專利名稱：：制備二硫化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供制備二硫化碳的方法和可通過該方法獲得的包含二硫化碳和硫化氫的液態(tài)物流用于強(qiáng)化油釆收的用途。
背景技術(shù)：
：制得二硫化碳CnH2(n+1)+(3n+l)S^nCS2+(n+l)H2S(1)例如，在GB1，173，344中公開了一種用于在維持于550-850。C溫度下的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)、在不超過10大氣壓的壓力下、不存在催化劑的條件下使氣相硫和丙烷進(jìn)行反應(yīng)的方法。在US3，087,788中公開了一種在與優(yōu)選隨后的催化反應(yīng)階段組合的非催化反應(yīng)階段中由烴氣和硫蒸氣生產(chǎn)二硫化碳的方法，其中兩個(gè)階段都在2-20大氣壓的壓力和400-750t:的溫度下進(jìn)行。另外已知通過液態(tài)硫與烴的催化反應(yīng)制備二硫化碳。例如，在US2,492,719中公開了一種制備二硫化碳的方法，其中在足以將硫維持在液相下的壓力下、在大約500-700匸的溫度下將催化劑于熔融態(tài)硫中的懸浮體與爛氣接觸。已知二硫化碳是用于通過混相驅(qū)強(qiáng)化油采收的適合溶劑。在通過混相驅(qū)強(qiáng)化油釆收中，將用于油的溶劑加入油儲層中和驅(qū)使溶劑通過儲層，從而與常規(guī)方法相比提高從儲層的油采收。例如在US3，847，221中公開了使用二硫化碳以強(qiáng)化從焦油砂的油釆收。
發(fā)明內(nèi)容目前已發(fā)現(xiàn)可在不含催化劑的條件下，通過使液態(tài)硫與烴反應(yīng)以吸引人的收率制備硫化碳。因此，本發(fā)明提供一種用于制備二硫化碳的方法，該方法包括將350-75(TC的溫度下、3-200巴(絕壓)的壓力下、不存在催化劑以及不存在氧分子的條件下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素硫反應(yīng)。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于該方法可在不存在催化劑的條件下進(jìn)行。與用于二硫化碳生產(chǎn)的常規(guī)氣相法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于該方法無需佳j充氣4匕。在本發(fā)明的方法中，獲得包含二硫化碳和硫化氫的氣相。所述氣相也可包含未轉(zhuǎn)化的烴類化合物和元素疏。通過使氣相經(jīng)過單獨(dú)或順序的冷凝步驟，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含二硫化碳和硫化氬的液態(tài)物流可適用于強(qiáng)化油采收。因此，本發(fā)明另外提供包含二疏化碳和硫化氫的液態(tài)物流用于強(qiáng)化油釆收的用途，所述液態(tài)物流可通過上文定義的方法獲得。在本發(fā)明的方法中，通過在含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域中使烴類化合物與元素硫反應(yīng)制得二硫化碳。烴類化合物和元素硫之間的反應(yīng)在液態(tài)硫相中進(jìn)行。反應(yīng)物在350-750。C的溫度下和足以維持液態(tài)元素石充相的壓力下互相進(jìn)4亍反應(yīng)。該反應(yīng)適合于在標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)器例如釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣的反應(yīng)器通常包括豎直的管式反應(yīng)器。長徑比可為20/1-1/3，適宜地為10/1-1/1，例如5/1-1.5/1。烴類進(jìn)料在反應(yīng)器下端加入，至少在低于膨脹的液態(tài)硫柱的中部的位置。優(yōu)選烴類進(jìn)料在膨脹的液態(tài)硫柱下方1/3段加入，更優(yōu)選在膨脹的液態(tài)硫柱下方1/4段例如膨脹的液態(tài)硫柱的10%高度處或甚至更低位置處加入。爛類進(jìn)料和硫之間的反應(yīng)在膨脹液態(tài)硫相的反應(yīng)器中的邊界內(nèi)發(fā)生。本發(fā)明的方法包括固定反應(yīng)器，不使用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器。將含烴類化合物的進(jìn)料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域。本文中提到的烴類化合物是含碳原子和氫原子以及任選的少量雜原子例如氧、疏或氮的化合物。在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下，烴類化合物可為氣態(tài)、4液態(tài)或固態(tài)。適合的烴類化合物的實(shí)例是烴、瀝青、硫醇、噻吩和烷基多硫化物。優(yōu)選地，炫類化合物在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下為氣態(tài)。烴類化合物優(yōu)選是烴，更優(yōu)選是飽和或不飽和脂族烴，更優(yōu)選是含有l(wèi)-20個(gè)碳原子的脂族烴。在本發(fā)明的方法中，含有1-4個(gè)碳原子的飽和烴、特別是甲烷、乙烷和丙烷是特別適合的反應(yīng)物。在本發(fā)明的方法中，爛類化合物和元素硫互相反應(yīng)。