)于裝入坩鍋中的活性炭的量的重量百分?jǐn)?shù)，以此作為灰分量。此外需要注意的是，加入坩鍋中的活性炭試樣的量過(guò)多時(shí)將不能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成灰化，灰分量會(huì)被估算得較多。<活性炭原料>作為本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的活性炭原料，優(yōu)選低成本的木質(zhì)類(lèi)原料，對(duì)木質(zhì)類(lèi)原料沒(méi)有特別限制，只要是能夠被化學(xué)藥品活化的碳原料即可，例如可以舉出硬木、軟木及其木屑、玉米穗、咖啡豆、稻殼、果實(shí)的種子、果實(shí)的殼等植物或糖蜜或木質(zhì)素等的殘骸、煤、焦油、人造瀝青、天然瀝青、石油殘留物等。這些之中優(yōu)選容易脫去原料中所含有的水分的木粉等纖維素原料。本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭利用如下方法制造混煉活性炭和磷酸后，經(jīng)過(guò)在40(TC60(TC加熱的加熱工序后，在惰性氣體氣氛下于80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。優(yōu)選利用如下方法制造將活性炭原料和磷酸在130。C17(TC混煉后，成型，經(jīng)過(guò)在10(TC23(TC加熱的第1加熱工序和在40(TC60(TC加熱的第2加熱工序后，在惰性氣體氣氛下于800。C以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。更優(yōu)選利用如下方法制造在400。C60(TC的加熱工序后，經(jīng)過(guò)在水蒸氣氣氛中于50(TC90(TC加熱的水蒸氣處理工序后，在惰性氣體氣氛下于80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。進(jìn)一步優(yōu)選在第2加熱工序和水蒸氣處理工序之間進(jìn)行熱水清洗處理。并且，根據(jù)需要在燒制后進(jìn)行粉碎。下面逐個(gè)工序地對(duì)本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的適宜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。<活性炭或活性炭原料與磷酸的混煉工序>本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭?jī)?yōu)選使用活性炭或活性炭原料作為原料來(lái)進(jìn)行制造，其中，可以適宜地使用上述木質(zhì)類(lèi)原料中的l種或2種以上。作為磷酸，優(yōu)選工業(yè)上大量生產(chǎn)的正磷酸。該正磷酸在加熱時(shí)會(huì)生成焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸，含有這些化合物的磷酸水溶液也可以適宜地使用。濃度方面，以正磷酸為基準(zhǔn)，適宜使用70重量％85重量％的磷酸水溶液。與通常的磷酸活化不同，活性炭或活性炭原料與磷酸的混煉比例優(yōu)選磷酸的混合量低，例如優(yōu)選磷酸(純成分)/木粉等活性炭原料(干燥重量)=0.61.3，進(jìn)而優(yōu)選該值為0.61.2。該值過(guò)大時(shí)會(huì)出現(xiàn)不均，趨向于開(kāi)孔，靜電容量會(huì)降低。該值過(guò)小時(shí)，磷酸的脫水作用會(huì)變得不充分，有機(jī)物的縮合反應(yīng)進(jìn)行得不充分。對(duì)混煉方法沒(méi)有特別限定，可以使用捏合機(jī)等一般的混煉機(jī)?；鞜挏囟葍?yōu)選130°C170°C，在大氣中混煉30分鐘左右即可。優(yōu)選混煉后擠出，使用成型機(jī)成型為例如2mmO5mm(D的粒狀。<第1加熱工序>該工序中，利用磷酸的強(qiáng)力脫水，進(jìn)行有機(jī)物的縮合反應(yīng)?；鞜捁ば蛑械玫降幕鞜捨?優(yōu)選將其進(jìn)一步成型而得到的成型體)在第1加熱工序中于100。C23(TC加熱。