專利名稱：中孔活性炭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性炭及其制備方法。將活性炭構(gòu)造成具有
受控的中孔，且可用于所有方式的含有活性炭材料的裝置，包括但不 局限于各種電化學(xué)裝置(例如電容器、電池、燃料電池等)、儲氫裝置、 過濾裝置、催化底物等。
背景技術(shù)：
在許多工程技術(shù)、電動交通工具和混合動力交通工具中， 迫切需要具有高能量和高能量密度的電容器。對該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的 研究，但是，對于許多實(shí)際的應(yīng)用，例如電動混合交通工具、燃料電 池為動力的交通工具和電微網(wǎng)，當(dāng)前技術(shù)的性能差強(qiáng)人意或不^皮接受 且成本太高。這仍然是非常活躍的研究領(lǐng)域，例如能源部發(fā)起的見 DOE Progress Report for Energy Storage Research and Development fy2005 (2005能源貯備研究和發(fā)展的進(jìn)展報(bào)告)(2006年1月)和Utility Scale Electricity Storage by Gyuk,能源儲備研究項(xiàng)目(the Energy Storage Research Program)主席，DOE(4號演講者，第13-15張幻燈 片，Advanced Capacitors World Summit 2006。電雙層電容器(EDLC或超電容器)和假電容器(PC或超電 容器)為用于研究這種應(yīng)用的兩種類型的電容器技術(shù)。發(fā)展的主要的 挑戰(zhàn)在于這兩種技術(shù)均包括改進(jìn)能量密度、降低內(nèi)部器件電阻(建造 成串聯(lián)電阻即ESR才莫型)以改進(jìn)效率和功率密度，并降低成本。以下 筒要介紹這兩種電容器技術(shù)的電容現(xiàn)象。電雙層電容器設(shè)計(jì)依賴于非常大的電極表面積，其通常 由涂在由良導(dǎo)體(例如鋁或銅箔)制成的集流器上的"納米級粗津造 (nanoscale rough)"的金屬氧化物或活性炭制成，通過物理分隔離子，區(qū)域。參見US3288641。在EDLC中沒有明顯的物理電介質(zhì)。但是， 電容仍基于橫過電場的物理電荷分隔。在電池每一側(cè)上且通過多孔膜 分隔的電極儲存數(shù)量相同但電荷相反的離子電荷，對于兩個(gè)電極電解 質(zhì)溶液實(shí)際上成了常規(guī)電容器的相對板。但是，大的市售EDLC目前 太昂貴，且對于許多應(yīng)用(例如混合動力交通工具)來說能量密度不夠， 實(shí)際上小規(guī)才莫地用于電子消費(fèi)品的故障弱化存儲備份。通常接受EDLC孔徑應(yīng)為至少約l-2nm(對于含水電解質(zhì)) 或至少約2-3nm(對于有機(jī)電解質(zhì))，以容納各自的電解質(zhì)離子的溶劑 化球體，以便孔的表面用于Helmholtz雙層電容。參見J. Electrochem. Soc. 148(8) A910-A914 (2001)和Electrochem. & Solid State Letters 8(7) A357-A360 (2005)。這些孔還應(yīng)可從外電極表面進(jìn)入以便暴露于電解 質(zhì)和4皮電解質(zhì)潤濕，而不是封閉和在內(nèi)部。剛剛超過該閾值大小的總 可到達(dá)的孔越多，則越好，因?yàn)檫@樣最大程度地提高了總表面積。明 著較大的孔是不合乎需要的，因?yàn)樗鼈兿啾戎陆档土丝偪捎帽砻妗?已表明遠(yuǎn)超過13nm的孔雖然對電容有貢獻(xiàn)，但會降低總表面。參見 Carbon 39 937-950 (2001)和Eurocarbon Abstracts (1998) 841-842。用于 這種ELDC裝置的常規(guī)活性炭具有許多電化學(xué)上無用的微孔(即，根 據(jù)IUPAC定義，低于2nm)?？椎拇笮”仨毚笾律系扔陔娊赓|(zhì)離子的 溶劑化的珎_體或更大，以容納形成Helmholtz層所需的溶劑化的電解 質(zhì)離子。參見USP6491789。對于有機(jī)電解質(zhì)，由于溶劑化的電解質(zhì) 離子的尺寸在1.7nm-2nm數(shù)量級，因此這些孔理想情況下應(yīng)大于 3-4nm,且孔的"兩側(cè)"具有潛在可用的表面。例如參見Carbon 40 (2002) 2613。在文獻(xiàn)中報(bào)道的最高度活化的電化學(xué)碳中，由于未達(dá)最佳標(biāo)準(zhǔn) 的孔徑分布，大部分(通常多于三分之一至二分之一)為微孔，因此實(shí) 際測得的EDLC小于理論值(基于BET測得的總表面)的20%。參見 USP 6737445。在電化學(xué)裝置中高度活性炭的單獨(dú)的問題在于其增加 的脆性和較低的導(dǎo)電性，通過實(shí)驗(yàn)測得的電導(dǎo)率低至7S/cm。
基于以下三種形式之一的電化學(xué)假電容可建立假電容 器在電極的表面上電解質(zhì)離子的電吸附(electrosorption)、在電極表 面的氧化/還原(氧化還原)反應(yīng)或離子摻雜/導(dǎo)電聚合物的缺乏。與在 EDLC中的純非法拉第靜電電荷分離法相比，這些均為涉及電荷交換 的法拉第法。比起EDLC,假電容器易具有較高的RC常數(shù)，這是由 于電荷儲存機(jī)理的可逆的電化學(xué)性質(zhì)，因此更像電池，而不是^象電容 器。目前裝置的RC常數(shù)為數(shù)秒至數(shù)百秒。工業(yè)上已開發(fā)用于軍事應(yīng) 用的氧化還原假電容裝置(稱為超電容器)，但由于組成的稀土氧化物 (Ru02)和其他金屬的成本，通常昂貴。現(xiàn)今的商品EDLC太昂貴，且對于例如混合動力交通工 具的應(yīng)用，能量密度不夠。對于這些應(yīng)用PC要昂貴的多。雖然在兩 種類型的電容器中可共存兩種電荷儲存機(jī)理，但在當(dāng)前的工業(yè)裝置 中，其中的一種或另一種占主導(dǎo)。如果可大規(guī)才莫地在一個(gè)裝置中將兩 種機(jī)理可成本低廉地組合，則該裝置可具有動力電容器和電池二者的 特性，且可在例如混合動力電交通工具的應(yīng)用中找到很大的市場。已采用多種多種備選的途徑以在所需的較高的操作電壓 下制備適用于釆用有機(jī)電解質(zhì)的EDLC操作的高表面碳材料。這些途 徑包括使用二氧化碳、蒸汽或空氣的物理活化，使用例如KOH、NaOH 或H3P04、碳?xì)饽z的化學(xué)活化，各種模板技術(shù)和碳納米管或等價(jià)物。已表明物理和化學(xué)活化均產(chǎn)生兩種表面。常規(guī)上，i人為 大多數(shù)表面增加來自由無序的石墨烯(graphene)晶體(或等價(jià)物)碳微 觀結(jié)構(gòu)引起的先前存在微孔的擴(kuò)大。由于在5元環(huán)和7元環(huán)構(gòu)型以及 常規(guī)6元環(huán)(石墨、苯)中存在SP2鍵，因此許多碳的實(shí)際微觀結(jié)構(gòu)令 人驚訝地幾乎不含石墨烯，因此引起彎曲。對于電流的綜述，參見 Harris, Critical Reviews in Solid State and Mat. Sci. 30: 235-253 (2005)。 因此，即使當(dāng)前^ 友為高度有序的聚合物例如線型酚醛樹脂如 KYNOIJM(得自AmericanKynol, Inc., Pleasantville， NY)時(shí)，這些 碳的實(shí)際微觀結(jié)構(gòu)也幾乎不含微狹縫孔。參見Proceedings of the 8thPolymers for Advanced technology International Symposium, Budapest, 2005年9月11-14日。通過活化腐蝕碳亞單元加寬高度曲折的內(nèi)孔結(jié) 構(gòu)，且超過某一尺寸，可使溶劑化的離子進(jìn)入并將至少部分內(nèi)部孔表 面用于雙層電容。參見J. Phys.Chem.B 105(29) 6880-6887 (2001)。這 些孔無規(guī)分布，至少在所有的湍層非石墨化碳中。通過X射線晶體學(xué) 可容易地說明無規(guī)性。參見Harris, Critical Reviews m Solid State and Mat. Sci. 30: 235-253 (2005)。第二類表面為通過活化的微孔會聚將碳的納米顆粒散裂 或蝕掉的另外的外表面。這些特征使得直徑小于lOnm(單獨(dú)的碳亞單 位小孔)至小于lOOnm(亞單位附聚物散裂)，且碎屑易形成"裝飾，，較 大碳顆粒(通常直徑為幾微米)的外表面的聚集體。參見DOE Project DE-FG-26—03NT41796, 2005年6月。使用化學(xué)活化發(fā)現(xiàn)了類似的碳 '裝飾，納米顆粒。參見J. Electrochem. Soc .151 (6)E199畫E205 (2004)。 結(jié)果是簡單地通過散裂和小孔引起的粗糙產(chǎn)生大量的外表面，根據(jù) IUPAC對粗糙度的定義進(jìn)行量化。該粗糙度可非常顯著，可至100m2 表面/g,且對總雙層電容有顯著的貢獻(xiàn)(通常為幾乎全部到少至三分之 一)。參見J. Power Sources .154 (2006) 314-320。已使用STM和TEM 對碳外表面進(jìn)行顯微照像，比未活化的碳前體提高了許多倍。參見 Proceedings of the 8th Polymers for Advanced Technology International Symposium, Budapest, 2005年9月11-14日。i午多年來已知不含內(nèi) 微孑U中孔的"化學(xué)粗糙的"金屬電極將粗糙度提高30倍(金)至100 倍(鋁低電壓電解電容器'gain')。參見J. Electroanal. Chem. 367: 59-70 (1994)和在由Electrochemical Science and Technology Information Resource (ESTTR) 、 Yeager Center for Electrochemical Science (YCES), Case Western Reserve University, www, dsctrochcm. cwru. edu編輯的 Electrochemistry Encyclopedia(電化學(xué)百科全書)中的Electrolytic capacitor(Brian Conway編寫，University of Ottawa, 2003)。