當(dāng)烴類化合物是飽和脂族烴時(shí)，該反應(yīng)適用總反應(yīng)方程式CnH2(n+1)+(3n+l)S~>nCS2+(n+l)H2S進(jìn)料可包含一種以上烴類化合物。進(jìn)料也可包含其它化合物，例如硫化氫、碳氧化物和惰性氣體例如氮?dú)夂秃狻＿m用于本發(fā)明方法的進(jìn)料的實(shí)例是天然氣、液化丙烷氣(LPG)、常壓或真空餾出物、重油物流例如原油常壓和/或真空蒸餾后獲得的殘余物、來自硫醇吸收器的含硫醇的尾氣。特別適用的含烴類化合物的進(jìn)料是天然氣。在本發(fā)明的方法中，通常將進(jìn)料連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。當(dāng)烴類化合物在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是固態(tài)時(shí)，優(yōu)選通過將進(jìn)料與反應(yīng)區(qū)域中將要填充的液態(tài)硫相進(jìn)行預(yù)混將進(jìn)料供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。當(dāng)烴類化合物在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是液態(tài)時(shí)，也可按照這種方法進(jìn)行處理。優(yōu)選地，將液態(tài)進(jìn)料連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。當(dāng)進(jìn)料是氣體時(shí)，該方法可在任意適用于氣-液接觸的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中進(jìn)行，通常通過使氣態(tài)反應(yīng)物鼓泡通過填充有液態(tài)硫的反應(yīng)器進(jìn)行。為了防止形成氣栓，反應(yīng)器可含有固體接觸器，例如規(guī)整填料或?yàn)V網(wǎng)。對于氣態(tài)烴類化合物，烴類化合物與液態(tài)硫的初始接觸時(shí)間優(yōu)選為0.1-200秒。應(yīng)該意識到最佳接觸時(shí)間隨著烴類化合物的折射特性而增大。因此，在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是固態(tài)的烴類化合物通常比在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是液態(tài)的烴類化合物需要更長的接觸時(shí)間，和液態(tài)化合物通常比氣態(tài)化合物需要更長的接觸時(shí)間?？蓪⒁簯B(tài)補(bǔ)充硫連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域。替代地，將反應(yīng)區(qū)域中的元素硫定期更新。通常液態(tài)硫的量占總反應(yīng)器體積的10-90體積％，優(yōu)選20-80體積％，更優(yōu)選30-70體積％。本發(fā)明的方法在350-750t:、優(yōu)選400-700t:、更優(yōu)選400-650匸、特別是500-550t:的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)物在足以維持液態(tài)元素石危相的壓力下互相反應(yīng)。因此，壓力主要取決于反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，壓力為3-200巴(絕壓)，更優(yōu)選5-100巴(絕壓)，甚至更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。在本發(fā)明的方法中，形成了主要包含二石克化碳、硫化氫和元素硫的氣相。當(dāng)使用氣態(tài)烴類化合物時(shí)，氣相通常還包含未轉(zhuǎn)化的烴類化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法另外包括從反應(yīng)區(qū)域采出含二疏化碳和硫化氫的氣相，和將至少部分所述氣相冷凝以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。如果反應(yīng)區(qū)域的流出物是混合的液態(tài)和氣態(tài)流出物，例如可能是當(dāng)將液態(tài)進(jìn)料供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)域時(shí)的情況，則首先在氣-液分離器中分離流出物的氣相和液相?？蓪⒉沙龅臍庀嗬淠垣@得含二硫化碳的液態(tài)物流。優(yōu)選地，將氣相進(jìn)行順序部分冷凝步驟以獲得含有更高二硫化碳濃度的液態(tài)物流。為了獲得具有所需組成的含二硫化碳的液態(tài)物流，也可使用除冷凝步驟以外的純化步驟。優(yōu)選地，首先將從反應(yīng)區(qū)域采出的氣相在超大氣壓力下冷卻至元素硫冷凝而二硫化碳和其它組分保留在貧硫氣相中的溫度。隨后可將冷凝的硫再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域?？蓪⒇毩驓庀嗬淠垣@得含二硫化碳的液態(tài)物流。應(yīng)該意識到含二石克化碳的液態(tài)物流的所需組成決定所需的冷凝和/或另外的純化步驟。對于二硫化碳的常規(guī)用途例如二硫化碳用作生產(chǎn)人造絲的原料或用作溶劑，需要高純度的二硫化碳。如果液態(tài)物流用于強(qiáng)化油釆收，即將液態(tài)物流注入油儲層以從該儲層提升油的產(chǎn)量，則液體二硫化碳物流可包含大量的其它組分例如硫化氳和烴類化合物。