專利名稱：多孔樹脂膜用微孔形成劑及配合其的多孔樹脂膜用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔樹脂膜用微孔形成劑以及配合其而成的多孔樹脂膜用組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及如下的微孔形成劑以及配合該微孔形成劑而成的多孔樹脂膜用組合物:構(gòu)成本發(fā)明的多孔膜用微孔形成劑的無(wú)機(jī)粒子由于幾乎沒(méi)有粗大粒子，因此難于引起多孔樹脂膜的強(qiáng)度劣化，多孔膜空隙徑的分布寬度均一且能夠控制空隙徑，進(jìn)而由于具有導(dǎo)電性的雜質(zhì)極少，所以可獲得適合于例如電容器或電池隔板等電氣構(gòu)件用途的多孔樹脂膜。

背景技術(shù)：
由合成樹脂形成的多孔樹脂膜被用作凈水器或空氣清潔機(jī)等的濾材、合成紙、衛(wèi)生材料、醫(yī)療用材料、建筑用材料、農(nóng)業(yè)用透氣性片、各種電池的隔板等、電解電容器用的隔板等的材料，在所用用途中都要求保持強(qiáng)度的薄膜化等、進(jìn)一步的改良和發(fā)展。
特別是近年來(lái)，在手機(jī)及筆記本電腦等移動(dòng)機(jī)器中使用的鋰二次電池，與鎳氫二次電池等相比，相對(duì)于容積和重量具有高能密度，因此自二十世紀(jì)九十年代初被實(shí)用化以來(lái)，呈現(xiàn)高產(chǎn)量和使用量的增長(zhǎng)率。
于是，隨著各種移動(dòng)機(jī)器進(jìn)一步性能的提高，要求充當(dāng)其主電源的鋰二次電池進(jìn)一步性能的提高，與正負(fù)兩電極相同，由多孔樹脂膜形成的隔板的需求物性也被要求高容量化、耐久性、安全性等各種物性。
電池隔板除了其本來(lái)目的即兩極的電絕緣性之外，從離子越容易透過(guò)則內(nèi)部電阻越低、作為電池的性能得到提高的方面考慮，期盼更薄、高空位率、具有高透氣性。
然而，作為隔板功能的絕緣性和內(nèi)部電阻的降低是相反的，不是單純地越薄越好，進(jìn)而還必須考慮:尺寸穩(wěn)定性、對(duì)電解液的濕潤(rùn)性、保持性、耐腐蝕性都良好，化學(xué)性、電絕緣性穩(wěn)定，以及穿刺強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異，卷繞時(shí)的操作性，成本等。
進(jìn)而，對(duì)于鋰二次電池用隔板來(lái)說(shuō)，從確保其安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，因錯(cuò)誤接觸等導(dǎo)致異常電流產(chǎn)生則電池內(nèi)溫度上升，樹脂熔融而堵塞孔，使得電池反應(yīng)停止，這樣的關(guān)閉功能也是非常重要的項(xiàng)目。
現(xiàn)實(shí)情況是，對(duì)于以上要求能夠選擇的樹脂或膜的膜厚等根據(jù)各種用途而被限制。
迄今為止，作為鋰二次電池用隔板，使用被作為尿布或床罩等衛(wèi)生用品、手套等衣料原料使用的多孔膜。
然而，在所要求的需求方面，不斷開發(fā)研究更適合的多孔膜，例如提出:將平均粒徑0.01～10μm的樹脂粒子和β成核劑配合到聚丙烯中將聚丙烯組合物加工成膜，并將其進(jìn)行輥拉伸而得到多孔膜的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
進(jìn)而，還提出:著眼于電池內(nèi)部電阻著眼于多孔膜的拉伸不均或空位的大小或偏差，在熱塑性樹脂中添加熔融粘度高且熔融伸長(zhǎng)低的樹脂和填充劑后進(jìn)行熔融混煉、拉伸，從而得到均質(zhì)性高的多孔膜的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1:特開平9-176352號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開2002-264208號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題 然而，對(duì)于利用現(xiàn)有制造法得到的多孔樹脂膜來(lái)說(shuō)，不僅大容量、高輸出化不斷發(fā)展，而且在今后所期待的大型電池或汽車用蓄電池用途中也不夠用，因此要求進(jìn)一步的改良。
例如，在上述舉出的專利文獻(xiàn)1的方法中，將所得的多孔膜用作隔板的鋰電池，雖然原因并不明確但是電池內(nèi)部電阻變高，通過(guò)改良正負(fù)兩極而得到的輸出被浪費(fèi)，作為隔板無(wú)法令人滿意。
此外，在專利文獻(xiàn)2的方法中，制造多孔膜時(shí)使用有機(jī)粒子，則容易從膜上發(fā)生脫落，難以保持最初設(shè)計(jì)的空位徑、孔隙率，用于電池隔板時(shí)，引起短路、引起過(guò)放電，因而是不優(yōu)選的。此外，作為微孔形成劑添加無(wú)機(jī)粒子時(shí)，例如天然礦物類為了獲得粒度分布總體上寬、且具有一定以上的微細(xì)粒度的物性，必須等待新的粉碎、分級(jí)技術(shù)確立。此外，即使在化學(xué)合成體系中能夠獲得具有一定以上的微細(xì)粒度的粉體，也大多在粒度分散穩(wěn)定性方面殘留問(wèn)題，或者在純度方面含有具有導(dǎo)電性的雜質(zhì)，從而殘留如下問(wèn)題:導(dǎo)致充電后的電池放電，或者存在因過(guò)放電引起短路的危險(xiǎn)性等許多問(wèn)題。
如果大致區(qū)分制造具有微孔的膜的現(xiàn)行方法，則有配合無(wú)機(jī)粒子、在單軸或雙軸拉伸后在粒子與樹脂之間生成微孔(空隙)的方法，用酸、堿等溶解粒子本身的方法，在熱塑性樹脂中添加在后續(xù)工序中能夠容易提取的蠟類添加劑來(lái)進(jìn)行成形、用醚等溶劑進(jìn)行除去的方法等。在所有方法中，都必須制成如下的多孔膜:形成于膜中的空隙或空位的大小偏差少，并且，在空隙的膜面內(nèi)的分布一樣。
為此，膜用樹脂組合物中的微孔形成劑要求必須有粒子分散性、無(wú)粗大粒子的尖銳的粒度分布，并且具有導(dǎo)電性的雜質(zhì)少。
解決技術(shù)問(wèn)題的方法 本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):用特定方法制備的無(wú)機(jī)粒子，粗大粒子、有導(dǎo)電性的雜質(zhì)極少，進(jìn)而，將配合有該多孔膜用添加劑的多孔膜用樹脂組合物用于例如在單軸或雙軸拉伸的膜中時(shí)生成良好的微孔，例如作為鋰二次電池的隔板使用時(shí)可獲得良好的膜特性等，解決了上述技術(shù)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1項(xiàng)內(nèi)容是一種多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，含有無(wú)機(jī)粒子，滿足下述式(a)～(d)。