這種多鈹碳外表面可自我復(fù)制，因此自身限制常規(guī)物理
或化學(xué)活化。參考前述段落，通過直接成像說明納米顆粒碳亞單位聚 集體散裂和單獨(dú)碳亞單元水平的剩余表面的小孔達(dá)到最大粗糙度，超 過該最大粗糙度，另外的散裂或小孔產(chǎn)生與舊的基本上相同的新表 面。打個(gè)筒單比方，從鵝卵石海灘除去一塊石頭或從一片沙紙除去少
量沙子不會從材料上改變整個(gè)沙灘或沙紙表面；還和以前一樣多皺。 如果附聚物和單獨(dú)的亞單元本身受活化影響，通過較高的活化可4吏這 種表面變得甚至不太皺。通過將市售^灰化KYNOL于卯0。C下在30% 的蒸汽/氮?dú)庵谢罨?5分鐘-1小時(shí)得到自身復(fù)制外粗糙度的實(shí)驗(yàn)證據(jù) (在研究過程中引入本文公開的活化中孔碳的方法)，并使用標(biāo)準(zhǔn)BET 等溫線、DFT等溫線和SEM圖像檢查所得到的外表面。由于非常有 限的微孔隙率，已知預(yù)碳化的KYNOL難以隨后活化。因此，即使活 化1小時(shí)，受活化影響的KYNOL碳的區(qū)域不能使該直徑為13微米 的材料延伸多于500納米。在15分鐘時(shí)得到的表面為110.6m2，質(zhì)量 減少4.6-7.2°/。；在1小時(shí)得到的表面為112.2m2，質(zhì)量減少8-10%。 在約1倍質(zhì)量減少和4倍活化時(shí)間后，表面幾乎相同。在20,000倍 放大下，兩個(gè)表面在視覺上類似，且平均散裂小于100nm直徑和至 少100nm深。使用用于實(shí)驗(yàn)的SEM機(jī)器放大不足以解決5-10nm數(shù) 量級的散裂內(nèi)的表面小孔，通過其他使用TEM和STM成像的方式能 解決該問題；但是，中孔隙率和大孔隙率的DFT評估表明存在表面 小孔。已表明在至少某些碳中，每m"卜表面對電容的貢獻(xiàn)為孔 內(nèi)表面的數(shù)倍。參見Electrochimica Acta 41(10)1633-1630 (1996)。這 可理解為兩個(gè)基本的原因。首先，內(nèi)中孔難接近?？椎拇笮o規(guī)分布， 但是，分布的峰會偏移至較大的孔，且分布的形狀隨著活化而變。例 如參見Electrochimica Acta 41(10) 1633-1630 (1996)和J. Electrochem. Soc .149(11) A1473-1480 (2002)和J. Electrochem. Soc .151(6) E199-E205 (2004)。通常仍為2nm以下的微孔占分布的明顯大多數(shù)，且即使經(jīng)過高度活化，小于lnm的孔仍占一定比例。根據(jù)鹽和溶劑， 由于在有機(jī)電解質(zhì)中的溶劑化的離子的直徑為約11.9-16.3至約19.6 埃(參見J. Electrochem. Soc .148(8) A910-914 (2001)和Carbon 40 2623-2626(2002))，通過干預(yù)微孔和防止接近電容的內(nèi)中孔表面，這 些離子堵塞或篩出(分子篩)。在含水電解質(zhì)(參見J. Phys. Chem. B 2001， 105(29): 6880-6887)和在有機(jī)電解質(zhì)(參見Carbon 2005， 43: 1303-13IO)中均充分證明了離子篩分將兩種溶劑化的電解質(zhì)離子中的 一種未高度篩分而將另一種幾乎完全篩分。較大的(篩分的)離子在動 力學(xué)上控制雙層電容。小于臨界大小的任何孔堵塞(篩分)會堵塞需要 通過該點(diǎn)在該點(diǎn)內(nèi)的所有孔表面；因此，接近的概率以隨機(jī)依賴孔分 布的方式隨著深度而下降。因此，通過干預(yù)孔的整體結(jié)構(gòu)，接近內(nèi)中 孔的概率直接隨孔徑分布(嚴(yán)格組合的概論理論)和孔多重互連的程度 (深層滲透理論)而變。對于大多數(shù)活性炭孔徑分布，相當(dāng)大的比例是 防止溶劑化的電解質(zhì)離子通過的篩分孔；因此，大多數(shù)內(nèi)孔表面在概 率上是不可接近的。如實(shí)驗(yàn)證據(jù)所示，無篩分孔的例外的材料也證實(shí) 在其碳表面的理論最大值或非常接近該理論最大值的例外的雙層電 容和電解質(zhì)體系。對于在氫氧化鉀電解質(zhì)中的活化的espunPAN,參 見Applied Physics Letters 2003， 83(6): 1216-1218,對于使用氬氧化 鉀的單壁碳納米管，參見Adv. Fund Mater. 2001， 11(5): 387-392，對 于在硫酸中的碳化PVDC共聚物，參見J. Electrochem. Soc .2002, 149(11): A1473-1480，且對于使用硫酸的剝落的碳纖維，參見Carbon 2003, 41: 2680-2682和ABST 642， 206th meeting of the Electrochemical Society。使用核磁共振"F譜，得到多皺紋外表面的基本和相對不 變量貢獻(xiàn)和從沒有至多于外部的易接近的內(nèi)中孔隙率的另外的貢獻(xiàn) (根據(jù)碳活化、平均孔徑和電解質(zhì))的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)?？蓞^(qū)別外表面和 內(nèi)孔隙率的相對貢獻(xiàn)。使用在碳酸1，2-亞丙酯溶劑中的氟硼酸三乙基 甲基銨(TEMA/BF4)鹽作為電解質(zhì)體系評價(jià)EDLC碳。陰離子BF4的內(nèi)孔隙率離子群[和由此的電容貢獻(xiàn)]從碳平均孔徑為0.89nrn時(shí)的零 至平均孔徑為1.27nm時(shí)總數(shù)的約一半至平均孔徑為1.64nm時(shí)總數(shù)的 約三分之二。參見Ikeda (Asahi Glass Co. Ltd. Research Center) 16th International Seminar on DLC， 2006年12月5日，和Yamada等人的 DenkiDagaku, 2002年夏天。碳顆粒的真正外表面和內(nèi)孔隙的可進(jìn)入部分的組合貢獻(xiàn) 已被發(fā)明人稱作近外部(proximate exterior),其中碳顆粒的真正外表面 可通過粗糙度增加，內(nèi)孔隙的可進(jìn)入部分可通過活化增加。因此，只
而非因篩分不能^皮接觸的內(nèi)部孔能在某種程度上對其作為電容有貢 獻(xiàn)。該新穎但簡單的觀點(diǎn)可如下描述在數(shù)學(xué)上建才莫，且可用于近似地 描述所有方式的活性炭的實(shí)際EDLC性能。內(nèi)中孔可有問題，存在第二種和更微妙的理由。即使如 果溶劑化的電解質(zhì)離子能通過足夠大的 一 系列孑L(孔之間的開口 )，當(dāng) 施加電場于電容器使其帶電荷時(shí)，吸附的Helmholtz層的剛性結(jié)構(gòu)不 再有電解質(zhì)能擴(kuò)散至內(nèi)部，除非所有的孔均大于Helmholz層尺寸的 約2.5倍-3倍(也就是說，在孔的每一側(cè)至少一種吸附的溶劑化的離 子，加上一個(gè)其他溶劑化離子在其中通過以進(jìn)一步進(jìn)行傳質(zhì)的空間)。 實(shí)際的最小的孔與溶劑化的離子直徑的函數(shù)關(guān)系取決于孔的幾何形 狀，作為球體等同拓樸學(xué)包裝的筒單結(jié)果是，圓形孔為3.0倍，正方 形孑L為2.43倍。參見Weisstein, CRC Concise Encyclopedia of Mathematics, 第之版,和Weisstein， MathWorld. Wolfram Research, Inc.。由于組成的溶劑化的離子為l-2nm數(shù)量級，根據(jù)電解質(zhì)，小于 約3-6nm的孔"填充關(guān)閉(packshut)"。取最筒單的碳納米泡沫或其 等價(jià)物球形二氧化珪才莫板的情況。得自O(shè)RNL和LLNL和工業(yè)供應(yīng) 商的顯微照片有規(guī)律地表明，當(dāng)"氣泡"接觸時(shí)，產(chǎn)生的球形孔"氣 泡"具有位于其間的小孔，為孔本身直徑的約五分之一。參見美國專 利6673328和Langmuir 2002, 18(6): 2141-2151。在非質(zhì)子電解質(zhì)的電荷下，這種直徑小于30nm的孔的小孔填充關(guān)閉。小于20nm的這 種孔幾乎可以確定是這樣。僅進(jìn)入該點(diǎn)內(nèi)部的電解質(zhì)離子可隨后對電 容有貢獻(xiàn)，因?yàn)楫?dāng)施加充電電壓時(shí)，更難以進(jìn)入。