該第1加熱工序優(yōu)選通過(guò)在大氣中于11(TC22(TC保持348小時(shí)(優(yōu)選為636小時(shí)，更優(yōu)選為1030小時(shí))來(lái)實(shí)施。在該溫度范圍內(nèi)，既可以是恒定溫度，也可以是升溫等變化的溫度。加熱方式可以采用通常的干燥機(jī)，優(yōu)選使用外熱式回轉(zhuǎn)爐。<第2加熱工序>該工序是利用磷酸進(jìn)行化學(xué)藥品活化的工序，其特征在于活化的同時(shí)還發(fā)生碳化。接下來(lái)，在第2加熱工序中，將經(jīng)過(guò)第1加熱工序的加熱處理物在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛或燃燒排氣氣氛中于40(TC60(TC(優(yōu)選為45(TC550。C)加熱保持15分鐘2小時(shí)左右。對(duì)加熱方式?jīng)]有特別限定，優(yōu)選使用外熱式回轉(zhuǎn)爐。<熱水清洗工序>經(jīng)過(guò)第2加熱工序的處理物在8(TC以上(例如85。C100。C的溫度)的為處理物的25倍重量的熱水中清洗1030分鐘，重復(fù)該過(guò)程3IO次左右。該清洗之后用干燥機(jī)干燥。<水蒸氣處理工序>為了調(diào)整磷含量，對(duì)經(jīng)清洗工序的處理物進(jìn)行水蒸氣處理。該水蒸氣處理通過(guò)在水蒸氣氣氛中于50(TC90(TC加熱30分鐘4小時(shí)來(lái)實(shí)施。<堿清洗工序>為了降低金屬雜質(zhì)并調(diào)整磷含量，對(duì)經(jīng)水蒸氣處理工序的處理物進(jìn)行堿清洗。堿清洗通過(guò)在NaOH或KOH等0.1N5N左右的堿性水溶液中浸泡處理物處理30分鐘24小時(shí)來(lái)實(shí)施。對(duì)于處理溫度，根據(jù)金屬雜質(zhì)量，優(yōu)選在從室溫到使用高壓釜等的20(TC下進(jìn)行處理。優(yōu)選在堿清洗后用水漂洗，漂洗至不影響后續(xù)工序的程度。<酸清洗工序>為了減少金屬雜質(zhì)，對(duì)經(jīng)堿清洗工序的處理物進(jìn)行酸清洗。酸清洗通過(guò)在鹽酸、硝酸、硫酸等0.1N5N左右的酸水溶液中浸泡處理物處理30分鐘24小時(shí)來(lái)實(shí)施。對(duì)于處理溫度，根據(jù)金屬雜質(zhì)量，優(yōu)選在從室溫到IO(TC下進(jìn)行處理。優(yōu)選在鹽酸清洗后用水漂洗，漂洗至不影響后續(xù)工序的程度。<燒制工序>將經(jīng)過(guò)水蒸氣處理工序的處理物在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中于800°C以上(優(yōu)選為85(TC以上，更優(yōu)選為90(TC110(TC)保持1小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行燒制。對(duì)加熱方式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選使用臥式隧道爐、外熱式回轉(zhuǎn)爐等。<粉碎工序>根據(jù)需要使用氣流粉碎機(jī)等微粉碎機(jī)將通過(guò)燒制得到的磷化合物復(fù)合活性炭粉碎至所期望的粒度，例如平均粒徑4pmlliam。<各處理工序的作用>通過(guò)13(TC17(TC的混煉工序，能夠獲得使混煉物的粘度提高、使成型加工變得容易的效果。接著，通過(guò)在大氣中進(jìn)行在10(TC23(TC的第1加熱工序，在該低溫下的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)推進(jìn)了磷酸—焦磷酸—三聚磷酸—偏磷酸的緩慢的脫水聚合反應(yīng)，結(jié)果能夠促進(jìn)向活性炭原料內(nèi)部進(jìn)行均勻的脫水縮合反應(yīng)。接著，通過(guò)在惰性氣體氣氛中進(jìn)行在40(TC60(TC的第2加熱工序，于是，在多磷酸等磷酸聚合物的強(qiáng)大的脫水作用下，能夠獲得非常發(fā)達(dá)的多孔體燒制炭。接著，通過(guò)在8(TC以上的熱水中進(jìn)行清洗的熱水清洗工序，能夠獲得將殘留的大量磷酸鹽除去的效果。