(a)0.1≤D50≤1.5(μm) (b)Da≤20(μm) (c)3≤Sw≤60(m2/g) (d)Ir≥1.0×105(Ω·cm) D50:在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，從大粒子側(cè)起算得到的重量累計(jì)50％的平均粒徑(μm) Da:在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，最大粒徑(μm) Sw:利用氮吸附法測(cè)定的BET比表面積(m2/g) Ir:鹽酸不溶成分的體積電阻率(Ω·cm) 本發(fā)明的第2項(xiàng)內(nèi)容是如第1項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，無(wú)機(jī)粒子選自碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇。
本發(fā)明的第3項(xiàng)內(nèi)容是如第1項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，無(wú)機(jī)粒子是碳酸鈣。
本發(fā)明的第4項(xiàng)內(nèi)容是如第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，用表面活性劑(A)和對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的第5項(xiàng)內(nèi)容是如第1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(e)。
(e)1≤As≤4(mg/m2) As:由下式算出的每單位比表面積的熱減量 [每1g經(jīng)200℃～500℃表面處理的無(wú)機(jī)粒子的熱減量(mg/g)]/Sw(m2/g) 本發(fā)明的第6項(xiàng)內(nèi)容是如第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(f)。
(f)Hx≤500(ppm) Hx:500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶成分的量 本發(fā)明的第7項(xiàng)內(nèi)容是如第1～6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(g)。
(g)Fc≤30(ppm) Fc:500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶性游離碳的量 本發(fā)明的第8項(xiàng)內(nèi)容是一種多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，在多孔膜用樹脂中配合如第1～7項(xiàng)中任一項(xiàng)的微孔形成劑而成。
本發(fā)明的第9項(xiàng)內(nèi)容是如第8項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，多孔膜用樹脂是烯烴系樹脂。
本發(fā)明的第10項(xiàng)內(nèi)容是如第8或9項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，為電池隔板用。
發(fā)明效果 構(gòu)成本發(fā)明的多孔膜用微孔形成劑的無(wú)機(jī)粒子由于幾乎沒(méi)有粗大粒子，所以難于引起多孔樹脂膜的強(qiáng)度劣化，多孔膜空隙徑的分布寬度均一且能夠控制空隙徑，進(jìn)而由于具有導(dǎo)電性的雜質(zhì)極少，所以配合于膜用樹脂時(shí)，可以提供在例如電容器或電池隔板等電氣構(gòu)件用途中有用的多孔樹脂膜。

具體實(shí)施例方式 式(a)、(b)成為獲知本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為微孔形成劑)的分散狀態(tài)的指標(biāo)。
式(a)是用Micro-track FRA測(cè)定的平均粒徑，必須為0.1～1.5μm。雖然在技術(shù)上能夠使平均粒徑(D50)小于0.1μm，但是在成本方面是不優(yōu)選的，而且，超過(guò)1.5μm時(shí)，用一次粒子凝聚體構(gòu)成的二次粒子的凝聚力強(qiáng)，即使在樹脂中也以二次粒子原樣存在，因此無(wú)法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。特別是即使在多孔樹脂膜的用途中，電池隔板用途從提高作為電池的性能出發(fā)，要求薄膜化、高空位率、高透氣性，而從絕緣性、穿刺強(qiáng)度等機(jī)械特性出發(fā)，必須為更接近于一次粒子的分散，所以優(yōu)選為0.1～1.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.7μm。
式(b)是用Micro-track FRA測(cè)定時(shí)的最大粒徑(Da)，必須為20μm以下。如果最大粒徑(Da)超過(guò)20μm，則在形成目標(biāo)以上的空位等方面帶來(lái)影響而無(wú)法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。特別是即使在多孔樹脂膜的用途中，對(duì)于電池隔板，如果存在大的空位，則容易引起短路、引起過(guò)放電，伴有危險(xiǎn)，因此更優(yōu)選15μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選7μm以下。
另外，粒度分布的測(cè)定方法如下所示。
<測(cè)定方法> 作為在采用Micro-track FRA(激光衍射式粒度分布計(jì))測(cè)定中使用的介質(zhì)，使用甲醇。測(cè)定之前，為了使本發(fā)明的微孔形成劑懸濁化一定，作為前處理，使用超聲波分散機(jī)((株)日本精機(jī)制作所制造的US-300T)，在300μA、60秒的一定條件下進(jìn)行預(yù)分散。
式(c)是本發(fā)明的微孔形成劑利用氮吸附法得到的BET比表面積(Sw)，必須為3～60m2/g。比表面積(Sw)小于3m2/g時(shí)，一次粒子過(guò)大，配合到電池隔板薄膜中時(shí)，形成目標(biāo)以上的大空位，此外，如果超過(guò)60m2/g，則在分散性方面是不優(yōu)選的，無(wú)法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。因此，優(yōu)選5～30m2/g，更優(yōu)選為7～20m2/g。應(yīng)說(shuō)明的是，在本發(fā)明的BET比表面積測(cè)定中使用ユアサアイオニクス公司制造的NOVA2000型。
式(d)是將本發(fā)明微孔形成劑的鹽酸不溶成分的絕緣性數(shù)值化而得到的體積電阻率(Ir)，微孔形成劑的鹽酸不溶成分的體積電阻率(Ir)必須為1.0×105(Ω·cm)以上。微孔形成劑的鹽酸不溶成分的體積電阻率小于1.0×105(Ω·cm)時(shí)，尤其是在多孔樹脂膜用途中，電池隔板用途由于內(nèi)部放電的原因，而無(wú)法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。因此優(yōu)選為1.0×106(Ω·cm)以上，更優(yōu)選1.0×107(Ω·cm)以上。