J求形孔為最佳的情 形，由于它們體積最大且表面最小，因此，包含最多的溶劑化的離子 且具有最高的隨后產(chǎn)生的電容。采用分析幾何學(xué)、在Kepler極限為 0.74下J求體的理想填充密度Cf叚設(shè)離子在電解質(zhì)中形成真正溶劑化的 球體)、籠蔽、接觸和與無規(guī)填充的球形孔接觸的數(shù)目，建立該方法 的合理精確的數(shù)學(xué)才莫型，并基于顯微照片估計(jì)所得到的孔數(shù)和孔的相 對大小。20nm球形孔達(dá)到最大表面覆蓋時(shí)僅含所需的溶劑化離子的 107%(使用在1摩爾濃度下，在乙腈(AN)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)Et(N BF4鹽計(jì) 算)；15nm球體僅含800/0。 10nm球體僅含53%的所需離子；8nm球 體僅含43%。這樣導(dǎo)致由于孔封堵，在施加電荷下局部貧乏(local depletion),且損失有效表面。這樣解釋了盡管大多數(shù)模板碳的成本非 常高但具有令人失望的低比電容。對于具有粗糙球形孔結(jié)構(gòu)的才莫板 碳，數(shù)學(xué)模型在非質(zhì)子和含水電解質(zhì)中幾乎精確地再現(xiàn)了令人意外的 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。例如參見Fuertes， Electrochimica Acta 2005, 50(14): 2799-2805。由于活性炭(物理或化學(xué)活化)的內(nèi)孔表面具有篩分和貧 化問題，其外顆粒表面變得不成比例地重要。雖然碳材料例如氣凝膠
率，但大多數(shù)表面的孔限制導(dǎo)致充電時(shí)局部貧乏和不能充分利用內(nèi)表 面。 Kyotani, Carbon(2000) 38: 269-286概述了制得中孔碳的 可用的方法。Lee等人，Chem. Commun. (1999)2177-2178描述了與電 化學(xué)雙層電容器一起使用的中孔碳薄膜。得自各供應(yīng)商例如日本的 Kuraray(BP20)、韓國的Kansai Coke(MSP20)或MeadWestvaco(Glen Allen, Virginia)的大多數(shù)商品電子用碳使用常規(guī)物理或化學(xué)活化。用 于EDLC電子用碳的化學(xué)活化的一個(gè)實(shí)例為氫氧化鉀。參見美國專利5,877,935和Carbon 2002， 40(14)2616-2626，其中使用KOH活化工 業(yè)瀝青，和J. Electrochem. Soc.2004， 151(6): E199-E2105,其中使 用KOH活化PVDC。但是，這些碳產(chǎn)生的電容為30-35F/g(雙電極電 池基礎(chǔ)或120-140F/g比電容(三電極參考體系基礎(chǔ))。與最優(yōu)常規(guī)物理 活化的碳的電容為100-140F/g(三電極參考體系基礎(chǔ))和BET表面積為 約1500-2000m2相比，沒有顯著的差別。Res. Lab. Asahi Glass Co LTD, 2004， 54: 35才艮道了其對本田汽車的實(shí)-瞼超電容器開發(fā)。本田與 Kuraray聯(lián)合聲明在工業(yè)上引入KOH活化的瀝青，該活化基于美國專 利5,877,935使用基于美國專利6,660,583的瀝青前體。據(jù)報(bào)道，該材 料在雙電極電池中具有至多40F/g的比電容，在三電極參考體系中具 有等于接近160F/g的比電容。但是，比起簡單的物理活化更昂貴， 且一部分觀察到電荷由夾層的假電容產(chǎn)生(如在鋰離子電池的情況 下)，可能限制循環(huán)壽命。參見Fujino在2006年7月17-19曰的 Advanced Capacitors World Summit關(guān)于本田材料的文章(IO號演講 者，幻燈片12)。笫二種方法為各種形式的^友氣凝膠。參見美國專利 5,626,977。但是，無論是通過二氧化碳、異丙醇或低溫萃取(凍干)， 超臨界干燥步驟使得這些碳較昂貴，但具有最多僅中等的性能改進(jìn)。 (參見J.Appl.Polym. Sci. 2004， 91: 3060-3067，和Sm池(U.S. Naval Surface Warfare Center)Proceedings of the 16th International Seminar on DLC, 2006年12月4-6日，第277-284頁)。通常碳?xì)饽z的表面 積局限于約400-700m2，盡管大多數(shù)該表面^皮電解質(zhì)到達(dá)。根據(jù)孔分 布，大量(超過一半)會面臨局部貧乏。即使活化和使用含水電解質(zhì)， 最優(yōu)碳?xì)饽z與常規(guī)物理活化的碳顯著不同。參見J. Power Sources, 2002, 105: 189-194。笫三種方法為使用某種沖莫4反或結(jié)構(gòu)，以形成合適尺寸并 和連接幾何形狀的孔。 一種方法使用各種類型的硅鋁酸鹽納米顆粒， 例如如美國專利^Hf 2004/0091415中所述。由于需要制備才莫斧反，隨后在最后通常通過溶解于氫氟酸除去，因此這些目前甚至比氣^l交更 昂貴。已證明這些碳中許多在硫酸水溶液中具有令人失望的電容，更
不用說在含有較大的溶劑化的離子的有機(jī)電解質(zhì)中了 。參見Hyeon 的韓國實(shí)驗(yàn)工作的綜述，J. Mater. Chem. 2004, 14: 476-486。根據(jù)該 方法的一種最佳實(shí)驗(yàn)碳使用平均為8nm的硅鋁酸鹽模板；含有 TEA/AN電解質(zhì)的該碳得到令人失望的90F/g比電容，盡管BET表面 為1510m2,充分說明了孔限制和局部貧乏。參見ElectrochimicaActa 2005， 50(14): 2799-2805。另一種方法使用碳化物顆粒，隨后金屬通過熱氯或氟源 濾，例如如Electrochem. and Solid State Letters 2005, 8(7): A357-A360) 和出版中的Arulepp等人，J. Power Sources(2006)所述。通過該碳化 物方法(見述于PCT/EE2005/000007)的一種形式制備的碳的比電容為 115-122F/g。參見Proceedings of the 15th International Seminar on Double Layer Capacitors, 2005年12月5-7日，第249-260頁。使用 類似方法的另一組的比電容達(dá)到135F/g，但含有某些插層假電容。參 見Electrochamical and Solid State Letters 2005, 8(7): A357-A360和J. Power Sources 2006， 158(1)765-772。據(jù)推測能使雙層電容的孔小于 l腦聲稱的異常物(anomaly)(參見Chmiola等人的Science Express, 2006年8月17曰，第1頁(10.1126/science.1132195,the journal Science 的中間在線出版社www. Scienceexp腿.org)用顆粒的粗糙度做了簡 單和詳細(xì)的解釋；材料的內(nèi)微孔實(shí)質(zhì)上對電容無貢獻(xiàn)。相反，前體顆 粒不尋常地小，直徑為l-3微米，因此，對于給定體積的材料，不成 比例地具有更多外表面，并因此具有不同尋常的近似外部(proximate exterior)。參見以下實(shí)施例4 。再一種方法使用表面活性劑納米月交束。在2002National Science Foundation Proceedings上才艮道才艮據(jù)美國專利6,737,445制備的 TDA碳僅具有81 F/g-108F/g的比電容(由于局部貧乏)，且證實(shí)難以工 業(yè)化，盡管獲得了聯(lián)邦基金支持。相關(guān)的方法使用前體碳水化合物溶液的納米膠束脫水，隨后熱加工。所得到的電子用碳具有超過1500 的BET表面，但僅約94F/g-97F/g的比電容。其優(yōu)點(diǎn)在于使用廉價(jià)的 化學(xué)純前體(糖)。參見美國專利公開2005/0207962和MeadWestvaco 在Advanced Capacitors World Summit 2006上凈艮道的所得到的比電容 (20號演講者，幻燈片14)。再一種方法根據(jù)美國專利6,503,382，在-灰電沉積中使用 液晶材料。但是，這些碳的缺點(diǎn)在于為具有較大孔的薄膜，因此僅具 有有限的表面積和電容。再一種方法使用某種形式的碳納米管(也稱為原纖 (fibril)),單壁或多壁的，且單獨(dú)生長并以纏結(jié)的纖維材料形式施用， 或以垂直取向方式原位生長。由單獨(dú)的原纖制備的電極的一個(gè)實(shí)例為 美國專利6,491，789。另一個(gè)實(shí)例為美國專利6,934,144。其中由福特 汽車公司贊助的MIT研究了垂直取向的碳納米管超電容器。纏結(jié)的 CNT具有兩個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)。第一，該材料非常昂貴，每克幾美元， 與之相比，電子用碳每千克40-100美元。第二，該材料的楊氏彈性 才莫量與鉆石幾乎相同，為約1200(極硬)，因此，極難以致密化，以充 分利用非常精細(xì)纖維呈現(xiàn)的表面。