接著，通過(guò)在水蒸氣氣氛中于50(TC90(TC加熱的水蒸氣處理工序，可以認(rèn)為，僅少量殘留的磷氧化物被加熱至其熔點(diǎn)以上，使散布存在的結(jié)晶熔解，覆蓋在活性炭細(xì)孔表面上。此時(shí)通過(guò)導(dǎo)入水蒸氣將過(guò)量到填埋細(xì)孔程度的過(guò)量磷氧化物水解除去，由此可以調(diào)整所得到的磷化合物復(fù)合活性炭的磷原子含量。接著，通過(guò)在惰性氣體氣氛中于80(TC以上加熱的燒制工序，由此能夠獲得的效果是，在將導(dǎo)致耐久性惡化的含氧官能團(tuán)除去的同時(shí)，使磷化合物(特別是聚磷酸聚合物、氧化磷酸)牢固地固定在活性炭上。下面對(duì)使用本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的雙電層電容器進(jìn)行描述。使用以本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭為主體的電極材而構(gòu)成的可極化電極利用通常的方法制造，所述可極化電極主要由本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭和粘結(jié)劑形成，為了給電極賦予導(dǎo)電性，還可以進(jìn)一步添加導(dǎo)電性物質(zhì)(導(dǎo)電劑)。磷化合物復(fù)合活性炭可以利用現(xiàn)有已知的方法進(jìn)行成型。例如可以在磷化合物復(fù)合活性炭和乙炔黑等導(dǎo)電劑的混合物中添加聚四氟乙烯等粘結(jié)劑，混合后通過(guò)加壓成型來(lái)獲得成型體。并且，也可以在磷化合物復(fù)合活性炭中添加軟化點(diǎn)較高的煤瀝青、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，混合后成型，將成型后的產(chǎn)物在惰性氣氛中于粘結(jié)劑的熱分解溫度以上的溫度燒制，從而得到成型體。進(jìn)而，還可以利用放電燒結(jié)等方法，僅將磷化合物復(fù)合活性炭燒結(jié)制成可極化電極，而不使用導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。并且，成型這樣的可極化電極時(shí)，還可以根據(jù)需要使用集電體，在集電體上成型電極。本發(fā)明的可極化電極可以是任意一種以下成型體薄涂布膜、片狀或板狀的成型體；以及由復(fù)合物構(gòu)成的板狀成型體。此外，可以在與粘結(jié)劑混合之前，將磷化合物復(fù)合活性炭粉碎成所期望的粒狀，也可以將磷化合物復(fù)合活性炭在粒徑相對(duì)大的狀態(tài)下與粘結(jié)劑混合并一同粉碎，然后以混合漿料或干燥的混合粉碎物的形式獲得。作為用于可極化電極的導(dǎo)電劑，理想的是選自由乙炔黑、科琴黑等炭黑、天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、碳納米管、氧化釕、二氧化鈦、鋁、鎳等金屬纖維組成的組中的至少1種導(dǎo)電劑。從以少量就能有效地提高導(dǎo)電性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙炔黑和科琴黑，導(dǎo)電劑與磷化合物復(fù)合活性炭的混合量根據(jù)磷化合物復(fù)合活性炭的堆密度不同而不同，過(guò)多時(shí)，磷化合物復(fù)合活性炭的比例減少，容量減少，因而優(yōu)選混合量為磷化合物復(fù)合活性炭的重量的5重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上，且優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為30重量％以下。作為粘結(jié)劑，優(yōu)選使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧基纖維素、甲基纖維素、氟代烯烴共聚物交聯(lián)聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亞胺、石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹(shù)脂之中的至少1種以上。