專利名稱：在綜合氯硅烷廠中回收利用高沸點化合物的方法
在綜合氯硅垸廠中回收利用高沸點化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包括三氯硅烷生產(chǎn)、Si沉積及細分散的二氧化硅生
產(chǎn)的生產(chǎn)半導(dǎo)體硅的綜合氯硅垸廠中回收利用高沸點化合物的方法。
在生產(chǎn)半導(dǎo)體硅的綜合廠中，在流化床反應(yīng)器中由冶金硅和HC1 或由冶金硅和SiCl4/H2生產(chǎn)作為粗硅烷的三氯硅烷。隨后通過蒸餾/純 化將粗硅垸純化以提供三氯硅烷。由純化的三氯硅烷沉積多晶硅，這 尤其導(dǎo)致形成SiCU。 SiCU的利用(例如氫化以形成三氯硅烷或燃燒以 生產(chǎn)細分散的二氧化硅或硅酯)是現(xiàn)有技術(shù)。由氯硅烷特別是三氯硅 垸和氫的混合物沉積多晶硅不僅形成SiCU，而且形成包括高沸點氯硅 烷的餾分(Sirtl， J. Electrochem. Soc. 121 (1974) 919; Sirtl， Z. Anorg. Allg. Chemie 332 (1964) 113; G6ppinger DE3024319)。術(shù)語"高沸點氯硅烷" 在此指的是由硅、氯、可能的氫、氧和碳構(gòu)成并具有高于四氯硅烷的 沸點(在57°C/1013hPa )的化合物。這些化合物優(yōu)選是二硅垸 H。Cl6-nSi2(n二0-4)和優(yōu)選具有2-4個Si原子的較高低聚(氯)硅垸， 以及二硅氧烷HnCl6.nSi2O(n二0-4)和優(yōu)選具有2-4個Si原子的較高硅 氧烷，包括環(huán)狀低聚硅氧垸及它們的甲基衍生物。這種餾分下文也稱 為高沸點化合物餾分。
因此，來自Si沉積反應(yīng)器的廢氣包括總量(0.001-2重量％)隨高 沸點氯硅垸沉積條件變化的二氯硅垸、三氯硅烷和四氯化硅。在典型 的組成中，這些高沸點氯硅垸包括例如50重量％的Si2Cl6、大于35重 量％的Si2HCl5、10重量。/^的Si2H2CU(2個異構(gòu)體)、5重量％的Si2H3Cl3 (2個異構(gòu)體)和小于1重量％的較高硅烷(例如Si3Clg)。
多晶硅沉積的廢氣實際上能完全再循環(huán)以生產(chǎn)多晶硅。廢氣冷凝， 隨后蒸餾。在此，包括在大氣條件下(1013hPa)具有小于4(TC沸點的硅 烷的低沸點化合物餾分(例如一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷)通過蒸餾 與高沸點氯硅垸分離，再次用于沉積Si。通過蒸餾從四氯化硅和高沸 點氯硅烷的剩余混合物中部分分離四氯化硅，和例如通過氫化轉(zhuǎn)化為 三氯硅烷，重新用于Si沉積。作為殘余物留下的四氯化硅及現(xiàn)在一定
程度濃縮的高沸點氯硅烷的混合物能通過各種方法進一步處理。這種 高沸點化合物餾分實際上完全由二硅烷(六氯硅烷、五氯硅烷、四氯硅 垸和三氯硅烷)和低聚硅烷(三硅烷和四硅烷)構(gòu)成。由于這種餾分的高 純度，能夠直接進行經(jīng)濟的有利應(yīng)用。
因此，US6846473描述了這種高沸點化合物餾分的氯化方法，隨
后分離Si2Cl6用于半導(dǎo)體目的。
同樣已知這種高沸點化合物餾分能進行下面提及的進一步的處理 步驟以提供可循環(huán)的三氯硅烷和四氯化硅。因此，JP1-188414 (Yoshitomi, Oomure Osaka Titanium Co.， Ltd. 1988)描述了這種餾分再 循環(huán)到流化床反應(yīng)器用于制備三氯硅烷。
Wakamatsu JP09-263405 Tokuyama 1996描述了在升高的溫度下借 助于HC1在活性炭上沉積Si而獲得的二氯硅烷的裂解。
在US2002/0187096 (Kendig， Landis, McQuiston Dow Corning 2001) 中描述了在高溫反應(yīng)器中這種高沸點化合物餾分與四氯化硅及氫的反 應(yīng)。
在DE3503262中描述了通過N或P基裂解這些高沸點化合物的進 一步的可能性。
在所有這些方法中，高沸點化合物通過氫和/或HC1裂解以從中獲 得三氯硅垸和四氯化硅。這些方法在所有情況下均包括用于附加工藝 步驟的大量工程費用。
通過火焰熱解制備Si02粉末是已知的，例如從DE2620737和 EP790213。 二氧化硅粉末的原料通常是四氯化硅。除四氯化硅外，還 使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷或這些與四氯化硅的混合物。還能使用 不含氯的硅烷或硅氧垸。根據(jù)EP790213，還能使用二聚氯硅烷和硅氧 烷。