不令人驚訝的是，.Fmckowiak等人 報(bào)道使用得自多壁碳納米管"纏結(jié)"的中孔制備的ELDC裝置的電容 在含水電解質(zhì)中范圍寬，為4-135F/g，高度依賴于多壁碳納米管密度 和后加工(進(jìn)一步致密化)。參見Applied Physics Letters, 2000年10 月9日，77(15): 2421-2423。報(bào)道的最好電容不如活性炭好。參見丄 Mater. Chem. 2005, 15(5)548-550。原位生長的垂直取向的CNT在真 空中使用CVD以克服楊氏模量填實(shí)問題，但由于各納米管之間的空 間大，BET表面僅為約500m2/g,且極昂貴，且具有現(xiàn)有半導(dǎo)體制造 技術(shù)的小體積。參見MIT報(bào)告2號文件，16th International Seminar on DLC,第15-22頁。其他人研究了使用^灰化的靜電紡制纖維作為碳納 米管等價(jià)物，以降低成本，例如美國專利申請2005/0025974;但是電紡(espinning)不能生產(chǎn)工業(yè)量的可碳化的纖維。其他人研究了原位蒸 汽沉積不含原纖結(jié)構(gòu)的多孑Uf灰質(zhì)材料，例如美國專利6,697,249。其他人試圖使用催化劑來提高在常規(guī)物理活化過程中的 中孔隙率。Oya等人，Carbon(1995)33(8): 1085-1090,將乙酰丙酮 化鈷與酚醛樹脂和曱醇溶劑混合，隨后紡紗，固化，碳化并活化大直 徑纖維，以制得與常規(guī)活化相比中等表面積的纖維，但鈷產(chǎn)生某些大 的(數(shù)十納米)中孔和占優(yōu)勢的微孔。在這些實(shí)驗(yàn)中，混有鈷的材料所 得到的最優(yōu)總表面小于1000m2/g,與之相比，不^^鈷的材料所得到的 最優(yōu)總表面高達(dá)1900mVg。即使40%燒盡，在最佳情況下，總中孔表 面占總表面的比例不超過27%(僅170m2/g)。 Oya發(fā)現(xiàn)由于內(nèi)部碳材 料的催化石墨化，活化的纖維變得非常脆，從而產(chǎn)生問題。因此Oya 未考慮也未凈艮道有關(guān)由該方法形成的鈷顆粒的大小，這是幾乎沒有發(fā) 現(xiàn)該顆粒；這是由于在含有溶解的酚前體樹脂的溶液中混合有機(jī)金屬 化合物的分子性質(zhì)。 Hong等人在Korean J. Chem. Eng. (2000)17(2): 237-240 中描述了通過進(jìn)一步催化氣化二次活化以前活化的碳纖維。Hong使 用僅具有11.9%中孔和1711m々g表面積(大多數(shù)微孔小于2nm)的常規(guī) 工業(yè)上可用的活性炭纖維開始反應(yīng)。使用在溶液中涂布的氯化鈷前體 以催化產(chǎn)生含有56%體積中孔的材料，與之相比，不含鈷的可比的二 次活化含有約23。/。體積的中孑L。但是，另外的中孔孔徑分布在約2nm 處為峰值，且超過4nm的中孔的比例沒有顯著的差異。因此，與不 含鈷的二次活化總表面積為1780mVg相比，總表面積僅增至 1984mVg(增加200n^的2歸中孔)。Hong特別發(fā)現(xiàn)脆性未增加，這 點(diǎn)與Oya的結(jié)果不同。Hong未考慮也未才艮道有關(guān)通過該方法形成的 任何鈷顆粒的大小，但是如果能形成鈷顆粒，必須小于2nm，這點(diǎn)從 他的數(shù)據(jù)中得到的中孔分布看出。 Tamai及同事開發(fā)了使用與前體瀝青一起溶解的稀土氧化 物前體產(chǎn)生中孔活化的過濾-碳的方法。Chem.Mater. 1996，(8)454-462。其小組后來使用該方法來檢查EDLC電子用碳。Tamai 在四氬呋喃(THF)溶劑中將至多3%的乙酰丙酮化釔與聚偏二氯乙烯 (PVDC或偏氯淪)/丙烯腈或丙烯酸甲酯共聚物一起溶解，且發(fā)現(xiàn)通過 高度(70%燒盡)物理(蒸汽)活化所得到的碳化混合物，可產(chǎn)生峰值為 4nm-7.5腿的中孔分布。參見Carbon41(8)1678-1681(2003)。由于在 活化前不同尋常的高碳化孔隙率、充分表征的孔徑分布和未活化時(shí)在 硫酸電解質(zhì)中的高電容，在日本已充分研究了為優(yōu)選的EDLC碳前體 的PVDC共聚物。例如參見J. Electrochem.
Soc .149(11)A1479隱A1480(2002)和J. Electrochem. Soc .(2004)151(6): E199-E205。令人驚訝的是，Tamai所得到的最佳釔催化的碳的電容 僅為34和35F/g(雙電極電池)，相當(dāng)于在三電極參考體系中的136和 140F/g的比電容。以上給出了關(guān)于不同尋常的高中孔分布的給定常規(guī) 常識對該令人驚訝的令人失望的EDLC結(jié)果的解釋。由于Tamai方法 在材料內(nèi)形成孔，所得到的內(nèi)中孔具有任何活性炭的內(nèi)部接近可能性 問題，因此，考慮到剩余部分的篩分微孔，僅少量可進(jìn)入。多數(shù)內(nèi)中 孔隙率在概率上是難以進(jìn)入的，且大多數(shù)剩余部分局部貧乏。由近似 外部形成大多數(shù)EDLC,這點(diǎn)對于摻雜的和未摻雜材料不發(fā)生顯著改 變。通過內(nèi)部產(chǎn)生的催化中孔的不可進(jìn)入的進(jìn)一步實(shí)例，Oya 及同事采用Tamai的通用方法，使用在THF溶劑中的乙酰丙酮化鎳， 以0.1%重量的濃度將其共混至前體酚醛樹脂中。在碳化和蒸汽活化 時(shí)，產(chǎn)生各種具有非常大中孔(平均孔半徑(而不是直徑)超過10nm的 某些材料)的活性炭纖維。但是，所得到的材料僅勉強(qiáng)好于作為對照 的制備并無鎳活化的^友纖維。在高氯酸4里A暖酸1,2-亞丙酯電解質(zhì)中， 電容為約80-約100F/g，總表面為10001112至高達(dá)約1700m2。參見J. BectrochemSoc. 2002， 149(7): A855-A861。 Edie和Besova精細(xì)研磨金屬乙酰丙酮化物或其他金屬鹽， 將其與前體瀝青一起混合，熔紡包含顆粒的纖維，隨后碳化并活化纖維。發(fā)現(xiàn)有機(jī)金屬材料形成約10nm-約lOOnm的納米顆粒，且在活化 中這些顆粒在整個(gè)材料中蝕出類似蟲孔的大通道，其中 一部分通道止 于表面。這種顆粒和通道如此之大，以至于容易地在SEM顯微照片 中看得見。這些通道顯著促進(jìn)儲氬。但是，這些顆粒遠(yuǎn)大于電子用碳 的最優(yōu)化值，數(shù)量較少，需要非常高度活化(55%燒盡)，但碳表面僅 增加100m2/g。各種有機(jī)金屬化物和金屬鹽及其組合產(chǎn)生各種孔分布 和總表面積。但是，所有報(bào)道的材料包含一定比例的阻塞到達(dá)內(nèi)部中 孔的篩分微孔。Carbon2005， 43(7): 1533-1545。因此，該方法未顯 著提高用于電化學(xué)應(yīng)用(例如EDLC)的可用的中孔表面。 Trimmel等人在New Journal of Chemistry 2002 ， 26(2): 759-765中通過改變前體條件，由各種有機(jī)金屬前體在二氧化硅之中 和之上制備具有各種平均直徑的氧化鎳納米顆粒，平均直徑小至 3nm，大至幾nm。 Park及同事說明一種再次通過改變加工條件，由 前體有機(jī)金屬化物制備2nm-7nm的自由保持的鎳納米顆粒的方法。 參見Adv. Mater. 2005， 17(4): 429-434。日本組織NIRE在1997年和 1998年在其年報(bào)中凈艮道了煤研究員能筒單地通過涂布粒狀褐煤，隨 后閃蒸溶劑，使用溶解于THF中的有機(jī)金屬金屬乙酰丙酮化物形成 直徑為5-10nm的各種金屬氧化物納米顆粒。這些納米顆粒隨后在蒸 汽活化的煤中催化中孔，產(chǎn)生有效的中孔過濾碳。參見Energy and Fuels 11 327-330(1997)。未考慮近似外部的理論，且根據(jù)常規(guī)的思維 在理想情況下最大內(nèi)中孔理想情況下不比2-3nm大很多，這些研究者 未考慮作為電子用碳的潛在暗示。由以上討論以及許多電流研究努力 顯而易見地發(fā)現(xiàn)提高改進(jìn)克服這些固有的物理局限的碳材料的改進(jìn) 的電子用碳為未滿足的大需求。
發(fā)明概述本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求定義，絕不在任何程 度上受在該概述中陳述的影響。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種制備具有提高的近似外部 的中孔碳的方法，所述方法包括提供至少微米尺寸的碳顆粒，使用有 機(jī)金屬前體或衍生的金屬和/或金屬氧化物納米顆粒涂布所述顆粒， 并活化所述^^顆粒，使得納米顆粒優(yōu)選在顆粒表面中蝕出中孔。由顆 粒的外部至內(nèi)部形成這些中孔，提高外表面粗糙度許多倍，如果超過 最小的閾值，由于不具有小孔，不會在施加電荷下局部貧乏，且改進(jìn) 進(jìn)入相鄰規(guī)則活化的孔的概率。增加近似外部。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為在-灰前體(例如熔紡瀝青纖 維、聚合物纖維或聚合的顆粒例如粗PVDC原料)上涂布有機(jī)金屬前 體或衍生的納米顆粒，隨后在活化前碳化碳前體，產(chǎn)生具有增加的近 似外部的材料。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為進(jìn)一步研磨本發(fā)明的中孑L碳 顆粒至最終所需的幾何形狀和大小分布，優(yōu)選在涂布和活化前進(jìn)行。 本文使用的"本發(fā)明的中孔碳材料"是指通過本發(fā)明的方法形成的中 孑L碳顆?；蛴善溲心サ闹墟軱碳顆粒。本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案為進(jìn)一步形成包含粘結(jié)料和本 發(fā)明的中孔^ 友材料的層。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為一種包含多種本發(fā)明的中孔 碳材料的碳粉末。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為一種包含粘結(jié)料和本發(fā)明的 中孔碳材料的材料。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為一種包含集流器和與所述集 流器電接觸的本發(fā)明的中孔碳材料的電極。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為一種包含本發(fā)明的中孑L碳材 料的電容器。
