專利名稱：用于制備納米尺寸沸石的方法
用于制備納米尺寸沸石的方法相關(guān)申請的交叉文獻(xiàn)本申請要求2006年3月24日提交的臨時申請60/785,932的優(yōu)先權(quán)， 其內(nèi)容通過引用以其整體結(jié)合于此。發(fā)明背景納米尺寸的沸石是晶體尺寸小于lOOOnm并且通常小于500nm的物 質(zhì)。沸石包括具有增加的表面積的納米晶體，其可以在某些使用它們的過 程中提高活性和選擇性。提高的活性最有可能歸功于提高的晶體內(nèi)分散和 較高比例的表面原子。有文獻(xiàn)凈艮道了納米晶體沸石的合成。例如，R. Van Grieken等在 Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000)， 135-147描述了晶 體在10-lOOnm的ZSM-5的合成。B. J. Schoeman等在Zeolites, Vol. 14 (1994)， 110公開了具有小于150nm的平均晶體尺寸的Y沸石的制備。這兩 種制備方法的問題是試劑花費(fèi)比標(biāo)準(zhǔn)試劑高很多并且Y沸石的產(chǎn)率低。因 此，需要有一種用于合成寬Si/Al范圍的納米尺寸沸石的方法。發(fā)明概述本發(fā)明的一個實(shí)施方案是用于制備具有小于500納米的平均微晶尺寸 的沸石的方法，該沸石具有如下經(jīng)驗(yàn)式(AlxSi,-x)02其中，Al和Si是四面體氧化物單元的框架元素，"x"值為從大于0到0.5; 該方法包括引發(fā)劑和反應(yīng)溶液混合以提供反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物在25。C 到200。C的溫度反應(yīng)1小時到40天以產(chǎn)生沸石，引發(fā)劑的組成如下經(jīng)驗(yàn)式所示A1203: a Si02: b M2/mO : e H20其中"a，，值為從4到30; "b，，值為從4到30,而"c，，值為從50到500， "m" 為M的價(jià)態(tài)并且值為+1或+2并且M為選自堿金屬、堿土堿金屬和其混 合物的金屬；引發(fā)劑通過混合A1、 Si和M的反應(yīng)性源以及水制備并且然 后在0°C到100°C的溫度老化引發(fā)劑充分的時間以顯示丁鐸爾(Tyndall)效 應(yīng)；反應(yīng)溶液具有如下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成A1203: d Si02 : e M2/mO : f R2/pO : g H20其中"d，，值為從4到30， "e，，值為從4到30， "f，值為從0到30并且"g"值 為從5到500, "p"為R的價(jià)態(tài)并且值為+l或+2， R為選自季銨離子、質(zhì) 子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化烷基醇胺、二季銨離子、季銨化烷基醇胺和 其混合物的有才幾銨陽離子；反應(yīng)溶液通過A1、 Si 、 M和R的反應(yīng)性源以 及水混合形成。本發(fā)明另外的目標(biāo)、實(shí)施方案和細(xì)節(jié)可以通過本發(fā)明的如下描述得到。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個目標(biāo)是制備具有平均微晶尺寸小于500mn并且優(yōu)選地 小于300mn的特征的沸石。微晶意為與團(tuán)聚的晶體相對的獨(dú)立的晶體，其 通常稱為顆粒。 一般地，可以以納米微晶合成的沸石為具有如下經(jīng)驗(yàn)式所 示組成的沸石(AlxSi,.x)02其中，Al和Si是四面體氧化物單元的框架元素，并且"x，，值為從大于O到 0.5?？梢灾苽涮厥饨Y(jié)構(gòu)類型的沸石，其包括但不限于Y沸石、X沸石、 BEA、 FAU、 MFI、 MEL、 MTW、 MOR、 LTL、 LTA、 EMT、 ERI、 FER、 MAZ、 MEI、 TON和MWW結(jié)構(gòu)類型。本發(fā)明過程的一個必須部分是引發(fā)劑。該引發(fā)劑為濃縮的、高pH的鋁硅酸鹽溶液，其可以為澄清或混濁的并且具有如下經(jīng)驗(yàn)式所示的組成A1203: a Si02: b M2/mO : c H20其中"a"值為從4到30; "b，，值為從4到30,而"c，，值為從50到500, "m" 為M的價(jià)態(tài)并且值為+1或+2并且M為選自堿金屬、堿土堿金屬和其混 合物的金屬，優(yōu)選的金屬為鋰、鈉、卸和其混合物。