本發(fā)明的目的是提供利用由氯硅烷和氫沉積多晶硅的廢氣中的高 沸點氯硅垸的經(jīng)濟方法。與先前已知的利用這些高沸點化合物的方法 不同，在現(xiàn)有綜合氯硅烷廠中能夠?qū)崿F(xiàn)該方法而無需在設(shè)備方面的額 外費用。
通過制備熱解法二氧化硅的方法實現(xiàn)該目的，其特征在于冷凝由 氯硅烷和氫沉積多晶硅的廢氣，隨后在蒸餾塔中分餾，該蒸餾塔的底
物是包括0.5-20重量％的高沸點氯硅烷和99.5-80重量％的四氯化硅的 高沸點化合物餾分，然后將該高沸點化合物餾分完全蒸發(fā)，并將氯硅 烷蒸汽供料到燃燒器中，在火焰中與空氣或氧及氫反應(yīng)以提供熱解法 二氧化硅。
本發(fā)明的方法使得在設(shè)備方面很簡單的利用多晶硅沉積廢氣中獲 得的高沸點硅烷(高沸點化合物)的解決方案成為可能，因為為了利 用過量的四氯化硅，通常在綜合氯硅垸廠中已經(jīng)具有制備熱解法二氧 化硅的裝置。
在第一步驟中，沉積多晶硅的廢氣在蒸餾塔中分餾以獲得三種餾 分。在此，在塔頂處蒸餾出含有二氯硅烷和三氯硅垸的餾分(該餾分 的沸點小于40'C)，并且再循環(huán)重新用于沉積多晶硅。第二餾分從塔側(cè) 壁排出口取出。其實際上包括在所有情況下三氯硅垸含量和高沸點化 合物含量小于0.01%的純四氯化硅(沸點57°C)。在此獲得的半導(dǎo)體 純度STC能用于半導(dǎo)體工業(yè)中的CVD方法，或再次氫化以形成三氯 硅垸，或用于制備熱解法二氧化硅。取決于操作塔的方式，蒸餾塔的 底物含有0.5-20重量％的高沸點氯硅烷，余量為四氯化硅(高沸點化 合物餾分)。
這種高沸點化合物餾分非常適于制備熱解法二氧化硅，因為金屬 含量(每種單獨的金屬小于10ppbw)和硼含量(小于10ppbw)都非常低。
在本發(fā)明方法的變體中，在將高沸點化合物蒸發(fā)并通往燃燒前， 將高沸點化合物餾分在下游蒸餾步驟中再次蒸餾以進一步分離四氯化 硅。在該步驟中，高沸點氯硅烷能濃縮至高達50重量％。
為了調(diào)整用于制備熱解法二氧化硅的高沸點化合物餾分中定義的 氫含量，高沸點化合物餾分在蒸發(fā)并通往燃燒前優(yōu)選與氯進行反應(yīng)。 為此，測定高沸點化合物餾分中的SiH化合物含量，向高沸點化合物 餾分中添加由此計算出的適量氯，從而在高沸點化合物餾分蒸發(fā)并通 往燃燒前降低高沸點化合物餾分的氫含量。該步驟優(yōu)選在UV照射下 進行。
用上述提及的含有高沸點化合物的餾分替代四氯硅烷以現(xiàn)有技術(shù) 中己知的方式制備二氧化硅。含有高沸點化合物的餾分完全蒸發(fā)，氯
硅烷蒸汽與空氣或含氧氣體混合物及氫混合并隨后供料到反應(yīng)器中， 在反應(yīng)器中氣體混合物在火焰中反應(yīng)以提供熱解法二氧化硅。同樣能 夠?qū)怏w單獨供料到火焰中。
氯硅垸蒸汽與空氣或含氧氣體混合物的混合比例優(yōu)選在0.06-0.18 的范圍內(nèi)，而且與氫的混合比例優(yōu)選在0.25-0.60的范圍內(nèi)(體積比)。
優(yōu)選通過加熱的空氣或富含水的空氣后續(xù)純化已經(jīng)從氣流中分離 的固體硅氧化物粉末。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用提及的高沸點化合物餾分制備二氧化硅粉末是有利 的，因為能在綜合氯硅垸廠現(xiàn)有裝置中處理高沸點化合物餾分以獲得 有價值的產(chǎn)物(熱解法二氧化硅)，而無需在設(shè)備方面的額外費用。這 種操作方式不產(chǎn)生污染環(huán)境的廢物。除上述多晶硅生產(chǎn)經(jīng)濟優(yōu)化的優(yōu) 點外，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)化合物較高的能量含量導(dǎo)致制備二氧化硅中必須使用 的燃料量減少10-40%。此外，以這種方式生產(chǎn)金屬和硼含量特別低的
Si02粉末。
因此本發(fā)明也提供熱解法二氧化硅，其特征在于具有5-600m2/g比 表面積，3.8-4.5的pH，低于2ppm的硼含量、優(yōu)選低于1.5ppm，以及 總含量低于5ppm的痕量金屬鐵、鎳、鉻、銅和鋅、優(yōu)選低于0.5ppm。
二氧化硅粉末中低于4ppm的低硼含量對于許多應(yīng)用是有利的。這 種二氧化硅能有利的用于分散體，特別用于半導(dǎo)體工業(yè)中的化學(xué)機械 拋光。