發(fā)明詳述
本文發(fā)現(xiàn)并描述了精確建造的中孔活性炭材料。該材料 具有非常高的近似外部中孔表面，特別是非常適用于雙層電容器或燃 料電池、電池和其他電化學(xué)應(yīng)用，且可通過涉及使用平均直徑超過 2nm的納米顆粒催化活化的方法制備。本文所述的制備方法提供對粗 糙度、孔幾何形狀和碳材料的近似外部的控制，解決了進(jìn)入的可能性 和其他碳材料的局部貧乏限制。本發(fā)明的具有提高的粗糙度、常規(guī)活 化孔和結(jié)構(gòu)的活性炭具有相當(dāng)高的近似外部特性，特制用于特定的應(yīng) 用，包括但不局限于電雙層電容器、某些電池電極和燃料電池電極。 此外，通過加入某些金屬氧化物催化劑納米顆粒，這些材料的電容器 具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，除了來自活性炭表面的Helmholtz層電容以外， 還由所選的金屬氧化物的某些電解質(zhì)任選貢獻(xiàn)假電容，從而提高混合 電容電池的能量密度。在整個(gè)說明書和在所附的權(quán)利要求中，以下定義應(yīng)理解
為涉及碳時(shí)使用的術(shù)語"中孑L"描述根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IUPAC定義， 其中至少約30%的總孔體積的大小為約2-約50nm的孔徑分布。常規(guī) 活化的電子用碳(electrocarbon)的典型的中孔比例可為低至5%至高達(dá) 22%中孑L 。參見Walmet(MeadWestvaco), 16th International Seminar on DLC。涉及碳時(shí)使用的短語"催化活化的，，是指其多孔表面， 其中通過催化受控的有差別的活化(例如蝕刻)法，將中孔由碳顆?；?纖維的外表面引向內(nèi)部。在某些實(shí)施方案中，所選平均大小的金屬氧 化物顆粒用作合適的催化劑，且至少一部分金屬氧化物在活化過程后 保留在碳內(nèi)或碳上。涉及聚合物和碳時(shí)使用的術(shù)語"顆粒"是指前體材料的 直徑常規(guī)為約1微米-約100微米，例如在物理或化學(xué)活化之前常規(guī) 制備，例如如美國專利5,877,935所述。
涉及聚合物和碳時(shí)使用的短語"纖維"是指細(xì)直徑的絲 狀材料，例如直徑小于約20微米，并優(yōu)選小于約10微米，例如可使 用常規(guī)溶劑或熔紡法或非常規(guī)熔紡法(例如靜電紡制)制得的類型。涉及催化顆粒使用的短語納米顆粒是指平均粒徑大于 2nm且小于50nm的納米級材料。在目前優(yōu)選的實(shí)施方案中，前體碳可來自具有足夠純度 用作電子用碳的任何來源(使用或不使用另外的最終的化學(xué)純化步 驟，例如酸洗)，包括天然存在的材料，例如煤、植物(木材、椰殼、 食物加工剩余物(紙漿、木髓、蔗渣)或糖)、各種石油或煤焦油瀝青， 例如在美國專利6,660,583中所述的特種瀝青前體，或來自合成的聚 合物材料例如聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。雖然專門的碳 前體材料按照常規(guī)需要純度，但本發(fā)明不局限于此，而是包括能碳化 和活化的任何化學(xué)上合適的前體。有機(jī)金屬納米顆?？蔀閱为?dú)產(chǎn)生的金屬或金屬氧化物納 米顆粒或其化學(xué)前體。這些納米顆粒在一個(gè)或多個(gè)加工階段中引入， 以在碳顆粒表面上提供催化部位，用于隨后在活化階段過程中從碳的 外部向內(nèi)部蝕出孔和/或才是供所需的電化學(xué)活性?；谄浯呋?或電 化學(xué)活性選擇含金屬材料的一種或多種金屬。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)金屬納米顆粒包括金屬氧化物 納米顆粒、不同金屬氧化物納米顆粒的組合或其合金。在某些實(shí)施方 案中，金屬氧化物納米顆粒的直徑至多并包括約50nm,在其他實(shí)施 方案中，至多并包括約15nm，在其他實(shí)施方案中，至多并包括約8nm, 在其他實(shí)施方案中，至多并包括約4nm,在其他實(shí)施方案中，至多并 包括約3nm,且在其他實(shí)施方案中，至多并包括約2nm。優(yōu)選的顆粒 大小模型取決于電解質(zhì)的選擇，但優(yōu)選最小為動力學(xué)上控制溶劑化電 解質(zhì)離子直徑的至少3倍。在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物納米顆粒包括鐵、鎳、 鈷、鈦、釕、鋨、銠、銥、釔、鈀、鉑的氧化物或其組合。在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物納米顆粒包括氧化鎳。在某些實(shí)施方案中，金 屬氧化物納米顆粒包括氧化鐵。在某些實(shí)施方案中，納米顆粒包括兩 種或多種金屬(例如鎳和鐵)的合金。在某些實(shí)施方案中，金屬/金屬氧 化物納米顆粒懸浮于非極性有機(jī)溶劑(如甲苯或己烷)中。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)金屬納米顆粒包括有機(jī)金屬金 屬氧化物前體或這些前體的混合物。在某些實(shí)施方案中，金屬氧化物 前體包括用THF、曱苯、苯、芐醇或甲醇作為溶劑的金屬乙酰丙酮化 物。在某些實(shí)施方案中，納米顆粒前體包括鎳或乙酰丙酮化鐵。在某 些實(shí)施方案中，前體包括用醇例如乙醇作為溶劑的金屬乙酸鹽。在某 些實(shí)施方案中，前體為乙酸鎳或乙酸鐵。對于其中有機(jī)金屬金屬氧化物前體、這種前體的混合物 或這種前體與 一種或多種金屬和/或金屬氧化物納米顆粒的混合物用 在碳或其前體上的實(shí)施方案，在碳化或活化(例如通過使用受控的溫 度/氧化處理)過程中，有機(jī)金屬前體可轉(zhuǎn)化為合適的顆粒大小的金屬 和/或金屬氧化物納米顆粒。對于其中將有機(jī)金屬前體或這種前體的混合物施用于碳 材料的實(shí)施方案，在活化過程的初始截?cái)鄿囟壬仙^程中和在引入蝕 刻試劑(例如空氣、蒸汽或二氧化碳)之前，例如通過在Chem. Eur. J. 2006， 12: 7282誦7302和在J. Am. Ceram. Soc. 2006， 89(6): 1801-1808 中所述方法的非限制性的說明，有機(jī)金屬前體可轉(zhuǎn)化為合適的顆粒大 小的納米顆粒并覆蓋。在某些實(shí)施方案中，單獨(dú)制備或制得金屬或金屬氧化物 納米顆粒，例如通過在Adv. Mater. 2005, 17(4): 429-434中所述的方 法的非限制性的說明。舉例說明，可制備2、 5或7nm大小的鎳納米 顆粒的合理的均勻的單^lt體，且使用非極性有機(jī)溶劑(例如己烷或 甲苯)容易地再分散于涂布溶液中。該溶液可用于隨后在碳材料或其 前體上涂布納米顆粒，例如在碳化前或在活化前涂布。
將具有受控的大小分布的可控密度的金屬或金屬氧化物 納米顆粒(或者，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其有機(jī)金屬前體)》丈置在合適 的幾何形狀和/或顆粒大小的碳質(zhì)材料上，隨后根據(jù)催化劑、納米顆 粒大小和活化條件，采用受控的方式催化活化，提供非常適用于電化 學(xué)應(yīng)用(例如雙層電容器)的高近似外表面中孔材料。通過比較的方式， 提議用作電子用碳的中孔椰殼碳具有3451112的中孔表面，占總BET 表面18501112的19%，但比電容僅為135F/g ，與其他非常良好的常規(guī) 工業(yè)電子用碳類似。于90(TC下使用30%的蒸汽活化僅3-25分鐘后， 已證明使用外部納米顆?；罨闹锌紫堵矢哌_(dá)735m2，總表面僅為 967m2(76%)，形成的中孔在5-10nm之間。也就是說，總面積僅僅為 原來的一半而中孔隙率卻是原來的兩倍多，且由于在施加電荷下既不 篩分也不局部貧乏，因此大多數(shù)該中孔隙易進(jìn)入。與常規(guī)活化不同，且與使用溶解于或共混于碳前體材料 (例如瀝青)中的催化前體的催化活化不同，本發(fā)明的大多數(shù)中孔通過 位于外部的納米顆粒產(chǎn)生，因此，為基本上連續(xù)的中孔，至少與由材 料表面產(chǎn)生的納米顆粒催化劑一樣大。這些有效地提高了近似外部， 不篩分，且不具有小孔。雖然可直接涂布單獨(dú)制得的合適大小的金屬或金屬氧化 物納米顆粒的懸浮液或通過各種方式(例如電鍍)沉積，這些納米顆粒 優(yōu)選在碳化/活化階段由涂布的前體溶膠(例如本領(lǐng)域已知的金屬乙酰 丙酮化物和金屬乙酸鹽絡(luò)合物)產(chǎn)生。在合適的溶劑(例如THF或曱苯或千醇)中的有機(jī)金屬絡(luò)合 物例如鎳或鐵乙酰丙酮化物(或其等價(jià)物)可以任何所需的稀釋物涂布 在碳材料上，隨后例如通過普通蒸發(fā)或閃蒸除去溶劑(并任選回收)， 使用本領(lǐng)域已知的受控的熱分解法將有機(jī)金屬殘余物涂層轉(zhuǎn)化為具 有合理的受控納米顆粒大小分布的金屬/氧化物納米顆粒以任何所需 的程度覆蓋碳表面。