應(yīng)說(shuō)明的是，本發(fā)明的體積電阻率的測(cè)定方法如下所示。
<測(cè)定方法> 對(duì)在微孔形成劑中含有的鹽酸不溶成分進(jìn)行密度調(diào)節(jié)，使得體積分率為約65％，得到電池單元(片劑)，將該電池單元用高阻計(jì)(AgilentTechnologies公司制造的4339B)測(cè)定在電壓5V下的體積電阻率。
另外，鹽酸不溶成分的采集是如下進(jìn)行的，即，將微孔形成劑用適量的甲醇(試劑特級(jí))混合后，添加37％鹽酸(試劑特級(jí))，使微孔形成劑溶解。將該溶液用孔徑大小為10μm的全孔膜(omni pore membrane)(MILLIPORE公司制)進(jìn)行過(guò)濾。用表面處理劑對(duì)微孔形成劑進(jìn)行表面處理時(shí)，過(guò)濾后，由于在過(guò)濾器上殘存表面處理劑，所以必須用醚或甲醇充分清洗。其后，干燥、稱量，采集鹽酸不溶成分。
作為本發(fā)明的微孔形成劑，可以列舉碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、磷酸鈣、滑塊石化合物、堿性碳酸鎂、二氧化硅、氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石、氧化鋁、滑石、粘土等。特別是用于電池隔板時(shí)，從絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇等二價(jià)金屬類化合物，如上所述，在無(wú)機(jī)粒子的粒度和純度方面優(yōu)選化學(xué)合成品。優(yōu)選的二價(jià)金屬類化合物的制造方法示于以下。
碳酸鈣的合成方法，二氧化碳化合法是一般方法，是使在燒成石灰石而得的生石灰中加入水而得到的石灰乳和在燒成時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)而得到碳酸鈣的方法，所得的粒子是微細(xì)的，一次粒子的粒徑、形狀也是均一的。此外，通過(guò)反應(yīng)時(shí)的條件及反應(yīng)后的工序也能夠調(diào)節(jié)粒度、除去粗大粒子，在對(duì)所得粒子物性的經(jīng)濟(jì)性及對(duì)環(huán)境的負(fù)荷方面也是優(yōu)異的，適合用于電池隔板用途。
應(yīng)說(shuō)明的是，如本發(fā)明那樣用于電池隔板用途時(shí)，作為原料的石灰石優(yōu)選注意雜質(zhì)而進(jìn)行選擇，燒成時(shí)的燃料一般使用焦炭、重油、輕油、燈油等，但是是在成本允許的范圍內(nèi)，從減少鹽酸不溶成分及導(dǎo)電性異物的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選燃料用輕油或燈油進(jìn)行。
此外，石灰乳及在反應(yīng)中得到的碳酸鈣粒子，從在其為水漿形態(tài)的時(shí)候除去雜質(zhì)和粗大粒子的目的出發(fā)，優(yōu)選傾析之類的利用重力或離心力、浮力選礦等進(jìn)行的分級(jí)以及用篩子、過(guò)濾器等進(jìn)行除去。
進(jìn)而，對(duì)于干燥、粉碎后得到的碳酸鈣或表面處理碳酸鈣粉體，也優(yōu)選進(jìn)行空氣分級(jí)等分級(jí)操作、除去因干燥產(chǎn)生的凝聚體。
應(yīng)說(shuō)明的是，以空氣分級(jí)為代表，在干燥工序中使用的空氣或工序中的空氣輸送等中，以絕緣性無(wú)機(jī)粒子為目的時(shí)，由于大氣中的灰或塵(碳或微細(xì)金屬)也成為產(chǎn)生影響的要因，因此實(shí)施各種過(guò)濾器等的對(duì)策是有效的。
磷酸鈣的合成方法，從制造微細(xì)粒子方面考慮，優(yōu)選石灰乳與磷酸的反應(yīng)。此外，粒度調(diào)整可以通過(guò)使用高壓釜的水熱熟化來(lái)進(jìn)行調(diào)整。其后的工序可以通過(guò)與上述的碳酸鈣相同的方法來(lái)進(jìn)行干粉化。此外，石灰乳的調(diào)整及其后的雜質(zhì)處理也優(yōu)選進(jìn)行與上述的碳酸鈣相同的對(duì)策。
氫氧化鎂的合成方法，在制造微細(xì)粒子方面，優(yōu)選石灰乳或苛性堿與海水的鹽鹵的反應(yīng)。此外，粒度調(diào)整可以與上述的磷酸鈣相同，通過(guò)使用高壓釜的水熱熟化來(lái)進(jìn)行調(diào)整。將氫氧化鎂水漿中含有的氯化鈣等副鹽進(jìn)行水洗后，優(yōu)選用上述的方法進(jìn)行干粉化和雜質(zhì)處理。
硫酸鋇的合成方法，在制造微細(xì)粒子方面，優(yōu)選使燒成重結(jié)晶而得的硫化鋇與芒硝水溶液反應(yīng)而得到硫酸鋇的方法。反應(yīng)后，與氫氧化鎂相同，在水熱熟化、硫化鈉副鹽的水洗后，優(yōu)選用上述的方法進(jìn)行干粉化和雜質(zhì)處理。
在所例示的二價(jià)金屬類化合物中，特別是碳酸鈣，直到干粉化為止的工序都是安全且簡(jiǎn)便的，能夠廉價(jià)地制造，由于酸溶解性也高，所以對(duì)樹脂膜的影響少，是最優(yōu)選的微孔形成劑。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的方式，為了賦予微孔形成劑的分散性、以及與樹脂的相溶性及分散性，用各種表面處理劑進(jìn)行處理是有用的。關(guān)于表面處理劑及處理方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)常規(guī)方法用一般的處理劑進(jìn)行適當(dāng)處理。例如，作為與樹脂的分散性及凝聚物難以在樹脂膜中產(chǎn)生的處理方法，如在特開平2000-313824號(hào)公報(bào)中所記載，可列舉并用表面活性劑(A)和對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)的方法等。
作為能夠在本發(fā)明中使用的表面活性劑(A)，可例示飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、樹脂酸或它們的鹽、酯，醇系表面活性劑，脫水山梨醇脂肪酸酯類、酰胺系或胺系表面活性劑，聚氧化烯烷基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烴磺酸鈉、長(zhǎng)鏈烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季銨鹽等，它們可以單獨(dú)使用或根據(jù)需要組合2種以上使用。
作為飽和脂肪酸，可列舉癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等，作為不飽和脂肪酸，可列舉油酸、亞油酸、亞麻酸等，作為脂環(huán)族羧酸，可列舉在環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)的末端具有羧基的環(huán)烷酸等，作為樹脂酸，可列舉松香酸、海松酸、新松香酸等。