該引發(fā)劑通過混合Al、 Si和M的反應(yīng)性源以及水制備。因此，鋁源包括但不限于烷基醇鋁、沉淀氧化鋁、氬氧化鋁、鋁鹽和 鋁金屬。烷基醇鋁的特別實(shí)施例包括但不限于原仲丁醇鋁(aluminum orthosecbutoxide)和原、異丙醇4呂(aluminum orthoisopropoxide)。 二氧4b珪 源包括但不限于正珪酸四乙酯、煅制二氧化硅(fumed silica)、沉淀二氧化 硅和二氧化硅膠體。M金屬源包括但不限于堿金屬和堿土金屬各自的卣化 物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、和氫氧化物。當(dāng)M為鈉時，優(yōu)選的鈉源為鋁酸鈉 和硅酸鈉。鋁酸鈉通過水鋁石(gibbsite)和氫氧化鈉的混合原位制備。引發(fā) 劑一旦形成，其在0。C到100。C的溫度老化充分的時間以便引發(fā)劑顯示丁 鐸爾效應(yīng)。通常時間從l小時到14天不等并且優(yōu)選從12小時到10天。本發(fā)明過程的第二部分是用于所需的沸石的合成的反應(yīng)溶液。該溶液 具有如下反應(yīng)式表示的組成A1203 : d Si02 : e M2/mO : f R2/pO : g H20其中"d"值為從4到30, "e"值為從4到30， "f，值為從0到30并且"g"值 為從5到500， "p"為R的價(jià)態(tài)并且值為+1或+2， R為選自季銨離子、質(zhì) 子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化烷基醇胺、二季銨離子、季銨化烷基醇胺和 其混合物的有機(jī)銨陽離子；反應(yīng)溶液通過A1、 Si和M的反應(yīng)性源以及水 的混合形成。鋁、硅和M源如上所述，而R源包括但不限于氫氧化物、 氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。特別的實(shí)施例包括但不限于氫 氧化乙基三甲基銨(ETMAOH)、氫氧化二乙基二甲基銨(DEDMAOH)、氫 氧化丙基乙基二甲基銨(PEDMAOH)、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三曱 基丁基銨(TMBAOH)、氫氧化四乙基銨、溴化六亞甲基雙三曱銨(hexamethonium chloride)、氯化四甲基銨、氫氧化N，N，N，N，，N，，N，-六曱基 1， 4丁烷二銨和氫氧化甲基三乙基銨。R源也可能為中性的胺、二胺和烷 基醇胺。特別的實(shí)施例包括三乙醇胺、三乙基胺和N，N，N，，N，三甲基-1，6-己二胺。通過引發(fā)劑和反應(yīng)溶液的混合形成反應(yīng)混合物。通常引發(fā)劑緩慢加入 反應(yīng)溶液中并且另外攪拌一段時間以便確保均勻。得到的反應(yīng)混合物放入 高壓蒼并且在自生壓力下在25。C到200。C反應(yīng)1小時到40天。反應(yīng)可以 在攪拌或不攪拌下實(shí)施。反應(yīng)完成后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的例如過 濾或離心的方式分離固體沸石，用去離子水洗滌并且在室溫到100。C下在 空氣中干燥。通過上述方法得到的微晶具有平均微晶尺寸小于500納米并且優(yōu)選地 小于300nm的特點(diǎn)。如上所迷，微晶意為可以團(tuán)聚形成較大顆粒的單獨(dú)晶 體?？山粨Q的陽離子M和R可以交換為其它所需的陽離子并且R可以通 過加熱提供除去以提供沸石的氫形式。這些沸石可以在各種烴轉(zhuǎn)化過程中 或作為吸附劑使用。為了更充分地說明本發(fā)明，給出了如下的實(shí)施例。應(yīng)該理解這些實(shí)施 例僅僅是說明的方式而不會限制如本發(fā)明附加權(quán)利要求給出的本發(fā)明的 寬范圍。實(shí)施例加熱含1784g 50重量。/。NaOH溶液的容器，并且向其中加入313g水 鋁石氧化鋁。停止加熱該容器并且向其中加入2206.6g去離子(DI)水和鋁 酸鈉溶液冷卻到室溫。在分離的容器中，2206.6g DI水加入到6604g珪酸 鈉中并且在攪拌的同時加入鋁酸鈉溶液。得到的引發(fā)劑在50°C下老化過 夜。該引發(fā)劑具有如下的經(jīng)驗(yàn)式A1203: 16 Si02: 16Na20 : 238 H20通過混合正硅酸四乙酯(TEOS)和三-仲-丁醇鋁和二乙基二曱基氫氧化鋁(DEDMA)制備反應(yīng)溶液，以得到具有如下經(jīng)驗(yàn)式的反應(yīng)溶液 A1203: 10.26 Si02: 2.74 (DEDMA)20 : 230 H20在攪拌的同時引發(fā)劑緩慢加入反應(yīng)溶液。攪拌得到的反應(yīng)混合物，轉(zhuǎn) 移到高壓釜中，在100。C下在其中反應(yīng)4天。冷卻到室溫，通過離心Y沸 石從溶液中分離，洗滌和干燥。該Y沸石Si/Al為3.1并且平均微晶尺寸 小于200nm。