在某些實(shí)施方案中，鎳和/或氧化鎳為所需的金屬/氧化 物。已證明鎳能由本領(lǐng)域已知的各種前體有機(jī)金屬溶膠形成約2nm 至數(shù)nm大小的納米顆粒。此外，已知氧化鎳具有假電容，從而提高 KOH電解質(zhì)中的總電容，且與碳底材和用于超電容器的含水和有機(jī) 電解質(zhì)的常用化學(xué)品相容。例如參見Tai的Masters Thesis ， etd-0725105-163206， (2002)，化學(xué)工程系，National ChengKung University,臺灣，和美國專利5，963,417,和J. Electrochem. Soc .2002， 149(7): A855畫A861。盡管鎳具有優(yōu)點(diǎn)，但根據(jù)活化方法和電解質(zhì)，其他金屬(例 如鈷或鐵)也可特別用于本發(fā)明的方法。鈷還可對假電容作出貢獻(xiàn)， 作為催化劑比鎳更具有反應(yīng)性，且與用于混合型裝置例如富士重工 (FujiHeavyIndustries)的'LiC，的鋰離子電池化學(xué)品相容。使用蒸汽 活化時(shí)，鐵比鈷對碳更具有催化反應(yīng)性，因此在較低的溫度和較短的 活化時(shí)間下產(chǎn)生更多近似外部。還可使用各種金屬/金屬氧化物的混合物。得自催化納米 顆粒的最終孔密度(和總表面孔隙率)和平均中孔徑隨金屬或金屬氧化 物類型(催化效力)、納米顆粒大小、顆粒負(fù)載和碳活化條件例如溫度、 中性(例如氮?dú)?氣氛下以百分?jǐn)?shù)表示的蝕刻劑濃度和持續(xù)時(shí)間而變。根據(jù)電解質(zhì)體系、裝置的操作電壓范圍以&寸功率或能 量密度的最優(yōu)化，可證明需要從碳中除去催化金屬納米顆粒而不是殘 留其中?？扇芜x通過各種方式除去，例如簡單的酸洗，例如如本領(lǐng)域 已知在鹽酸或^^酸中酸洗。該通用方法可提供與常規(guī)顆粒碳電極制造方法(例如在美 國專利6,627,252和6,631,074中所述的方法)適應(yīng)的本發(fā)明的材料， 這兩篇專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來，不同之處在于在與 本申請的公開或定義有任何不一致的情況下，以本文的公開或定義為 準(zhǔn)。任選可將材料研磨或加工成最適于具體電極制造方法或裝置的顆 粒大小分布，優(yōu)選在活化前進(jìn)行。
適用于電容器或其他電化學(xué)裝置的本發(fā)明電極的具體特 征包括覆蓋有基本上中孔催化納米顆粒活性炭材料的集流器箔。 EDLC電極通常由與金屬箔集流器直接或間接粘合的活性炭制備，盡 管可使用或混合金屬氧化物和導(dǎo)電碳(例如參見美國專利6,491,789)。 才艮據(jù)本發(fā)明，通過本文所述的方法制備的活性炭材料可與另外的金屬 氧化物、導(dǎo)電碳、石墨等一起施用于集流器，以提高混合特性(hybrid characteristics), 包括提高4叚電容。體現(xiàn)本發(fā)明特征的電容器包括至少一種本文所述類型的 電極。在某些實(shí)施方案中，電容器還包括電解質(zhì)，在某些實(shí)施方案中 為含水電解質(zhì)，在其他實(shí)施方案中為有機(jī)電解質(zhì)。在某些實(shí)施方案中， 電容器具有電雙層電容。在某些實(shí)施方案中，特別是當(dāng)殘余的催化金 屬氧化物存在于活性炭纖維材料的表面上或與之連接時(shí)，電容器在某 些電解質(zhì)體系中還具有另外的假電容。含有有機(jī)電解質(zhì)的常規(guī)碳EDLC使用碳酸1,2-亞丙酯或 乙腈有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)氟硼酸銨鹽例如四乙基銨(TEA)或三乙基曱基銨 (TEMA)。某些碳和大多數(shù)市售金屬氧化物EDLC使用基于硫酸 (H2S04)或氫氧化鉀(KOH)的含水電解質(zhì)。這些電解質(zhì)中的任一種或其 等同物可用于本發(fā)明。由于有機(jī)電解質(zhì)比含水電解質(zhì)具有較低的電導(dǎo)率，因此 具有較慢的RC特性和較高的ESR貢獻(xiàn)。但是，由于有機(jī)電解質(zhì)的擊 穿電壓超過3V，與之相比，含水電解質(zhì)的擊穿電壓為約1.2V,由于
總能量為電壓平方的函數(shù)，因此有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)生較高的總能量密度。 由于含水溶劑化J求體更小，因此用于有機(jī)電解質(zhì)的最優(yōu)化的孔任選也
用于含水電解質(zhì)。或者，本發(fā)明的較小的催化納米顆?？捎糜诋a(chǎn)生最 優(yōu)化用于含水電解質(zhì)的中孔碳材料。已知中孔隙率是合乎需要的，即 使對于含水體系的較小的溶劑化的離子。參見Electro Chem. Solid State Letter 2002 ， 5(12)A283-A285 。
體現(xiàn)本發(fā)明特征的活化的中孔碳材料或其各自的顆?；?碎片可結(jié)合到結(jié)合有常規(guī)活性炭材料或可有利地改性以結(jié)合活化的 中孔^ 友材料的所有方式的裝置中。有代表性的裝置包括l旦不局限于所 有方式的電化學(xué)裝置(例如電容器；電池，包括但不局限于混合型不 對稱電池的一側(cè)，例如富士重工(Fuji Heavy Industries)鋰離子電容器 (LIC);燃料電池等)。在所有應(yīng)用方式中這些裝置的使用不受限制， 包括但不局限于可有效地受益于高能量和高能量密度等的那些。舉例 說明，體現(xiàn)本發(fā)明特征的包含活性炭的裝置可包括在所有方式的交通 工具中(例如作為電容器和/或電池或其電組合的元件，這類元件可任 選與一種或多種另外的組分連接，包括但不局限于電容器、電池、燃 料電池等)；電子裝置(例如計(jì)算機(jī)、移動電話、個(gè)人數(shù)字助手、電子 游戲等)；需要電池和電容器特征組合的任何裝置(電池的能量密度與 電容器的功率密度的組合)包括不間斷動力供給(UPS),以適應(yīng)動力高 峰和供能中斷、無線鉆等；可有利地包含常規(guī)batcap的任何裝置(即， 提供平行布線的用于處理功率密度的電容器和提供能量密度的電池 的裝置的體系)；電應(yīng)用4各柵裝置例如statcoms和電壓谷值補(bǔ)償器； 等。在某些實(shí)施方案中，體現(xiàn)本發(fā)明特征的裝置包括用于交通工具的 電容器，包括但不局限于電交通工具及其混合型交通工具，或在常規(guī) 內(nèi)燃才幾交通工具代替發(fā)動才幾起動電池或作為發(fā)動才幾啟動電池的補(bǔ)充。 用于本發(fā)明的有代表性的交通工具包括但不局限于汽車、摩托車、小 型摩托車、船、飛機(jī)、直升機(jī)、小型飛船、航天飛機(jī)、運(yùn)輸客機(jī)，例 如SegwayLLC(Manchester， NH)所售商品名為SEGWAY的那些等。用于體現(xiàn)本發(fā)明特征的方法的單獨(dú)的加工行為-有機(jī)金 屬溶劑涂布、金屬和/或金屬氧化物納米顆粒產(chǎn)生、碳化、活化和碳 顆粒研磨-為本領(lǐng)域充分理解的，且在本文引用的參考文獻(xiàn)中有充分 的描述。本文引用的各專利、專利申請和非專利參考文獻(xiàn)通過全文引 用結(jié)合到本文中來，不同之處在于在與本申請的公開或定義有任何不 一致的情況下，以為本文的公開或定義為準(zhǔn)。
可使用在文獻(xiàn)中所述的任何眾所周知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)上述 碳化和活化技術(shù)。舉例說明，可用于本發(fā)明的各種方法包括但不局限 于在以下文獻(xiàn)中所述的那些Bell等人的美國專利6,737,445; Chung 等人的5,990,041; Peng等人的6,024,899; Gadkaree等人的6,248,691; Gadkaree等人的6,228,803; Niu的6，205，016; Niu的6,491,789; Gadkaree等人的5,488,023;以及Oh等人的美國專利公開 2004/0047798 Al 、 Yu等人的2004/0091415 Al和Tennison等人的 2004/0024074 Al 。另外的說明在Chemical Communications, 1999, 2177-2178;和Journal of Power Sources, 2004, 134，第2期，324-330 中提供。舉例說明本文所述的本發(fā)明的用處，已知ELDC的總電 容為可進(jìn)入的表面積的直接線性函數(shù)，定義為大于至少1的總表面積 特征，以及為了完全覆蓋，為電解質(zhì)中溶劑化離子J求體的至少兩倍， 或約為2-3nm。關(guān)系方程式為
<formula>formula see original document page 26</formula> (方程式1)其中C為電容，A為可用的表面積，e為電解質(zhì)的相對介 電常數(shù)，和d為表面距電解質(zhì)中離子層(Helmholtz)中心的距離。對于 任何給定的電解質(zhì)溶劑和鹽，e和d固定，因此方程式的右側(cè)為某一 常數(shù)k。替代和重新整理為C-kA(方程式2)因此，可用的表面積加倍，使電容有效地加倍。