作為醇系表面活性劑，可列舉烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉等，作為脫水山梨醇脂肪酸酯類，可列舉脫水山梨醇單月桂酸酯或聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯等，作為酰胺系或胺系表面活性劑，可列舉脂肪酸烷醇酰胺、烷基胺氧化物等，作為聚氧化烯烷基醚類，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等，作為長(zhǎng)鏈烷基氨基酸，可列舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿等。
作為氧化胺，可列舉聚氧乙烯脂肪酸酰胺、烷基胺氧化物等，作為烷基胺，可列舉十八烷基胺乙酸酯等，作為季銨鹽，可列舉十八烷基三甲基氯化銨或季銨硫酸鹽等。
作為上述各種酸的鹽，可列舉例如鉀、鈉等的堿金屬鹽，具體可列舉月桂酸鉀、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉等飽和脂肪酸鹽，油酸鉀、油酸鈉等不飽和脂肪酸鹽，環(huán)烷酸鉛、環(huán)己基丁酸鉛等脂環(huán)族羧酸鹽，松香酸鉀或鈉等。
此外，作為上述各種酸的酯，可列舉例如己酸乙酯、己酸乙烯酯、己二酸二異丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二異丙酯、異辛酸鯨蠟酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸丁酯、月桂酸十二烷基酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸異十三烷基酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸異十八烷基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸膽甾醇酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、山萮酸甲酯、山萮酸山萮酯等飽和脂肪酸酯，油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、橄欖油酸乙酯、芥酸甲酯等不飽和脂肪酸酯，除此之外還可以列舉長(zhǎng)鏈脂肪酸高級(jí)醇酯、新戊基多元醇(包括長(zhǎng)鏈和中鏈)脂肪酸系酯及部分酯化合物，二季戊四醇長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、復(fù)合物中鏈脂肪酸酯、12-硬脂酰基硬脂酸異鯨蠟酯、12-硬脂?；仓岙愂送榛?、12-硬脂酰基硬脂酸十八烷基酯、牛脂脂肪酸辛基酯、多元醇脂肪酸烷基甘油醚的脂肪酸酯等耐熱性特殊脂肪酸酯、以苯甲酸酯系為代表的芳香族酯。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用或根據(jù)需要組合2種以上使用。
在上述表面活性劑中，用飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、樹脂酸的各種鹽進(jìn)行了表面處理的微孔形成劑，配合到樹脂中時(shí)不會(huì)損害樹脂的絕緣性及耐熱性等，分散性也是良好的，因此優(yōu)選，尤其是脂肪酸的堿金屬鹽的混合物更為優(yōu)選。
對(duì)于飽和脂肪酸的堿金屬鹽，優(yōu)選其組成如下:以50～98重量％的比例含有棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸等碳數(shù)為16以上的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽，以2～50重量％的比例含有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸等碳數(shù)為10～14的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽。對(duì)于碳數(shù)為16以上的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽，優(yōu)選硬脂酸、油酸等碳數(shù)為18以上的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽，特別優(yōu)選鉀鹽。對(duì)于碳數(shù)為10～14的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽，在分散性方面優(yōu)選碳數(shù)為12的月桂酸。
直鏈脂肪酸堿金屬鹽的組成中碳數(shù)為16以上的直鏈脂肪酸的含量小于50重量％時(shí)，與50重量％以上的相比，雖然原因并不確定但是無(wú)機(jī)粒子在樹脂中的分散性稍差，如果超過(guò)98重量％，則與98重量％以下的相比，在樹脂與粒子之間生成的空隙(微孔)有過(guò)小的趨勢(shì)，而不優(yōu)選。此外，脂肪酸組成中碳數(shù)為10～14的直鏈脂肪酸的含量小于2重量％時(shí)，與2重量％以上的相比，添加效果不充分而不優(yōu)選，反之，如果超過(guò)50重量％，則與50重量％以下的相比，有損與樹脂的親和性，有容易引起白化現(xiàn)象或成形后向樹脂表面滲漏等問(wèn)題的趨勢(shì)，因而是不優(yōu)選的。
將上述的直鏈脂肪酸的堿金屬鹽作為表面活性劑(A)使用時(shí)，優(yōu)選通過(guò)選擇、混合各種組成的脂肪酸來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，在不損害本發(fā)明功能的范圍內(nèi)，可以使用等同組成的市售皂等。
表面活性劑(A)的使用量，根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的比表面積而變化，一般比表面積越大則使用量越大。
然而，由于根據(jù)成為多孔膜基材的樹脂的MI值等諸多物性、以混合時(shí)添加的潤(rùn)滑劑為首的諸多條件而變化，因此難以統(tǒng)一規(guī)定，但通常相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子為0.1～15重量％。
使用量小于0.1重量％時(shí)，難以獲得充分的分散效果，另一方面，如果超過(guò)15重量％，則容易引起向多孔膜表面的滲漏、多孔膜強(qiáng)度的降低等。
作為能夠在本發(fā)明中使用的、對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)，可列舉例如以乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸等為代表的氨基羧酸系螯合劑，羥基亞乙基二次膦酸、次氮基三亞甲基膦酸等膦酸系螯合劑，由聚氯化鋁等鋁化合物形成的水處理劑，以聚丙烯酸、檸檬酸等多元羧酸及其鹽，聚丙烯酸的馬來(lái)酸或衣康酸的共聚物的鹽或者聚磷酸、縮合磷酸為代表的酸類及其鹽類。
作為多元羧酸的鹽，可列舉聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等，作為共聚物的鹽，可列舉丙烯酸-馬來(lái)酸的共聚物(聚合比100:80等)的銨鹽、丙烯酸-甲基丙烯酸的共聚物(聚合比100:80等)的銨鹽等，作為磷酸類的鹽，可列舉六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、焦磷酸鈉等。