使用粘結(jié)劑的情況下，其混合量相對(duì)于磷化合物復(fù)合活性炭?jī)?yōu)選為0.5重量％以上，特別優(yōu)選為1重量％以上，并且優(yōu)選為30重量％以下，特別優(yōu)選為10重量％以下。由于粘結(jié)劑的混合量過(guò)多時(shí)電極的電阻值會(huì)變高，從而導(dǎo)致靜電容量降低，而混合量變少時(shí)無(wú)法將活性炭成型為電極體。使用集電體的情況下，對(duì)集電體的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，只要具有電化學(xué)和化學(xué)上的耐腐蝕性即可，例如，作為正極可以舉出不銹鋼、鋁、鈦、鉭等，作為負(fù)極適于使用不銹鋼、鎳、鋁、銅等。作為雙電層電容器的電解液，優(yōu)選非水系電解液。作為非水系電解液的溶質(zhì)，可以使用以R4N+、R4P+(其中，R為以CnH2^表示的烷基，n=l4)、三乙基甲基銨離子等表示的季鐺陽(yáng)離子與BF4—、PF6_、C104—、SbF&或CF3S(V等陰離子組合而成的鹽，或是相對(duì)于這些陰離子陽(yáng)離子為鋰離子的鋰鹽等。作為鋰鹽，理想的是選自LiBF4、LiC104、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CF3S02)3、LiB(C6H5)4、LiC4F9S03、LiC8F17S03、LiN(CF3S02)2中的1種以上的物質(zhì)。特別從導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及低成本性之類(lèi)的方面考慮，優(yōu)選作為陽(yáng)離子的R4N^其中，R為以CnH^+,表示的烷基，11=14)或三乙基甲基銨離子與作為陰離子的BF4—、PF6—、ClO4-或SbF"且合而成的鹽。為了充分發(fā)揮出雙電層電容器的特性，非水系電解液中的溶質(zhì)濃度優(yōu)選為0.3摩爾/升以上，特別優(yōu)選為0.7摩爾/升以上，優(yōu)選為2.0摩爾/升以下，特別優(yōu)選為1.9摩爾/升以下。在該濃度范圍時(shí)，由于能夠獲得高的導(dǎo)電性，因而是優(yōu)選的。特別是在-2(TC以下的低溫下充放電時(shí)，超過(guò)2.0摩爾/升的濃度會(huì)降低電解液的導(dǎo)電性而不優(yōu)選。并且，不足0.3摩爾/升的濃度在室溫下和低溫下的電導(dǎo)率都小，因而是不優(yōu)選的。對(duì)非水系電解液的溶劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、，戊內(nèi)酯、N-甲基噁唑烷酮、二甲亞砜以及三甲基亞砜中的1種以上構(gòu)成的有機(jī)溶劑。從電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性方面優(yōu)異的角度考慮，特別優(yōu)選選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯中的l種以上的有機(jī)溶齊U。其中，碳酸亞乙酯等高熔點(diǎn)溶劑單獨(dú)在低溫下成為固體而無(wú)法使用，因而需要與碳酸亞丙酯等低熔點(diǎn)溶劑制成混合溶劑。作為電解液，特別優(yōu)選四氟硼酸三乙基甲基銨((C2H5)3CH3NBF4)或四氟硼酸四乙基銨((C2H5)4NBF4)的碳酸亞丙酯溶液，尤其優(yōu)選(C2H5)3CH3NBF4的碳酸亞丙酯溶液，(C2H5)3CH3NBF4的濃度優(yōu)選為0.7摩爾/升1.5摩爾/升，(C2H5)4NBF4的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/升1.0摩爾/升。此外，為了獲得高介電強(qiáng)度，非水系電解液中的水分優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。實(shí)施例下面，通過(guò)具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明就不受以下實(shí)施例的限定。<磷化合物復(fù)合活性炭的制造和物理性能測(cè)定>i)磷化合物復(fù)合活性炭的制造按照表1所示的磷酸(純成分)/鋸屑(重量比)，將含有杉木的木材的鋸屑與85重量％磷酸水溶液混合，于13(TC17(TC混煉30分鐘后，用顆粒成型機(jī)成型出直徑為2mm3mm的顆粒。