使用直徑平均200-400nm的蒸汽活化的Espun PAN纖維 和KOH電解質(zhì)，韓國試驗(yàn)者得到等于632F/g的比電容。得到的BET 表面僅為830m2，但幾乎全部為近似外部。纖維具有62%平均孔徑為 3.2nm的中孔(并具有非常高的進(jìn)入概率，倘若纖維直徑相當(dāng)小和內(nèi)部 比外部更有限以及所用的KOH水性電解質(zhì)的更小的離子尺寸)。 Applied Physics Letters (2003) 83(6) 1216-1218。測得的76pF/cm2大約 為在氬氧化鉀電解質(zhì)中用于動力學(xué)上控制離子的溶劑化的兩個(gè)3求體可能的大致理論最大值。由拓樸數(shù)學(xué)假設(shè)眾所周知的圓形或球體的最
大平面填充極限(對于Helmholtz層)等于(l/6)W3或0.卯68996821,溶 劑化的鉀離子尺寸為約10埃，庫侖的另一國際定義為 6.241250969...E+18基本電荷計(jì)算在1伏特下電容(無視在外部Stern 或Helmholtz平面以遠(yuǎn)的Debye距離的擴(kuò)散區(qū)域的指數(shù)下降的任何影 響)為74nF/cm2。因此，表面主、要為外部表面時(shí)(在該實(shí)例中由于非常 細(xì)的直徑)達(dá)到理論最大值是可能的，內(nèi)孔對于電解質(zhì)有高進(jìn)入概率， 在施加電荷下無離子篩分或局部貧乏。對于最常見的電解質(zhì)鹽TEA,在乙腈溶劑中的等價(jià)理論 最大計(jì)算值為24.4nF/cm2。在碳酸1,2-亞丙酯中的等價(jià)理論最大值為 約19pF/cm2,約為報(bào)道的對于碳酸l,2-亞丙酯電解質(zhì)在下降的 (dropped)汞電極上的比電容(參見美國專利5,877,935)。因此，由中孔顆粒催化活化產(chǎn)生的10001112的近似外部令 人驚訝地在TEA/AN中具有約245F/g的雙層電容，在TEA/PC中具 有190F/g的雙層電容，顯著超過所有可靠報(bào)道的碳。由本文所述的 簡單且廉價(jià)的方法出人意料地得到明顯高于任何市售商品的比電容。進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的應(yīng)用，開發(fā)用于計(jì)算多個(gè)獨(dú)立 工藝變量的影響的加強(qiáng)的電極材料的數(shù)學(xué)才莫型由任何電解質(zhì)體系的 第一定律計(jì)算任何顆?；蚶w維碎片電子用碳的EDLC電容?？捎扇軇?化的離子的填充和上述庫侖的可選定義計(jì)算最大理論電解質(zhì)電容每 平方厘米可用的近似碳表面?？捎晒嫉臄?shù)據(jù)或測得的數(shù)據(jù)(例如， 通過AFM的Carbon 1999， 37: 1809-1816的方法)估計(jì)外部活性炭表 面粗糙度。可由標(biāo)準(zhǔn)參考材料(例如微晶學(xué)校準(zhǔn)粉末)估計(jì)顆粒大-粗糙
度(球形)；這不是纖維材料考慮的因素?？讖椒植寄芡ㄟ^上述各種數(shù) 學(xué)方法計(jì)算內(nèi)中孔進(jìn)入的可能性，從而計(jì)算可進(jìn)入的內(nèi)中孔(大多數(shù) 靠近外表面)的比例。已知的無規(guī)填充數(shù)學(xué)計(jì)算最終電極材料的密度 (從而確定顆粒數(shù)量及其單位重量或體積的電極的表面)以確定顆粒或 纖維顆粒形態(tài)和任何顆粒大小分布。使用任何納米顆粒大小的分析幾何形狀、覆蓋率和平均活化孔深度(建立催化鉆圓筒'蟲孔，的^莫型) 可計(jì)算由催化納米顆粒A碳顆粒直接貢獻(xiàn)的另外的可用的粗糙度。以
下實(shí)施例給出一些化合物的結(jié)果，與測得的等價(jià)物材料比較。實(shí)施例1。平均直徑為8微米的顆粒爿談，無催化納米顆粒 衍生的中孔。由第一定律和平均化學(xué)活化的(KOH)中孔瀝青孔徑分布 計(jì)算的比電容值130F/g。 MeadWestvaco報(bào)道的堿性活化樹脂的實(shí) 際值133F/g。實(shí)施例2。平均9微米的顆粒碳，無催化納米顆粒衍生的 中孔。由第一定律和瀝青的平均物理活化的孔徑分布得到的計(jì)算值 91.8F/g。 MeadWestvaco報(bào)道的工業(yè)熱活化樹脂的實(shí)際值97F/g。 KurarayBP20的實(shí)際值100F/g。實(shí)施例3。直徑8.5微米的衍生自KYNOL 2600的纖維碳， 無催化納米顆粒衍生的中孔。由第一定律和公布的孔徑分布 (30%>1.7nm， lcc/g總孔體積)的計(jì)算值76.8F/g。實(shí)驗(yàn)測得值87.8F/g; 由于機(jī)織碳布，實(shí)驗(yàn)電極材料比無規(guī)填充的模式致密，因此計(jì)算值被 低估。參見Carbon2005， 43: 1303-1310。實(shí)施例4。衍生自碳的顆粒碳化物的平均顆粒直徑為2微 米，所有的孔小于lnm,且外部粗糙度為常規(guī)活性炭的40%。由第一 定律的計(jì)算值123F/g(所有的外表面)。氯化溫度為50(TC-80(TC，平 均顆粒為2nm的碳化物衍生的碳的報(bào)道電容125F/g-138F/g。參見 ScienceExpress, 2006年8月7日，第1頁。實(shí)施例5。平均直徑1(M效米的顆粒^談，具有40%的催化 納米顆粒覆蓋，平均納米顆粒6nm,平均蟲孔長度(深度)為顆粒寬度 的15倍206F/g。實(shí)施例6。平均10微米的顆粒碳，具有30%的催化納米 顆粒覆蓋，平均納米顆粒8nm,平均蟲孔深度為顆粒寬度的20倍 200F/g。
進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的應(yīng)用，使用兩種碳材料進(jìn)行一 系列實(shí)驗(yàn)平均直徑約13微米的未活化但充分碳化的KYNOL纖維 和平均直徑約4.7微米、具有高純度和良好電導(dǎo)率的無煙煤'Minus 100，顆粒粉末。使用來自鐵和鎳的納米顆粒。通過兩種方式形成納 米顆粒溶劑沉積溶解于四氫呋喃中的金屬乙酰丙酮化物和通過電極 位置法。碳化KYNOL(線型酚醛樹脂)于900°C下通過蒸汽不深度活 化1小時(shí)。根據(jù)制造商，通常于800'C下在蒸汽中在碳化的同時(shí)完成 活化。單獨(dú)碳化后，材料較不受物理活化氣體的影響(為其有用的工 業(yè)性能之一)。制造商提供的碳化材料將其BET測得的表面從 0.096m2/g提高至112-113m2/g,表明外表面可自我復(fù)制(質(zhì)量損耗隨著 時(shí)間而變大致恒定)，于900。C下常規(guī)蒸汽活化持續(xù)15分鐘-1小時(shí)。在幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將含有0.1%重量金屬/》友的乙酰丙酮化物 納米顆粒前體溶劑涂布的碳化KYNOL溶解于四氫呋喃中，隨后在室 溫下將溶劑蒸發(fā)，產(chǎn)生直徑40-60nm的鎳/氧化物或4A/氧化物納米顆 粒。這些較大的納米顆粒使得溶劑緩慢蒸發(fā)，且由于其微孔^f支退火， 在碳化KYNOL表面上的成核部位極少。這些納米顆粒大于電容的最 優(yōu)值，但是足以使得可通過可用的SEM設(shè)備成像，因此用作有用的 實(shí)驗(yàn)載體。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用0.1%乙酰丙酮化鎳納米顆粒前體在 KYNOL上噴涂，于90(TC下用蒸汽活化1小時(shí)，催化活化的表面增 至309.4mVg，與之相比，不使用有機(jī)金屬涂布的催化活化的表面為 112m2/g。通過DFT估計(jì)的總孔體積僅為0.17cc/g。使用1.8摩爾 TEMA/PC，在三電極參考體系中測得該碳的比電容為26.2F/g,通過 本文的方法計(jì)算的固有電容為21.4pF/cm2。因此，利用約1221112或40% 的總表面。這對于非質(zhì)子電解質(zhì)是非常高的，即使總表面碳低。通過 比較，具有240m2/g BET表面積的標(biāo)準(zhǔn)Vulcan XC-72炭黑在TEA/AN 中測得比電容為12.6F/g,或通過本文的方法計(jì)算，表面利用率為22% 29的。參見Carbon2005， 43: 1303-1310。通過進(jìn)一步比較，使用2摩 爾濃度的LiBF4/AN中測得具有400m2/g BET表面的工業(yè)Marketech 碳?xì)饽z的比電容為28F/g，還通過本文的方法計(jì)算，表面利用率為 22°/。。參見Smith, Proceedings of the 16th International Seminar on DLC， 第277-284頁。因此，本發(fā)明的方法即使具有低表面積，在對困難的 KYNOL碳溫和活化的情況下，產(chǎn)生比等表面常規(guī)一暖的標(biāo)稱電容好 OF/cm勺至多70%比例的材料，電化學(xué)表面利用率是幾乎兩倍。笫二個(gè)實(shí)驗(yàn)使用0.1%重量的乙酰丙酮化鎳，溶劑浸涂在 碳化KYNOL上，隨后于室溫下溶劑蒸發(fā)。隨后將該材料進(jìn)行兩個(gè)過 程。步驟l:在空氣中于350。C下煅燒有機(jī)金屬涂布的碳60分鐘，隨 后于900。C下在蒸汽中常規(guī)活化1小時(shí)。