上述對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)，可以單獨(dú)使用或根據(jù)需要組合2種以上使用。
在本發(fā)明中，對(duì)于對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)要求如鋰二次電池那樣的高度絕緣性時(shí)，優(yōu)選聚磷酸、縮合磷酸以及多元羧酸或它們的鹽，其中優(yōu)選縮合磷酸的環(huán)狀縮合磷酸或偏磷酸。
對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)的使用量，如在表面活性劑(A)中所述，由于根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的比表面積、所使用的樹脂、混合條件等而變化，因此難以統(tǒng)一規(guī)定，但通常相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為0.05～5重量％以下。使用量小于0.05重量％時(shí)，難以獲得充分的分散效果，另一方面，如果添加超過(guò)5重量％，也難以看到更好的效果。
此外，作為表面處理方法，在使用上述的表面活性劑(A)和對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)的表面處理中，可以是使用例如超級(jí)混合機(jī)或亨舍爾混合機(jī)之類的混合機(jī)、在粉體中直接混合表面處理劑、根據(jù)需要加熱后進(jìn)行表面處理的一般被稱為干式處理的方法，也可以是將表面活性劑和對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)溶解在水或熱水中、加入到攪拌的碳酸鈣水漿中進(jìn)行表面處理后、進(jìn)行脫水、干燥的一般被稱為濕式處理的方法，還可以是這兩者的結(jié)合，但從對(duì)碳酸鈣粒子表面的處理程度和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，主要優(yōu)選單獨(dú)使用濕式法。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的方式，優(yōu)選滿足下述式(e)。
(e)1≤As≤4(mg/m2) As:由下式算出的每單位比表面積的熱減量 [每1g經(jīng)200℃～500℃表面處理的無(wú)機(jī)粒子的熱減量(mg/g)]/Sw(m2/g) As是熱減量，即表面活性劑的量，如上所述，在所例示的本發(fā)明微孔形成劑中能夠含有的表面活性劑的量，由于根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的比表面積、表面處理的種類、所用樹脂、混合條件等而不同，因此不能統(tǒng)一限定，通常，作為表面處理劑率(As)，優(yōu)選為1～4mg/m2。
As小于1mg/m2時(shí)，難以獲得充分的分散效果，另一方面，如果超過(guò)4mg/m2，不僅難以獲得更好的效果，而且因處理劑過(guò)多而容易成為向表面處理劑成分或樹脂成分中游離的原因。因此，更優(yōu)選2～3.5mg/m2。
應(yīng)說(shuō)明的是，表面處理率的的測(cè)定方法如下所示。
<測(cè)定方法> 用熱天平(Regaku公司制造的TG-8110型)，在直徑10mm的樣品盤(鉑制)中采集約10mg，在升溫溫度15℃/分鐘下測(cè)定直到200～500℃為止的熱減量，求出經(jīng)表面處理的每1g無(wú)機(jī)粒子的熱減量(mg/g)，該值除以BET比表面積(m2/g)而求出。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的方式，作為上述微孔形成劑的雜質(zhì)量的指標(biāo)，優(yōu)選滿足下述式(f)。
(f)Hx≤500(ppm) Hx:500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶成分的量 式(f)將微孔形成劑的雜質(zhì)量作為鹽酸不溶成分的量示出，特別是電池隔板用多孔膜時(shí)，不僅是空位，而且作為具有導(dǎo)電性雜質(zhì)，碳的量等也成為問(wèn)題，因此優(yōu)選鹽酸不溶成分的量(Hx)為500ppm以下，更優(yōu)選300ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150ppm以下。如果超過(guò)500ppm，則如上所述，例如在電池隔板用途中，可以成為短路或著火的原因。
應(yīng)說(shuō)明的是，鹽酸不溶成分的測(cè)定方法如下所示。
<測(cè)定方法> 測(cè)定在500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶成分的量。鹽酸不溶成分的測(cè)定方法依照上述式(d)中的測(cè)定方法。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的方式，優(yōu)選滿足下述式(g)。
(g)Fc≤30ppm Fc:在500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶性游離碳的量 如上所述，特別是用于電池隔板用途中時(shí)，作為在鹽酸中不溶解的、容易損害作為電池隔板的絕緣性的物質(zhì)，可例示(游離)碳。如果在微孔形成劑中含有的碳量超過(guò)30ppm，則容易產(chǎn)生短路的危險(xiǎn)性，因此更優(yōu)選10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選3ppm以下。
應(yīng)說(shuō)明的是，碳量的測(cè)定方法如下所示。
<測(cè)定方法> 除了將過(guò)濾器從全孔膜變更為保留粒徑為0.3μm的玻璃纖維濾紙以外，用與上述式(d)中的測(cè)定鹽酸不溶成分相同的方法進(jìn)行孔隙(void)過(guò)濾。過(guò)濾后，將含有干燥后的鹽酸不溶成分的玻璃纖維濾紙用高頻感應(yīng)加熱爐方式(堀場(chǎng)公司制造的EMIA-320)進(jìn)行游離碳測(cè)定。
此外，關(guān)于碳的含量，如上所述，從大氣中混合存在的可能性高，特別是在微孔形成劑的制造工序中，優(yōu)選在干燥工序～打包操作中的大氣吸入過(guò)程中采取對(duì)策。具體地說(shuō)，一般可以使用利用各種過(guò)濾器進(jìn)行的除去。此外，作為過(guò)濾器直徑，沒(méi)有特別限制，通?？梢允褂?.1～100μm的過(guò)濾器直徑。過(guò)濾器直徑小于0.1μm時(shí)，因過(guò)濾器堵塞而更換的頻率增高，因此實(shí)用性降低，此外，如果超過(guò)100μm，則大氣中的雜質(zhì)容易通過(guò)的可能性增高。更優(yōu)選0.3～50μm。