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有平均微尺寸小于500納米的沸石的方法，該沸石具有如下的經(jīng)驗(yàn)式(AlxSi1-x)O2其中，Al和Si是四面體氧化物單元的框架元素，并且“x”值為從大于0到0.5；該方法包括引發(fā)劑與反應(yīng)溶液混合以得到反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物在25℃到200℃反應(yīng)1小時到40天以產(chǎn)生沸石，該引發(fā)劑具有如下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成Al2O3∶aSiO2∶bM2/mO∶cH2O其中“a”值為從4到30；“b”值為從4到30，而“c”值為從50到500，“m”為M的價(jià)態(tài)并且值為+1或+2并且M為選自堿金屬、堿土堿金屬和其混合物組成的組的金屬。該引發(fā)劑通過混合Al、Si和M的反應(yīng)性源以及水制備并且然后在0℃到100℃老化充分的時間以便引發(fā)劑顯示丁鐸爾效應(yīng)；反應(yīng)溶液具有如下經(jīng)驗(yàn)式所示的組成Al2O3∶dSiO2∶eM2/mO∶fR2/PO∶gH2O其中“d”值為從4到30，“e”值為從4到30，“f”值為從0到30并且“g”值為從5到500，“p”為R的價(jià)態(tài)并且值為+1或+2，R為選自季銨離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化烷基醇胺、二季銨離子、季銨化烷基醇胺和其混合物組成的組的有機(jī)銨陽離子；反應(yīng)溶液通過Al、Si、M和R的反應(yīng)性源以及水混合形成。
2. 如權(quán)利要求l所述方法，其中M選自鋰、鈉和鉀組成的組。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中沸石具有小于300nm的平均微 晶尺寸。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中沸石具有BEA、 FAV、 MFI、 MEL、 MTW、 MOR、 LTL、 LTA、 EMT、 ERI、 FER、 MAZ、 MEI、 TON和MWW類型的結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中沸石具有Y沸石或X沸石的結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中鋁源選自烷基醇鋁、沉淀氧化 鋁、氫氧化鋁、鋁鹽、鋁金屬和其混合物組成的組。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中硅源選自正硅酸四乙酯、煅制 二氧化硅、沉淀二氧化硅、膠體二氧化硅和其混合物組成的組。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)劑的老化時間從1小時到 14天不等。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中M金屬源選自鹵化物鹽、硝酸 鹽、乙酸鹽、氫氧化物和其混合物組成的組。
全文摘要
公開了一種合成具有納米尺寸晶體的沸石的方法。該方法包括形成具有丁鐸爾效應(yīng)的硅鋁酸鹽引發(fā)劑。然后該引發(fā)劑與包括Al、Si和M的反應(yīng)性源以及水的澄清溶液混合。M為堿或堿土金屬，而R為有機(jī)銨化合物。得到的反應(yīng)混合物在一定溫度下反應(yīng)充分的時間以產(chǎn)生沸石，例如具有平均微晶尺寸低于500nm的Y沸石。
文檔編號C01B33/36GK101405220SQ200780010371
公開日2009年4月8日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者A·I·貝寧, D·E·屈希勒, R·R·維利斯 申請人:環(huán)球油品公司