下列實施例用于說明本發(fā)明。在實施例中，根據(jù)DIN 66131/66132 通過氮吸附測量二氧化硅的比表面積。使用基于DIN ISO 787/9的方法 在濃度4%的水分散體中測量pH。通過在氫氟酸中消化5g 二氧化硅粉 末測定硼含量。在硝酸中吸收消化的混合物后，通過ICP-AES (感耦 等離子原子發(fā)射光譜)測定獲得的溶液的硼含量。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1(比較例)
純四氯化硅在約16(TC蒸發(fā)，分別按0.1和0.5的比例與空氣和氫 混合，然后在專利DE2620737C2中已知的反應(yīng)器中燃燒以提供細分散 的二氧化硅。
在反應(yīng)中獲得BET表面積為199m2/g、 pH為4.13的二氧化硅。Si02粉末的硼含量是2.2ppm。 實施例2)
從Si沉積中獲得的氯硅烷混合物(包括一氯硅垸、二氯硅垸、三 氯硅垸和四氯硅烷以及小于0.5重量％的高沸點化合物)在蒸餾塔中蒸 餾以分離可再循環(huán)到Si沉積中的MCS、 二氯硅垸和三氯硅烷。底物包 含在四氯化硅中的0.5-2重量％的高沸點化合物。
如實施例1所述使用該混合物制備熱解法二氧化硅，除了使用上 述底物替換四氯化硅。獲得的Si02粉末具有201m2/g的BET表面積和 4.16的pH。硼含量〈1.5ppm。
實施例3)
實施例2)中的底物在蒸餾塔中蒸餾以提供髙沸點化合物含量約25 重量％的氯硅垸混合物。以類似于實施例2的方式使用這種氯硅垸混 合物制備熱解法二氧化硅。
獲得的Si02粉末具有198m2/g的BET表面積和4.15的pH。硼含 量〈lppm。
實施例4)
通過GC分析實施例2)的底物以測定Si-H化合物的含量。由此測 定Si-H基團完全氯化所需的氯的量。在汞燈照射下該產(chǎn)物與每摩爾 Si-H l.lmol的氯反應(yīng)以將Si-H化合物轉(zhuǎn)化為Si-Cl化合物，隨后蒸餾。 獲得的底物現(xiàn)在含有約25 %的Si2Cl6及僅在ppm范圍內(nèi)痕量的Si-H化 合物。以類似于實施例2的方式將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為Si02。獲得的SK)2粉 末具有204m2/g的BET表面積和4.11的pH。硼含量〈1.5ppm。
權(quán)利要求
1、一種用于制備熱解法二氧化硅的方法，其特征在于冷凝由氯硅烷和氫沉積多晶硅的廢氣，隨后在蒸餾塔中分餾，該蒸餾塔的底物是包括0.5-20重量％的高沸點氯硅烷和99.5-80重量％的四氯化硅的高沸點化合物餾分，然后將該高沸點化合物餾分完全蒸發(fā)，并將氯硅烷蒸汽供料到燃燒器中，在火焰中與空氣或氧及氫反應(yīng)以提供熱解法二氧化硅。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在將高沸點化合物蒸發(fā) 并通往燃燒前，將高沸點化合物餾分在下游蒸餾步驟中再次蒸餾以進 一步分離四氯化硅。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于高沸點化合物餾分 在蒸發(fā)并通往燃燒前與氯反應(yīng)。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于與氯的反應(yīng)在UV照射 下進行。
5、 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于氯硅烷蒸汽 與空氣或含氧氣體混合物按0.06-0.18的混合比例存在，和氯硅烷蒸汽 與氫按0.25-0.60的混合比例存在(體積比)。
6、 一種熱解法二氧化硅，其特征在于具有5-600mVg的比表面積， 3.8-4.5的pH以及低于2ppm的硼含量。
7、 如權(quán)利要求6所述的熱解法二氧化硅，其特征在于其具有低于 1.5ppm的硼含量以及總含量低于5ppm的痕量金屬鐵、鎳、鉻、銅和 鋅，優(yōu)選低于0.5ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱解法二氧化硅的制備方法，其特征在于冷凝由氯硅烷和氫構(gòu)成的沉積多晶硅的廢氣，隨后在蒸餾塔中分離，該蒸餾塔的底物是由0.5-20重量％的高沸點氯硅烷和99.5-80重量％的四氯化硅組成的高沸點化合物餾分，和將該高沸點化合物餾分完全蒸發(fā)，并將氯硅烷蒸汽供料到燃燒器中，在燃燒器中其在火焰中與空氣或氧及氫反應(yīng)以提供熱解法二氧化硅。
文檔編號C01B33/18GK101378991SQ200780004005
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者M·尼梅茨, U·佩措爾德 申請人:瓦克化學(xué)有限公司