如上操作得到的由表面處理無(wú)機(jī)粒子形成的多孔樹脂膜用微孔形成劑，在各種樹脂特別是熱塑性樹脂中配合有烯烴系樹脂而制成多孔樹脂膜用組合物，適合制造各種用途的多孔膜、特別是用于電池隔板的多孔膜。
作為本發(fā)明中使用的樹脂沒(méi)有特別限制，可列舉例如聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯與其他單體的共聚物等。
應(yīng)說(shuō)明的是，作為電池用隔板用途的多孔膜時(shí)，如上所述，從賦予關(guān)閉機(jī)構(gòu)、制作電池時(shí)的操作性、成本方面出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯系、聚丙烯系等聚烯烴系樹脂，其中更優(yōu)選聚乙烯系樹脂。
多孔膜用填充劑與這些樹脂的配合比例沒(méi)有特別限定，根據(jù)樹脂種類或用途、所需物性或成本而大為不同，可以根據(jù)這些來(lái)適當(dāng)確定，但用于電池用隔板時(shí)，通常相對(duì)于100重量份的樹脂為60～150重量份，優(yōu)選80～120重量份左右。
此外，在無(wú)損本發(fā)明多孔樹脂膜用微孔形成劑的功能的范圍內(nèi)，為了提高膜的耐熱性、耐候性、穩(wěn)定性的特性，可以添加芳族聚酰胺纖維、脂肪酸、脂肪酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、脫水山梨醇脂肪酸酯等潤(rùn)滑劑，增塑劑及穩(wěn)定劑、抗氧化劑等，進(jìn)而，還可以配合一般在膜用樹脂組合物中使用的添加劑，例如潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、防粘連劑、抗靜電劑、增滑劑、著色劑等。
將本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑和上述各種添加劑配合到樹脂中時(shí)，通常用單軸或雙軸擠出劑、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行加熱混煉，用T型口模等制作片后進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，制成具有微孔的多孔膜制品。
此外，也可以混煉后進(jìn)行T型口模擠出、或者吹塑成形等用公知的成形機(jī)進(jìn)行制膜，將它們進(jìn)行酸處理后將本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑溶解，制成具有微孔的多孔膜制品。
樹脂的形狀有顆粒狀以及調(diào)整成任意粒徑的粉末(細(xì)粒)狀，在粒子分散中優(yōu)選使用粉末狀的樹脂，用亨舍爾混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)、螺帶混合機(jī)等被稱為公知混合機(jī)的混合機(jī)進(jìn)行混合。
本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑使用顆粒狀樹脂時(shí)，與本發(fā)明以外的粒子相比，因在樹脂中的分散性等方面顯示出良好的物性，如果與粉末狀的樹脂混合使用則特別好，此外，如果用例如亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合時(shí)，除了可加快混合的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有如下特點(diǎn)在混合機(jī)內(nèi)壁面或攪拌、混合用槳的附著少，誘發(fā)在混合機(jī)內(nèi)部的附著的改性樹脂或凝聚物的產(chǎn)生也減少，在混合操作性和后續(xù)工序中的混煉擠出機(jī)中很少發(fā)生濾網(wǎng)堵塞等。
上述的加熱混煉機(jī)也具有各種機(jī)種或設(shè)定條件，原料的投入方法也根據(jù)粒子在樹脂中的分散以及對(duì)樹脂自身的MI值等的影響及成本來(lái)適當(dāng)確定。將本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑配合到樹脂中時(shí)，考慮這些來(lái)選擇，優(yōu)選將用亨舍爾混合機(jī)等與適度粒度范圍的樹脂粉末混合而得的混合物定量地投入到雙軸混煉機(jī)等混煉機(jī)的料斗中的方法。
在混合機(jī)與制膜之間，可以暫時(shí)制成被稱為母煉膠的含有以本發(fā)明多孔樹脂膜用微孔形成劑為代表的各種混合物的顆粒，其后與無(wú)添加的樹脂合并后進(jìn)行熔融、制膜。進(jìn)而根據(jù)需要，可以在上述工序中重復(fù)多個(gè)T型口模擠出機(jī)，或者導(dǎo)入在拉伸時(shí)進(jìn)行粘合的工序而制成多層膜，此外，為了對(duì)上述膜賦予印刷適應(yīng)性，還可以對(duì)膜表面實(shí)施等離子體放電等表面處理，涂布油墨受理層。
實(shí)施例 以下，基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不受實(shí)施例的任何限制。
應(yīng)說(shuō)明的是，在以下的描述中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，％就是指重量％。
實(shí)施例1 將燈油作為熱源，將灰色致密石灰石用流動(dòng)槽式窯燒成而得的生石灰溶解，從而制成消石灰漿，使其與二氧化碳反應(yīng)，合成碳酸鈣。將該碳酸鈣水漿用篩子(400目)除去異物和粗大粒子之后，通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化使該碳酸鈣漿進(jìn)行粒子生長(zhǎng)，得到含有BET比表面積為12m2/g的碳酸鈣10％的水漿。
接著，使用相對(duì)于碳酸鈣固體成分分別為3.5％和1.2％的如下所示的表面活性劑(A)和螯合劑化合物(B)進(jìn)行表面處理，得到表面處理碳酸鈣漿。
其后，進(jìn)行脫水、干燥、粉碎，將進(jìn)而得到的干粉用空氣分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到表面處理碳酸鈣粉體。
此外，在干燥、空氣分級(jí)等需要大量空氣的部位，為了除去空氣中的灰或塵(碳或微細(xì)金屬)，使用通過(guò)HEPA過(guò)濾器(集塵效率計(jì)數(shù)法0.3μm下為99.99％)進(jìn)行了集塵的清潔空氣。所得表面處理碳酸鈣的各物性值示于表1中。