根據(jù)溫度和持續(xù)時(shí)間，類似 制備的材料的交叉部分的SEM成像顯示納米顆粒滲透至多1.5-2微米 (至多2000nm)。大于由40-60nm可成像納米顆粒導(dǎo)致的最優(yōu)納米顆 粒催化的"蟲孔"，且這些結(jié)構(gòu)的范圍為小于SEM的分辨才及限至150nm 大小(其比例取決于鎳或鐵)。當(dāng)制備成實(shí)驗(yàn)電極時(shí)該碳的BET表面僅 為83.3m2，總孔體積僅為0.04887cc/g,通過DFT計(jì)算，其中的57.7% 為中/大孔。使用微晶學(xué)ASAP2010設(shè)備進(jìn)行所有的測量。通過循環(huán) 伏安法，以20mV/s的掃描速率至2伏，測得功能性雙電極電容器電 池在1伏下的比電容為20.0F/g。由于測得的電池電容為約24pF/cm2， 因此，實(shí)際上由該碳制備的整個(gè)測得的BET電極表面能對電容作出 貢獻(xiàn)。本發(fā)明的出人意料的結(jié)果是，可將活性炭構(gòu)建成使其明顯大多 數(shù)表面對電容作出貢獻(xiàn)，與之相比，常規(guī)活性炭表面的10%(美國專 利6,491，789)-20%(美國專利6,737，445)對電容作出貢獻(xiàn)。舉例說明本發(fā)明材料的工業(yè)經(jīng)濟(jì)重要性，第三個(gè)實(shí)驗(yàn)使 用0.1%乙酰丙酮化鐵在顆粒狀無煙煤'Minus 100，上噴涂，隨后于 900°C下蒸汽活化僅20分鐘。在活化步驟后的SEM表明，設(shè)備的分 辨率極限內(nèi)看不見納米顆粒。蒸汽活化后測得的BET表面為 842.8m2/g。通過DFT測得的總孔體積為0.460cc/g,通過DFT計(jì)算，包括77.4%微孔和22.6%中/大孔。使用微晶學(xué)ASAP 2010進(jìn)行所有 的測量。這種中孔比率低于最優(yōu)電子用碳所需，可歸因于低的0.1% 金屬/碳負(fù)載和大量成核部位的非常小的納米顆粒。但是，對于常規(guī) 活化的電子用-友，通常的中孔比例可為較^^的5%中孔-爭支高的22%中 孑L參見Walmet (MeadWestvaco), Proceedings of the 16th International Seminar on DLC,第139頁。通過比較，'Minus 100，無煙煤于900 。C下在蒸汽中常規(guī)活化1小時(shí)僅具有801m2BET表面和0.406cc/g的 總孔體積。在少于一半的活化時(shí)間內(nèi)即使這么少量的外部非常細(xì)直徑 的納米顆粒催化劑產(chǎn)生更多總表面和更大孔體積。通過循環(huán)伏安法，以20Mv/s的掃描速率，使用1.8m TEMA/PC電解質(zhì)測得由該納米顆粒活化的'Minus-lOO，碳制備的雙 電極電池在1伏(最大使用2伏)下的比電容為65.65F/g。通過本文的 方法計(jì)算，令人意外的是3071112或36%的該碳的BET電極表面得到 了利用，盡管次最優(yōu)具有77%的在該電解質(zhì)中通常沒有電容貢獻(xiàn)的微 孔。因此，在常規(guī)活化時(shí)間和成本的一半或更少的情況下，本發(fā)明的
與10%-20%相比較)。通過比較，物理活化常規(guī)上耗時(shí)至多2小時(shí)(美 國專利5,990,041，美國申請2004/0097369)，而化學(xué)活化耗時(shí)至多20 小時(shí)(美國專利5,877,935)且常規(guī)上至少2小時(shí)。第四個(gè)實(shí)驗(yàn)表明使用更快、更低成本的方法產(chǎn)生增加的 電化學(xué)表面的組合應(yīng)用。使用溶解于THF中的1.5%乙酰丙酮化鐵噴 涂顆粒狀無煙煤'Minus 100，，隨后于900。C下用1:1的空氣:氮?dú)饣?化10分鐘，隨后于90(TC下蒸汽活化20分鐘。材料的BET表面為 760.3m2/g,總孔體積為0.30429cc/g，均使用微晶學(xué)ASAP 2010測得。 在實(shí)驗(yàn)中與0.1 %鎳材料的差別可歸因于對更具有催化活性的鐵的不 同加工，和提高較大的納米顆粒的有機(jī)金屬負(fù)載，仍低于可用的SEM 設(shè)備的分辨率極限。在1.8m TEMA/PC電解質(zhì)中，在1伏下的比電容 為100.0F/g，在2伏下的比電容為約108F/g,理想形狀的CV說明純雙層電容，使用20mV/s掃描速率，至最高達(dá)2.0伏。這點(diǎn)與具有 100%-150%更多BET表面并活化至少兩倍時(shí)間的工業(yè)電子用碳媲美。 在13.16 pF/cm2下，該-友為工業(yè)MeadWestvaco電子用-友標(biāo)稱值(由 Walmet在Proceedings of the 16th International Seminar on DLC, 第 139-140頁報(bào)道的5.14nF/cm、7.1lMp/cm,的約兩倍。以解釋和說明的方式進(jìn)行了以上詳細(xì)說明，并非要局限 所附的權(quán)利要求的范圍。在本文說明的目前優(yōu)選的實(shí)施方案中的許多 變體對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的，且仍在所附的權(quán)利 要求及其等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種制備中孔碳顆粒的方法，所述方法包括以下步驟提供至少一種為碳或碳前體的顆粒；使用金屬和/或金屬氧化物納米顆?；蚱淝绑w涂布所述碳顆?；蚱淝绑w；如果使用納米顆粒前體涂布，則熱分解所述前體，以形成納米顆粒；如果所述顆粒為碳前體，則碳化所述顆粒；使用至少一種活化方法催化活化所述碳，以形成具有大小為約2nm-約50nm的外中孔的中孔碳顆粒。
2. 4又利要求1的方法，其中所述納米顆粒為金屬氧化物。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬氧化物為鎳、鐵、鈷或鈦 的氧化物或其組合。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化活化步驟包括用蒸汽、一 氧化碳、二氧化碳或其組合處理所述加熱的碳顆粒。其中大多數(shù)中孔的大小為約其中活化形成的中孔碳顆粒其中活化形成的中孔碳顆粒其中將所述金屬/金屬氧化物 納米顆?；蚱淝绑w懸浮于溶劑中，且其中所述方法還包括在催化活化 步驟之前蒸發(fā)溶劑的步驟。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法, 2-約50亂
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法， 中中孔的孔隙體積大于約50%。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法, 中中孔的孔隙體積大于約35%。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中提供多種碳顆粒。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括研磨所述中 孔碳顆粒。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括通過在表面 上沉積多種中孔碳顆粒和粘結(jié)料的漿料或溶液，并除去所述液體栽體 以形成層的步驟。
12. 權(quán)利要求ll的方法，所述方法還包括壓實(shí)所述層的步驟。
13. —種制備中孔碳顆粒的方法，所述方法包括以下步驟 提供至少 一種為碳或碳前體的顆粒； 使用有機(jī)金屬納米顆粒前體涂布所述碳顆粒；和 如果所述顆粒為碳前體，則^友化所述顆粒以形成涂有有機(jī)金屬納米顆粒的碳顆粒，隨后催化活化所述碳以形成具有大小為約2nm-約 50nm的中孔的中孔碳顆粒；或如果所述顆粒為碳顆粒，則活化所述顆粒以伴隨形成有機(jī)金屬納 米顆粒，繼而形成具有大小為約2nm-約50nm的中孔的中孔碳顆粒。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述有機(jī)金屬前體為金屬乙酰丙 酮化物或金屬乙酸鹽。
15. 權(quán)利要求13或14的方法，其中在所述涂布步驟中，將所述 前體懸浮于溶劑中。
16. —種碳材料，所述材料基本上由第一集群基本上類似大小的 具有大小為約2nm-約50nm的中孔的中孔碳顆粒組成。
17. 權(quán)利要求16的材料，其中所述材料還包含粘結(jié)料。
18. —種電極，所述電極包括 集流器；和與所述集流器電接觸的權(quán)利要求16或17的材料。
19. 權(quán)利要求16的材料在電化學(xué)裝置、儲氫裝置、過濾裝置或 催化底物中的用途。
20. 權(quán)利要求16的材料在電容器、電池或燃料電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了催化活性炭材料及其制備方法。將活性炭材料構(gòu)造成具有受控的孔隙率分布，這樣對于使用含適用中孔的金屬納米顆粒作為活化催化劑的特定應(yīng)用易最優(yōu)化?；钚蕴坎牧峡捎糜谒蟹绞降暮刑疾牧系难b置，包括但不局限于各種電化學(xué)裝置(例如電容器、電池、燃料電池等)、儲氫裝置、過濾裝置、催化底物等。
文檔編號C01B3/08GK101421180SQ200780013570
公開日2009年4月29日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者拉迪亞德·萊爾·伊斯特萬 申請人:拉迪亞德·萊爾·伊斯特萬