專利名稱：：用于通過氣相氧化生產(chǎn)氯的方法用于通過氣相氧化生產(chǎn)氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過用氧催化氣相氧化氯化氫生產(chǎn)氯的方法，其中所述催化劑包括二氧化錫和至少一種含氧的釕化合物。迪肯(Deacon)于1868年開發(fā)出的在放熱平tf反應(yīng)中用氧催化氧化氯化氫的方法是氯化工的開端。4HC1+02-2Cl2+2H20然而，迪肯法受到氯堿電解的嚴(yán)重排擠。幾乎全部氯的生產(chǎn)都是通過氯<匕鈉水〉容液的電解制備的(UllmannEncyclopediaofindustrialchemistry,第7版,2006)。然而，迪肯法的吸引力近來又有所提高，這是因?yàn)樵谑澜绶秶鷮?duì)氯的需要比對(duì)氬氧化鈉水溶液的需要更快。而與生產(chǎn)氬氧化鈉水溶液生產(chǎn)無關(guān)的氯化氫氧化生產(chǎn)氯的該方法滿足了該發(fā)展。此外，例如在光氣化反應(yīng)，如在制備異氰酸酯過程中大量獲得了作為關(guān)聯(lián)產(chǎn)物的氯化氫。從氯化氫到氯的氧化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。當(dāng)溫度增加時(shí)，平衡位置向不利于期望的最終產(chǎn)物的方向遷移。因此，有利的是使用具有最高可能活性的催化劑，其容許在低溫下進(jìn)行反應(yīng)。用于氧化氯化氫的第一種催化劑包含氯化銅或氧化銅作為活性組分并由迪肯于1868年描述。然而，它們?cè)诘蜏?<400°C)僅具有低的活性。通過提高反應(yīng)溫度，確實(shí)可以提高活性，但是缺點(diǎn)是活性組分在升高溫度下的揮發(fā)性導(dǎo)致催化劑活性的快速降低。EP0184413描述了利用基于氧化鉻的催化劑進(jìn)行氯化氫的氧化。然而，以這樣的方式實(shí)現(xiàn)的方法活性不足并具有高的反應(yīng)溫度。用于氯化氬氧化的含有催化活性組分釘?shù)牡谝淮呋瘎┮呀?jīng)記載于在DE1567788,1965中。在這種情況下，起始于例如擔(dān)載在二氧化硅和氧化鋁上的RuCl3。然而，這些RuCl3/Si02催化劑的活性特別低。在DE-A19748299中要求保護(hù)其它的具有有效質(zhì)量的氧化釕或4了混合氧化物和作為載體材料的各種氧化物(例如比如二氧化鈦、二氧化鋯等等)的Ru基催化劑。其中，氧化釕的含量為0.1重量％至20重量％,氧化釕的平均粒徑為l.Onm至10.0nm。由DE-A19734412已知其它的負(fù)載在二氧化鈦或二氧化鋯上的催化劑。針對(duì)制備其中描述的氯化釕和氧化釕催化劑，所述催化劑包含至少一種選自二氧化鈦和氧化鋯的化合物，提到了一系列Ru基原料化合物，例如釕-羰基絡(luò)合物、無機(jī)酸的釕鹽、釕-亞硝?；j(luò)合物、釕-胺絡(luò)合物、有機(jī)胺的釕絡(luò)合物或乙酰丙酮合釕絡(luò)合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用金紅石型Ti02作為載體。氧化釕催化劑具有相當(dāng)高的活性，但是其制備是昂貴的并需要一系列操作，例如沉淀、浸漬和隨后沉淀等等，其規(guī)模擴(kuò)大在工業(yè)上是困難的。另外，高溫下Ru氧化物催化劑還往往燒結(jié)和因而發(fā)生失活。EP0936184A2描述了一種用于催化氧化氯化氬的方法，其中所述催化劑選自寬泛的可能催化劑列表。在這些催化劑中有用數(shù)字(6)表示的變型方案，其由活性組分(A)和組分(B)組成。組分(B)是具有特定熱導(dǎo)率的化合物組分。作為實(shí)例尤其提到二氧化錫。另外，組分(A)可以被吸收在載體上。然而，可能的載體不包括二氧化錫。也沒有其中使用二氧化錫的單獨(dú)實(shí)施例。迄今為迪肯法開發(fā)的催化劑具有許多不足。它們?cè)诘蜏叵碌幕钚圆蛔?。盡管通過提高反應(yīng)溫度可以提高活性，但是這導(dǎo)致燒結(jié)/失活或者導(dǎo)致催化組分損失。本發(fā)明的目標(biāo)是提供在低溫下和以高活性氧化氯化氫的催化體系。本發(fā)明的目標(biāo)通過開發(fā)催化活性組分和特定的載體材料的非常特定的結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將含氧的釕化合物有目的地負(fù)載到二氧化錫上，由于催化活性組分和載體之間的特定相互作用，產(chǎn)生了新的高活性催化劑，該催化劑具有在氯化氫氧化中的高催化活性，特別是在《350°C的溫度下。