<表面活性劑(A)＝混合皂> 硬脂酸鉀 65％ 棕櫚酸鈉 20％ 月桂酸鈉 15％ <螯合劑化合物B> 六偏磷酸鈉 實(shí)施例2 使消石灰漿與二氧化碳反應(yīng)來(lái)合成碳酸鈣時(shí)，添加相對(duì)于氫氧化鈣為1.0％的作為粒子成長(zhǎng)抑制劑的檸檬酸，將表面活性劑(A)和螯合劑化合物(B)的添加量分別變更為10％和1.5％，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到BET比表面積為35m2/g的碳酸鈣漿，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例3 除了將表面活性劑(A)和螯合劑(B)的添加量分別變更為6.0％和1.5％之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例4 除了不進(jìn)行空氣分級(jí)工序之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例5 不添加表面活性劑(B)，將集塵過(guò)濾器從HEPA變更為10μm的簡(jiǎn)易過(guò)濾器(捕集效率為90～92％)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例6 將螯合劑(B)變更為聚丙烯酸銨，不使用集塵過(guò)濾器(HEPA)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例7 除了不進(jìn)行利用篩子除去異物、粗大粒子的工序以及空氣分級(jí)工序之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例8 除了不進(jìn)行利用篩子除去異物、粗大粒子的工序、空氣分級(jí)工序、集塵過(guò)濾器(HEPA)工序之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例9 除了不以燈油為熱源、而變更為使用焦炭的軸式窯之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例10 將熱源變更為使用焦炭的軸式窯，不進(jìn)行利用篩子除去異物、粗大粒子的工序以及空氣分級(jí)工序，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表1中。
實(shí)施例11 除了不添加表面活性劑(A)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表2中。
實(shí)施例12 將燈油作為熱源，將灰色致密石灰石用流動(dòng)槽式窯燒成而得的生石灰溶解，從而制成消石灰漿，使其與磷酸水溶液反應(yīng)，合成磷酸鈣(氫氧磷灰石)。將該磷酸鈣水漿用篩子除去異物和粗大粒子之后，為了使該磷酸鈣漿的粒子生長(zhǎng)，用高壓釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有BET比表面積為58m2/g的磷酸鈣10％的水漿。
其后，進(jìn)行脫水、干燥、粉碎之后，除了表面活性劑(A)和螯合劑化合物(B)的處理量為15％和2％之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到表面處理磷酸鈣粉體。所得表面處理磷酸鈣的各物性值示于表2中。
實(shí)施例13 將燈油作為熱源，將灰色致密石灰石用流動(dòng)槽式窯燒成而得的生石灰溶解，從而制成消石灰漿，使其與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，合成氫氧化鎂。將該氫氧化鎂水漿用篩子除去異物和粗大粒子之后，為了使該氫氧化鎂漿的粒子生長(zhǎng)，用高壓釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有BET比表面積為15m2/g的氫氧化鎂10％的水漿。
其后，進(jìn)行脫水、干燥、粉碎之后，除了表面活性劑(A)和螯合劑化合物(B)的處理量為4％和1.2％之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到表面處理氫氧化鎂粉體。所得表面處理氫氧化鎂的各物性值示于表2中。
比較例1 將熱源變更為使用焦炭的軸式窯，不進(jìn)行利用篩子除去異物、粗大粒子的工序、空氣分級(jí)工序、集塵工序，并且不使用螯合劑(B)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表2中。
比較例2 使消石灰漿與二氧化碳反應(yīng)來(lái)合成碳酸鈣時(shí)，添加相對(duì)于氫氧化鈣為3.0％的作為粒子成長(zhǎng)抑制劑的檸檬酸，將表面活性劑(A)和螯合劑(B)的添加量分別變更為8.5％和2％，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到BET比表面積為63m2/g的碳酸鈣漿，得到表面處理碳酸鈣粉體。所得表面處理碳酸鈣粉體的各種物性示于表2中。
比較例3 作為比較例，使用在特開2002-264208號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中使用的市售合成碳酸鈣。所得粉體物性示于表2中。
比較例4 作為比較例，使用市售的合成碳酸鈣(丸尾鈣公司制造的CUBE-18BHS)。所得粉體物性示于表2中。
比較例5 作為比較例，使用市售的天然重質(zhì)碳酸鈣(中國(guó)礦業(yè)公司制造的MCコ—トS-20)。所得粉體物性示于表2中。
比較例6 作為比較例，使用市售的天然氫氧鎂石(神島化學(xué)公司制造的マグシ—ズW-H4)。所得粉體物性示于表2中。


實(shí)施例14～26、比較例7～12 制備以7:3的比例混合聚乙烯樹脂(三井化學(xué)(株)制造的Hi-ZexMi1lion 340M)和聚乙烯蠟(三井化學(xué)(株)制造的Hi-Wax 110P)而得的混合聚乙烯樹脂，將實(shí)施例1～13和比較例1～6中得到的微孔形成劑和混合樹脂以體積比為3:7的比例裝入亨舍爾混合機(jī)中，混合5分鐘后得到微孔形成劑和樹脂的多孔樹脂膜用組合物。
將所得組合物用安裝有T型口模的東洋精機(jī)(株)制造的雙軸混煉機(jī)2D25W進(jìn)行熔融混煉和制膜，得到膜厚為80μm的膜，在拉幅烘箱中于110℃的溫度下在長(zhǎng)度方向拉伸約5倍，得到膜厚為20μm的多孔樹脂膜。
對(duì)于所得的多孔樹脂膜，進(jìn)行下述的1)～5)的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3、表4中。
[評(píng)價(jià)方法] 1)離子透過(guò)性 離子透過(guò)性通過(guò)以電導(dǎo)率測(cè)定溶液中移動(dòng)的鋰離子來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
測(cè)定方法如下，在過(guò)濾試驗(yàn)等中使用的過(guò)濾器支架和250ml漏斗之間夾持本發(fā)明中得到的多孔膜(預(yù)先切成47mm的直徑)來(lái)代替濾紙或過(guò)濾器并用夾具固定，插入用碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯的體積比為30:35:35的混合溶液填滿的1L抽吸瓶中，然后在另外的該混合溶液中溶解作為電解質(zhì)的LiPF6并使之達(dá)到1mol/L，將所得電解液200ml注入到漏斗中，30分鐘后測(cè)定抽吸瓶?jī)?nèi)的電解液的電導(dǎo)率，如此來(lái)求得。將結(jié)果示于表3、表4中?？梢哉f(shuō)電導(dǎo)率的值越大則離子透過(guò)性約高。