在大氣中于表1所示的溫度下將其1次加熱20小時(shí)，然后在惰性氣體氣氛(氮?dú)?中進(jìn)一步升溫至表1所示的溫度，進(jìn)行30分鐘2次加熱。冷卻后，用3倍量的9(TC的熱水對(duì)所得到的磷酸活化的炭進(jìn)行15分鐘清洗，反復(fù)5次。進(jìn)行該熱水清洗后，用干燥機(jī)于11(TC干燥。其后，在表l所示溫度的水蒸氣氣氛中加熱后(其中，比較例l不進(jìn)行水蒸氣處理)，裝入流通有氮?dú)獾幕剞D(zhuǎn)爐中，于850。C燒制1小時(shí)。其中，在實(shí)施例3、4中，經(jīng)上述水蒸氣處理后，在lN的NaOH水溶液中浸泡處理物，在高壓釜中以8kgf/cm2(7.8xl02KPa)、180。C的條件進(jìn)行10小時(shí)堿清洗，堿清洗后進(jìn)行充分的水洗，接下來(lái)，將處理物在80°C的1N的HC1水溶液中浸泡1小時(shí)，反復(fù)該HC1清洗3次，然后，用大量的水清洗，于115"C干燥后，裝入流通有氮?dú)獾幕剞D(zhuǎn)爐中，于85(TC燒制1小時(shí)。將所得到的熱處理品粉碎，得到平均粒徑約為10pm的磷化合物復(fù)合活性炭。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>ii)磷化合物復(fù)合活性炭的物理性能測(cè)定所得到的磷化合物復(fù)合活性炭粉末的BET比表面積、全細(xì)孔容積、細(xì)孔分布如下求出利用Sorptomatic1990型(CarloErba公司制造)，對(duì)該活性炭粉末在液氮溫度的各相對(duì)壓力下的氮?dú)獾母髌胶馕搅窟M(jìn)行測(cè)定，由所得到的活性炭的吸附等溫線進(jìn)行計(jì)算?；钚蕴糠勰┑钠骄?xì)孔直徑如下求出假定活性炭的細(xì)孔形狀為圓柱狀，根據(jù)下式由利用上述氮?dú)獾奈降葴鼐€求出的全細(xì)孔容積和BET比表面積來(lái)計(jì)算。平均細(xì)孔徑(nm^全細(xì)孔容積(cmVg)/比表面積(m"g)x4000此外，活性炭中的磷原子含量如下求出。將活性炭粉末在濃硝酸、濃硫酸中加熱溶解，利用ICP發(fā)光分光裝置求出該溶液的磷濃度，求出活性炭中的磷原子含量。此外，活性炭中的灰分量如下求出。將活性炭粉末裝入磁性坩鍋，在空氣中于815。C加熱5小時(shí)以上，然后，冷卻后測(cè)定殘留的灰分的質(zhì)量，求出其相對(duì)于裝入柑鍋的活性炭量的重量百分?jǐn)?shù)，求出灰分量。這些結(jié)果列于表2。[表2]_BET比表面積(m2/g)1,4nm2.0nm細(xì)孔容積(cmVg)平均細(xì)孔徑(nm)磷原子含量(PPm)灰分量(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><雙電層電容器的制作和初期性能評(píng)價(jià)>i)雙電層電容器的制作使用在實(shí)施例14和比較例1、2中得到的各磷化合物復(fù)合活性炭，將由80重量％磷化合物復(fù)合活性炭、10重量％乙炔黑、10重量％聚四氟乙烯構(gòu)成的混合物混煉后，使用片劑成型器(日本分光社制造)，用油壓機(jī)以50kgf/cm、4.9MPa)的壓力進(jìn)行加壓成型，得到直徑10mm、厚0.5mm的圓盤(pán)狀成型體，將其作為正極成型體。同樣地再制作1片成型體，將其作為負(fù)極成型體。將所得到的2片成型體在ll(TC干燥2小時(shí)后，測(cè)定重量和厚度。然后，在0.1torr(13.3Pa)以下的真空中于30(TC干燥3小時(shí)。將干燥后的2片成型體轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈿夥罩械母稍锖兄泻?，將?負(fù)極的成型體真空浸泡在作為電解液的、濃度為1.3摩爾/升的四氟硼酸三乙基甲基銨((C2H5)3CH3NBF4)的碳酸亞丙酯溶液中。然后，隔著聚乙烯制隔板，使浸滲有電解液的正極成型體和負(fù)極成型體相對(duì)后，夾在2片鉑電極板之間。將其用2片特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))板夾住并固定。