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的另一優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單和容易地大規(guī)模將催化活性組分施加至載體。本發(fā)明由此提供通過用氧催化氣相氧化氯化氫生產(chǎn)氯的方法，其中所述催化劑包括二氧化錫和至少一種含氧的釕化合物。本發(fā)明的主題還在于基于作為載體材料的二氧化錫和含氧的釕化合物的氣相氧化催化劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，錫(IV)氧化物用作催化活性組分的載體，特別優(yōu)選金紅石型結(jié)構(gòu)的二氧化錫。根據(jù)本發(fā)明，使用含氧的釕化合物作為催化活性組分。這些含氧的釕化合物是其中氧以離子形式至極化共價(jià)的形式結(jié)合到釕原子的化合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選的催化活性釕卣氧化物化合物優(yōu)選通過這樣的方法獲得，該方法包括首先將至少一種包含囟化物(例如包含氯化物)的釕化合物的含水溶液或懸浮液施加到二氧化錫，然后沉淀和任選地煅燒該沉淀產(chǎn)物。所述沉淀可以在堿性條件下進(jìn)行，從而直接形成含氧的釕化合物。其還可以在還原條件下進(jìn)行，從而先形成金屬釕，然后在加入氧的條件下進(jìn)行煅燒，由此形成含氧的釕化合物。替代地，含氧的釕化合物還可以通過如下方式獲得將金屬釕施加至二氧化錫，然后在含氧氣體中氧化釕金屬，或者特別是通過將在二氧化錫上的金屬釕暴露于用于迪肯反應(yīng)的進(jìn)料氣的氣體組合物(也即，至少包含HC1和氧的氣體)。例如，通過CVD或MOCVD法將釕作為金屬施加至二氧化錫。一種特別優(yōu)選的方法包括將氯化釕的水溶液施加至二氧化錫。所述施加特別包括用含卣化物的釕化合物溶液浸漬任選新鮮沉淀的二氧化錫。在施加含卣化物的釕化合物之后，通常進(jìn)行沉淀和干燥或煅燒步驟，后者適宜地在存在氧或空氣的條件下在最多65(TC的溫度進(jìn)行。催化活性組分(也即含氧的釕化合物)的載量通常為0.1-80重量％,優(yōu)選為1-50重量％,特別優(yōu)選為1-20重量％,基于催化劑(催化劑組分和載體)的總重量。特別優(yōu)選地，可以例如通過如下方式將催化組分(也即含氧的釕化體形式的原料化合物濕氣和濕浸漬載體，沉淀和共沉淀方法，以及離子交換和氣相涂覆(CVD、PVD)。可能的助催化劑是具有堿性作用的金屬(例如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬)，優(yōu)選堿金屬，特別地Na和Cs，以及堿土金屬，特別優(yōu)選堿土金屬，特別是Sr和Ba?？梢酝ㄟ^(但不限于)浸漬和CVD方法將所述助催化劑施加至催化劑，優(yōu)選浸漬，特別優(yōu)選在施加所述主要催化組分之后。為了穩(wěn)定化在載體上的主要催化組分分散，可以使用各種分散穩(wěn)定劑，例如但不限于，氧化鈧、氧化錳和氧化鑭等等。穩(wěn)定劑優(yōu)選通過和主要催化組分一起浸漬和/或沉淀而施加。根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化錫是商業(yè)上可獲得的(例如來自Chempur,AlfaAesar)或者可以例如通過錫(IV)氯化物的石咸沉淀和隨后干燥而獲得。其尤其具有大約1-300平方米/克的BET表面積。用作根據(jù)本發(fā)明的載體的二氧化錫可以通過熱負(fù)荷(例如大于250。C的溫度)而減小比表面積，這可能伴隨著催化劑活性的降低。上述的分散體穩(wěn)定劑還可以用于在高溫下穩(wěn)定化二氧化錫表面。20(TC干燥。干燥口持續(xù)時(shí)間優(yōu)選^1。分鐘至6小時(shí)。''這里，用氧以放熱平衡反應(yīng)將氯化氪氧化得到氯，并形成水蒸汽。反應(yīng)溫度通常為150至50CTC,通常反應(yīng)壓力是1-25巴。因?yàn)樯婕捌胶夥磻?yīng)，適宜的是在盡可能低的溫度操作，但在該溫度，催化劑仍顯示出足夠的活性。此外，適宜的是使用相對(duì)于氯化氳超化學(xué)計(jì)量數(shù)量的氧。例如，通常使用兩倍至四倍氧過量。因?yàn)椴挥脫?dān)心喪失選擇性，相對(duì)高的壓力和因而比正常壓力下更長(zhǎng)的停留時(shí)間可能在經(jīng)濟(jì)上是有利。