在本發(fā)明方法中形成的含二硫化碳的液態(tài)物流特別適用于強(qiáng)化油采收，因?yàn)樗鲆簯B(tài)物流通常包含在該應(yīng)用中無需移除的二硫化碳之外的組分。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選另外包括將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中以強(qiáng)化油采收。在將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中之前，可將含二硫化碳的液態(tài)物流與其它液體組分或物流進(jìn)行混合。通常，可通過本發(fā)明方法獲得的含二硫化碳的液態(tài)物流還包含溶解于二硫化碳中的硫化氬，該硫化氬的濃度以二硫化碳的重量計(jì)通常為0.1-66wt%。這種含二硫化碳和硫化氫的液態(tài)物流特別適用于強(qiáng)化油采收。因此，本發(fā)明另外提供可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的包含二硫化碳和硫化氫的液態(tài)物流用于強(qiáng)化油采收的用途。具體實(shí)施方式實(shí)施例在石英反應(yīng)器管(內(nèi)徑12mra，長度40mm)中裝入一定量的粉末元素硫。用氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器的壓力升高到IO巴(絕壓)，和將反應(yīng)器加熱至高于400。C的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)溫度下，用高度為15cm的液態(tài)硫柱填充反應(yīng)器管。將含烴(甲烷或乙烷)的氣體混合物供應(yīng)至反應(yīng)器的底部。在反應(yīng)器的頂部，采出氣體流出物。通過氣相色譜分析氣體流出物的組成。進(jìn)行了7次不同的實(shí)驗(yàn)。在下表中，給出了實(shí)驗(yàn)l-7的反應(yīng)條件和結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備二硫化碳的方法，所述方法包括將含烴類化合物的進(jìn)料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域，和在350-750℃的溫度下、3-200巴(絕壓)的壓力下、不存在催化劑以及不存在氧分子的條件下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素硫反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含烴類化合物的進(jìn)料在反應(yīng)器下端加入液態(tài)硫中。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴類化合物是在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的化合物。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中所述烴類化合物是烴，優(yōu)選飽和或不飽和脂族烴，更優(yōu)選含有至多20個(gè)碳原子的脂族烴，更優(yōu)選含有至多4個(gè)碳原子的飽和脂族烴。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域中的溫度是400-70(TC，優(yōu)選400-650°C。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)域中的壓力為3-200巴(絕壓)，優(yōu)選5-100巴(絕壓)，更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。7，前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，另外包括從反應(yīng)區(qū)域采出含二硫化碳和硫化氬的氣相，和將至少部分所述氣相冷凝以獲得含二疏化碳的液態(tài)物流。8.權(quán)利要求7的方法，另外包括將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油儲層中以強(qiáng)化油釆收。9.可通過權(quán)利要求7的方法獲得的含二疏化碳和硫化氫的液態(tài)物流用于強(qiáng)化油采收的用途。10.使用通過權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法制得的任選與硫化氫組合的二硫化碳強(qiáng)化油采收的方法。全文摘要本發(fā)明提供一種用于制備二硫化碳的方法，該方法包括將含烴類化合物的進(jìn)料供應(yīng)至含液態(tài)元素硫相的反應(yīng)區(qū)域，和在350-750℃的溫度下、3-200巴(絕壓)的壓力下、不存在催化劑以及不存在氧分子的條件下于液態(tài)硫相中使烴類化合物與元素硫反應(yīng)。本發(fā)明另外提供可通過該方法獲得的含二硫化碳和硫化氫的液態(tài)物流用于強(qiáng)化油采收的用途。文檔編號C01B31/00GK101443269SQ200780017622公開日2009年5月27日申請日期2007年5月14日優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日發(fā)明者C·M·A·M·梅斯特斯,R·J·斯洪比克申請人:國際殼牌研究有限公司