將如此制成的電極和電解液裝入燒杯，將電極浸入電解液，從而得到燒杯型雙電層電容器。ii)雙電層電容器的評(píng)價(jià)將所得到的燒杯型雙電層電容器在25t:的恒溫槽中用HJ-201型充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工社制造)施加2.8V的電壓后，以電流密度為lmA/cn^的恒定電流放電。由所得到的放電曲線的2.8V1.0V之間的梯度求出初期的靜電容量(F)，由電極的重量和密度求出單位體積的靜電容量(F/cc)。其結(jié)果列于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表3可知，使用本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭作為電極材料的雙電層電容器的靜電容量大。<雙電層電容器的制作和耐久性評(píng)價(jià)>i)雙電層電容器的制作使用在實(shí)施例3、4和比較例1中得到的各磷化合物復(fù)合活性炭，將由80重量％磷化合物復(fù)合活性炭、10重量％乙炔黑、10重量％聚四氟乙烯構(gòu)成的混合物混煉后，使用片劑成型器(日本分光社制造)，用油壓機(jī)以50kgf/cm2(4.9MPa)的壓力進(jìn)行加壓成型，得到直徑10mm、厚0.5mm的圓盤(pán)狀成型體，將其作為正極成型體。同樣地再制作1片成型體，將其作為負(fù)極成型體。將所得到的2片成型體在110'C干燥2小時(shí)后，測(cè)定重量和厚度。然后，在0.1torr(13.3Pa)以下的真空中于30(TC干燥3小時(shí)。將干燥后的2片成型體轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈿夥罩械母稍锖兄泻螅瑢⒄?負(fù)極的成型體真空浸泡在作為電解液的、濃度為1.3摩爾/升的四氟硼酸三乙基甲基銨((C2H5)3CH3NBF4)的碳酸亞丙酯溶液中。然后，隔著聚乙烯制隔板，使浸滲有電解液的正極成型體和負(fù)極成型體相對(duì)后，將其在塹緊密封在不銹鋼制紐扣電池中，從而得到紐扣電池型雙電層電容器。ii)雙電層電容器的評(píng)價(jià)將所得到的紐扣電池型雙電層電容器在7CTC的恒溫槽中用HJ-201型充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工社制造)施加2.8V的電壓后，以電流密度為10mA/cm2的恒定電流放電。由所得到的放電曲線求出初期的靜電容量(F)。然后，連續(xù)施加2.8V500小時(shí)后，放電，求出耐久性試驗(yàn)后的靜電容量(F)，求出耐久性試驗(yàn)后的靜電容量相對(duì)于初期的靜電容量的變化率(%)。其結(jié)果列于表4。表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表4可知，使用了本發(fā)明的磷化合物復(fù)合活性炭的雙電層電容器在500小時(shí)后的靜電容量變化率小，耐久性優(yōu)異。工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭制作的雙電層電容器的靜電容量高，耐久性也優(yōu)異，在混合動(dòng)力汽車(chē)(輔助電源、制動(dòng)助力器(7"^—々K7夕7'乂y))、汽車(chē)怠速停止、電動(dòng)汽車(chē)、無(wú)停電電源裝置、瞬間電壓降低補(bǔ)償裝置等各種用途中是有用的。另外，本申請(qǐng)基于2006年6月14日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2006-164993)和2007年4月26日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2007-117120)，以引用的方式援用其全部?jī)?nèi)容。權(quán)利要求1.一種雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，該磷化合物復(fù)合活性炭用于雙電層電容器，并且復(fù)合了磷化合物，該磷化合物復(fù)合活性炭中的磷原子含量為1000ppm～20000ppm，BET比表面積為1600m2/g～2200m2/g，平均細(xì)孔徑為1.7nm～2.1nm，以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm～2.0nm間的細(xì)孔容積為0.25cm3/g以上。