作為釕化合物的補(bǔ)充，合適的催化劑可以包括其它貴金屬，例如金、釔、鉑、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物。合適的催化劑還可以包括鉻(in)氧化物。催化氧化氯化氳可以以絕熱或者優(yōu)選等溫地或者接近等溫地，不連續(xù)地但是優(yōu)選地連續(xù)地，作為流化床或者固定床方法，優(yōu)選作為固定床方法，特別優(yōu)選在殼管式反應(yīng)器中在非均相催化劑上以180至50(TC、優(yōu)選200至400°C、特別優(yōu)選220至350。C的反應(yīng)器溫度和1-25巴(l,OOO至25,000hPa)、優(yōu)選1.2至20巴、特別優(yōu)選1.5至17巴和特別是2.0至15巴的壓力下進(jìn)行。其中進(jìn)行催化氯化氬氧化的常規(guī)的反應(yīng)裝置是固定床或者流化床反應(yīng)器。催化氯化氬氧化可以優(yōu)選分多個(gè)階段進(jìn)行。在絕熱的、等溫的或者接近等溫操作方式中，可以使用數(shù)個(gè)(也即2-10、優(yōu)選2-6、特別優(yōu)選2-5和特別是2-3個(gè))具有中間冷卻裝置的串聯(lián)反應(yīng)器。氧可以完全與氯化氬一起在第一反應(yīng)器之前添加或者可以分布在各個(gè)反應(yīng)器添加。單獨(dú)的反應(yīng)器的串聯(lián)連接還可以合并到一個(gè)裝置中。適用于該方法的裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案在于使用結(jié)構(gòu)化的催化劑床，其中催化劑活性沿流動(dòng)方向增加。這樣的催化劑床的結(jié)構(gòu)化可以通過如下方式獲得用活性物料不同程度地浸漬催化劑載體或者用惰性材料不同程度地稀釋催化劑。作為惰性材料可以使用例如二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或優(yōu)質(zhì)鋼的環(huán)、圓柱體或球。在優(yōu)選使用的催化劑成型體的情況下，惰性材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有相似的外部尺寸。任意形狀的成型體均適合作為催化劑成型體，優(yōu)選的形狀是片、環(huán)、圓柱體、星、車輪或者球，特別優(yōu)選的是環(huán)、圓柱體或者星形的股線。可以與二氧化錫相結(jié)合的合適載體材料例如是二氧化硅、石墨、金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，特別優(yōu)選y-或5-氧化鋁或它們的混合物。對(duì)于摻雜催化劑而言合適的助催化劑是堿金屬例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鐘，特別優(yōu)選鉀，^咸土金屬例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂，稀土金屬例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰，或者它們的混合物。然后，所述成型體可以在100至40(TC溫度經(jīng)干燥和任選地煅燒，優(yōu)選100°至300°C,例如在氮?dú)?，氬氣或空氣氣氛下。成型體優(yōu)選首先在100-150。C干燥，然后在200至400。C煅燒。單程氯化氫轉(zhuǎn)化率優(yōu)選限制到15至90%,優(yōu)選40至85%,特別優(yōu)選50至70%。未反應(yīng)的氯化氪可以在分離后部分或完全返回至催化氯化氬氧化反應(yīng)。在反應(yīng)器入口處氯化氬和氧的體積比優(yōu)選為1:1至20:1，更優(yōu)選2:1至8:1，特別優(yōu)選2:1至5:1。催化氯化氫氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可以有利地用于產(chǎn)生高壓水蒸汽?？梢岳眠@些高壓水蒸汽來操作光氣化反應(yīng)器或蒸餾塔，特別是異氰酸酯蒸餾塔。在另一步驟中分離所形成的氯。分離步驟通常包括數(shù)個(gè)階段，也即將未反應(yīng)的氯化氫從產(chǎn)物氣體物流中分離和任選的返回至催化氯化氬氧化，干燥所獲得的物流(主要包括氯和氧)，并從經(jīng)干燥的物流分離氯。未反應(yīng)的氯化氬和所形成的水蒸氣的分離可以通過由冷卻從氯化7氫氧化過程的產(chǎn)物氣體物流冷凝出鹽酸水溶液來實(shí)施。氯化氫還可以被稀鹽酸或水吸收。