2)平均細(xì)孔徑 依照J(rèn)IS K1150，用采用水銀壓入法的孔率計(jì)(島津制作所制造的9520型)測(cè)定平均細(xì)孔半徑(μm)。從保持電解液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均細(xì)孔半徑小于0.1μm。
3)Gurley透氣度 依照J(rèn)IS-P8117，用B型電槽(東洋精機(jī)公司制)測(cè)定多孔膜的Gurley值。將結(jié)果示于表3、表4中。Gurley透氣度一般與多孔膜的細(xì)孔徑成比例，但是如果在隔板表面存在問(wèn)題，則Gurley值高，而發(fā)生針孔等時(shí)，Gurley值低等，可以掌握多孔膜狀態(tài)。因此，Gurley值的范圍通常為50～500(秒/100ml)，優(yōu)選100～300(秒/100ml)。在上述范圍以外時(shí)，有可能存在某些問(wèn)題。
4)鋰二次電池的循環(huán)特性 將混合有正極活性物質(zhì)(LiMn2O4)和導(dǎo)電劑(乙炔黑)的物質(zhì)作為正極，將在鎳篩網(wǎng)上膠粘有金屬鋰的物質(zhì)作為負(fù)極，在正極與負(fù)極之間夾持本實(shí)施例和比較例中制成的多孔膜，用恒定電流充放電試驗(yàn)機(jī)(ナガノ公司制造的BST2004H)進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)說(shuō)明的是，電解液使用LiClO4電解液(PC/DMC有機(jī)溶劑)，恒定電流充放電的條件如下，在0.9mA、3.5～4.3V之間進(jìn)行，測(cè)定循環(huán)數(shù)為1000。
測(cè)定循環(huán)數(shù)1和1000的充電容量和放電容量示于表5～表8中。循環(huán)容量減少低的，即第1000次循環(huán)的容量相對(duì)于第1次循環(huán)的容量的維持率“(第1000次循環(huán)的容量/第1次循環(huán)的容量)×100％”大的視為良好的電池隔板。以下，對(duì)充放電的循環(huán)特性評(píng)價(jià)如下那樣分等級(jí)，示于表5～表8中。
5分:在充放電量和容量減少中，極穩(wěn)定。
4分:在充放電量和容量減少中，是穩(wěn)定的。
3分:在充放電量和容量減少中，在允許范圍內(nèi)。
2分:在充放電量和容量減少中，有幾處問(wèn)題。
1分:在充放電量和容量減少中，不良。
5)根據(jù)上述1)～4)的結(jié)果，對(duì)作為電池隔板的綜合評(píng)價(jià)如下那樣分等級(jí)，示于表3、表4中。
A:極好。
B:良好。
C:為沒(méi)有大問(wèn)題的水平。
D:在品質(zhì)上多少有些問(wèn)題，但不影響使用的水平。
E:在使用上有問(wèn)題的可能性很高。
F:不良。






產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的多孔膜用形成劑具有如下特征:由于構(gòu)成其的無(wú)機(jī)粒子幾乎沒(méi)有粗大粒子，所以難于引起多孔樹脂膜的強(qiáng)度劣化，多孔膜空隙徑的分布寬度均一且能夠控制空隙徑，而且具有導(dǎo)電性的雜質(zhì)極少。因此，配合于樹脂時(shí)，可以提供可獲得適合于例如電容器或電池隔板等電氣構(gòu)件用途的多孔樹脂膜的樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，含有無(wú)機(jī)粒子，滿足下述式(a)～(d)，
(a)0.1μm≤D50≤1.5μm
(b)Da≤20μm
(c)3m2/g≤Sw≤60m2/g
(d)Ir≥1.0×105Ω·cm
D50在采用Micro-track FRA的激光衍射式的粒度分布中，從大粒子側(cè)起算得到的重量累計(jì)50％的平均粒徑，單位μm；
Da在采用Micro-track FRA的激光衍射式的粒度分布中，最大粒徑，單位μm；
Sw利用氮吸附法測(cè)定的BET比表面積，單位m2/g；
Ir鹽酸不溶成分的體積電阻率，單位Ω·cm。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，無(wú)機(jī)粒子選自碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，無(wú)機(jī)粒子是碳酸鈣。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，用表面活性劑(A)和對(duì)堿土類金屬具有螯合劑功能的化合物(B)對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面處理。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(e)，
(e)1mg/m2≤As≤4mg/m2
As由下式算出的每單位比表面積的熱減量
單位為mg/g的每1g經(jīng)200℃～500℃表面處理的無(wú)機(jī)粒子的熱減量/單位為m2/g的Sw。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(f)，
(f)Hx≤500ppm
Hx500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶成分的量。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的多孔樹脂膜用微孔形成劑，其特征在于，滿足下述式(g)，
(g)Fc≤30ppm
Fc500g微孔形成劑中含有的鹽酸不溶性游離碳的量。
8.一種多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，在多孔膜用樹脂中配合權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的微孔形成劑而成。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，多孔膜用樹脂是烯烴系樹脂。
10.如權(quán)利要求8或9所述的多孔樹脂膜用組合物，其特征在于，為電池隔板用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多孔樹脂膜用微孔形成劑，其含有無(wú)機(jī)粒子，滿足(a)0.1≤D50≤1.5(μm)、(b)Da≤20(μm)、(c)3≤Sw≤60(m2/g)、(d)Ir≥1.0×105(Ω·cm)，其中，D50是Micro-track FRA中從大粒子側(cè)起算得到的重量累計(jì)50％的平均粒徑，Da是Micro-trackFRA中的最大粒徑，Sw是利用氮吸附法測(cè)定的BET比表面積，Ir是鹽酸不溶成分的體積電阻率。本發(fā)明的多孔樹脂膜用微孔形成劑，能夠提供可獲得適于電容器或電池隔板等電氣用途的多孔樹脂膜的樹脂組合物。
文檔編號(hào)C01B25/32GK101379120SQ20078000437
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者永松誠(chéng), 清水清也, 笠原英充, 北條壽一 申請(qǐng)人:丸尾鈣株式會(huì)社, 住友化學(xué)株式會(huì)社