2.如權(quán)利要求l所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其特征在于，所述雙電層電容器為使用非水系電解液的雙電層電容器。3.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其中，所述活性炭由木質(zhì)類(lèi)原料得到。4.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其中，所述活性炭的灰分為3.0重量％以下。5.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，該制造方法具有如下工序混煉工序，混煉活性炭和磷酸而制成混合物；加熱工序，在40(TC60(TC加熱該混合物；以及燒制工序，在惰性氣體氣氛下對(duì)經(jīng)加熱的該混合物在80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。6.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，該制造方法具有如下工序混煉工序，在13(TC170。C混煉活性炭原料和磷酸而制成混合物；成型工序，將該混合物成型而制成成型物；第1加熱工序，在10(rC23(rC加熱成型物；第2加熱工序，在40(TC60(TC對(duì)經(jīng)第1加熱工序加熱后的成型物進(jìn)行加熱；以及燒制工序，在惰性氣體氣氛下對(duì)經(jīng)第2加熱工序加熱后的成型物在80(TC以上進(jìn)行燒制，使活性炭和磷化合物復(fù)合化。7.如權(quán)利要求5所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步具有水蒸氣處理工序在加熱工序后、燒制工序前，在水蒸氣氣氛中對(duì)經(jīng)加熱的成型物于50(TC90(TC進(jìn)行加執(zhí)。8.如權(quán)利要求6所述的雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭的制造方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步具有水蒸氣處理工序在第2加熱工序后、燒制工序前，在水蒸氣氣氛中對(duì)經(jīng)加熱的成型物于50(TC90(TC進(jìn)行加熱。9.一種雙電層電容器，所述雙電層電容器利用了權(quán)利要求l所述的磷化合物復(fù)合活性炭。全文摘要本發(fā)明提供一種磷化合物復(fù)合活性炭，它能夠容易地獲得單位體積的靜電容量大、耐久性也優(yōu)異的雙電層電容器。本發(fā)明為一種雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭，其中，磷原子含量為1000ppm～20000ppm，BET比表面積為1600m²/g～2200m²/g，平均細(xì)孔徑為1.7nm～2.1nm，以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在1.4nm～2.0nm間的細(xì)孔容積為0.25cm³/g以上。該磷化合物復(fù)合活性炭如下制造將活性炭和磷酸于130℃～170℃混煉后進(jìn)行成型，進(jìn)行在100℃～230℃加熱的第1加熱工序、在400℃～600℃加熱的第2加熱工序和在水蒸氣氣氛中于500℃～900℃加熱的水蒸氣處理工序，然后在惰性氣體氣氛中于800℃以上燒制使磷化合物復(fù)合化。文檔編號(hào)C01B31/04GK101356607SQ20078000138公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年5月21日優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日發(fā)明者井昭宏,吉野良雄,竹田由孝,鈴木光雄申請(qǐng)人:三菱化學(xué)卡爾岡株式會(huì)社;邵武鑫森碳材料研發(fā)有限公司