根據(jù)本發(fā)明的用于氯化氬氧化的催化劑的特點(diǎn)在于在低溫下的高活性。以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例h將氧化釕負(fù)載在錫(IV)氧化物上在具有滴液漏斗和回流冷卻器的圓底燒瓶中，將20克的市售可得的錫(IV)氧化物懸浮在2.35克商業(yè)上可獲得的氯化釕-n-水合物在50毫升水中的溶液中，并攪拌該混合物30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)滴加24克的10%氬氧化鈉水溶液，并攪拌該混合物30分鐘。隨后在15分鐘內(nèi)滴加另外12克的10%氫氧化鈉水溶液，并將該反應(yīng)混合物加熱至65°C并保持在該溫度1小時(shí)。冷卻后，過濾出懸浮液并用50毫升水洗滌該固體5次。在真空干燥箱中于120。C干燥該潮濕固體4小時(shí)，然后在空氣流中于30(TC煅燒，獲得了負(fù)載在錫(IV)氧化物上的氧化釕催化劑。釕的計(jì)算量為Ru/(Ru02+Sn02)=4.7重量.％。實(shí)施例2:將氧化釕負(fù)載在鈦(IV)氧化物上(比較)在具有滴液漏斗和回流冷卻器的圓底燒瓶中，將20克的市售可得的鈦(IV)氧化物懸浮在2.35克商業(yè)上可獲得的氯化釕-n-水合物在50毫升水中的溶液中，并攪拌該混合物30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)滴加24克10%氫氧化鈉水溶液，并攪拌該混合物30分鐘。隨后在15分鐘內(nèi)滴加另外12克的10%氬氧化鈉水溶液，并將該反應(yīng)混合物加熱至65。C并保持在該溫度l小時(shí)。冷卻后，過濾懸浮液并用50毫升水洗滌該固體5次。在真空干燥箱中于120。C干燥該潮濕固體4小時(shí)，然后在空氣流中于30(TC煅燒，獲得了負(fù)載在鈦(IV)氧化物上的氧化釕催化劑。釕的計(jì)算量為Ru/(Ru〇2+Ti〇2)=4.7重量.％。實(shí)施例3(參比)用二氧化錫進(jìn)行的空白試驗(yàn)作為空白試驗(yàn)，代替催化劑使用二氧化錫并進(jìn)行如下所述的測(cè)試。所制備的少量氯歸功于氣相反應(yīng)。催化劑測(cè)試在HC1氧化中使用催化劑讓80毫升/分鐘(STP)的氯化氬和80毫升/分鐘(STP)的氧氣的氣體混合物于30(TC流過在石英反應(yīng)管(直徑10毫米)內(nèi)的固定床中的來自實(shí)施例、對(duì)比例、和參比實(shí)施例的催化劑。通過電加熱的砂流化床加熱該石英反應(yīng)管。30分鐘后，讓產(chǎn)物氣體物流通入6%的碘化鉀溶液IO分鐘。然后用0.1N的石危代石克酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定所形成的碘以測(cè)定所通入的氯的量。結(jié)果在表1中顯示。表1:HC1氧化中的活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.通過用氧催化氣相氧化氯化氫生產(chǎn)氯的方法，其中所述催化劑包括二氧化錫和至少一種含氧的釕化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑可通過如下方法獲得，該方法包括將至少一種含卣化物的釕化合物的含水溶液或懸浮液施加至二氧化錫，并堿沉淀含氧的釕化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使用RuCl3的水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3之一的方法，其中在催化氣相氧化期間的反應(yīng)溫度至多為45(TC。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中二氧化錫以金紅石形式存在。6.基于作為載體材料的二氧化錫和含氧的釕化合物的氣相氧化催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及通過用氧催化氣相氧化氯化氫生產(chǎn)氯的方法，其中所述催化劑包括二氧化錫和至少一種含氧的釕化合物。文檔編號(hào)C01B7/00GK101448735SQ200780018527公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者A·沃爾夫,J·金特魯普,L·姆萊茲科,O·F·-K·施盧特申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司