專利名稱：：從氯化氫和氧氣制備氯氣的方法從氯化氫和氧氣制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用催化劑由氯化氫與氧氣的熱反應(yīng)制備氯氣的方法，其中在反應(yīng)中形成的至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯和水，未反應(yīng)的氯化氬和氧，以及其它次要成分如二氧化碳和氮?dú)猓腿芜x的光氣組成的氣體混合物被冷卻以便冷凝鹽酸，所得液體鹽酸與氣體混合物分離，和除去保留在氣體混合物中的殘留水，尤其通過用濃^L酸洗滌。本發(fā)明具體地說涉及使用空氣或低純度的氧氣的所述方法的操作。在使用氯和/或光氣的許多化合物的制備中，例如異氰酸酯的制備或芳族化合物的氯化，氯化氫作為副產(chǎn)物而獲得。氯化氫能夠通過電解或通過用氧氣的氧化法被變回氯氣，因此該氯氣有可能再次用于化學(xué)反應(yīng)中。氯化氬(HCl)氧化成氯氣(Cl2)的過程是根據(jù)下式通過氯化氫和氧氣(02)的反應(yīng)來進(jìn)行4HC1+02—2Cl2+2H20反應(yīng)能夠在約20(TC到45(TC的溫度下在催化劑存在下進(jìn)行。迪肯制氯法所用的合適催化劑含有過渡金屬化合物如銅和釕化合物，或其它金屬如金、鈀和鉍的化合物。此類催化劑例如已描述在專利說明書中DE1567788Al,EP251731A2,EP936184A2,EP761593Al,EP711599Al和DE10250131Al。催化劑一般一皮施加于載體上。此類載體例如由二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧化鋯組成。迪肯制氯法一般在流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在已知的方法中，在反應(yīng)之前氯化氫被脫除雜質(zhì)，以避免所使用的催化劑的污染。氧氣一般是以02含量>99vol.Q/o的純氣體的形式使用。全部已知方法的常見特征是氯化氫與氧氣的反應(yīng)得到氣體混合物，它除了含有目標(biāo)產(chǎn)物氯氣之外，還含有水，未反應(yīng)的氯化氫和氧氣，以及其它次要成分如二氧化碳。為了獲得純氯氣，該產(chǎn)品氣混合物在反應(yīng)之后被冷卻到可使反應(yīng)的水和氯化氫以濃鹽酸的形式冷凝下來的程度。所得鹽酸被分離出來，氣態(tài)反應(yīng)混合物通過用硫酸洗滌或通過其它方法如用沸石干燥被脫除殘留水。被脫除水的反應(yīng)氣體混合物隨后壓縮，因此氧氣和其它氣體成分保留在氣相中并且能夠與液化氯氣分離。從氣體混合物獲得純氯氣的方法例如已描述在公開文獻(xiàn)(Offenlegungsschriften)DE19535716Al和DE10235476Al。提純氯氣然后被輸送使用它的地方，例如在異氰酸酯的制備中。上述氯氣制備方法的基本缺點(diǎn)是在液化氯氣流所需要的能量上有較高的花費(fèi)。附加的缺點(diǎn)是氯氣流的液化會(huì)留下含氧的氣相，后者仍然含氧較大量的氯氣以及其它次要成分如二氧化碳。這一含氯氣-和含氧氣的氣相通常被送回到氯化氫與氧氣的反應(yīng)中。因?yàn)檫€存在次要成分，尤其二氧化碳和氮?dú)?，這一氣流的一部分必須被排出和作排放處理，為的是防止這些次要成分在物質(zhì)回路中的過度濃縮。然而，同時(shí)損失一些有價(jià)值的產(chǎn)物氯氣和氧氣。另外，從該方法中排出的氣流總體上必須被輸送到附加的廢氣處理中，這進(jìn)一步有損于該方法的經(jīng)濟(jì)性。為了最大程度地減少有價(jià)值的產(chǎn)物氯氣和氧氣的損失，需要在已知的方法中使用具有大于99vol.。/。的02含量的盡可能純的氧氣作為氧氣源，這同樣對于該方法的經(jīng)濟(jì)性在總體上有不利影響。工業(yè)上從空氣的液化獲得純氧，就能力消耗而言它是非常昂貴的?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果在氯化氬與低純度的氧氣的反應(yīng)中，含氯的氣體混合物(在被干燥之后)利用氣體透過法被脫除氯氣，則上述缺點(diǎn)能夠被克服。因此有可能使用具有低于99vol.。/。的〇2含量的含氧氣體。術(shù)語氣體透過一般被理解為指氣體混合物利用膜所進(jìn)行的選擇性分離。氣體透過的方法原則上是已知的并且例如已描述在"T.Melin,R.Hautenbach;Membranverfahren-GnmdlagenderModul-undAnlagenauslegung;2ndEdition;SpringerVerlag2004",Chapter1,第1-17頁andChapter14，第437-493頁或"Ullmann,EncyclopediaofIndustrialChemistry;SeventhRelease2006;Wiley陽VCHVerlag"。本發(fā)明提供氯氣制備方法，通過a)氯化氫與氧氣使用催化劑所進(jìn)行的熱反應(yīng)，其中b)在反應(yīng)a)中形成的氣體混合物，它至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水，未反應(yīng)的氯化氪和氧氣，以及其它次要成分如二氧化碳和氮?dú)?，和任選的光氣組成，一皮冷卻以便冷凝鹽酸，C)所得液體鹽酸與剩余氣體混合物分離，其特征在于在反應(yīng)a)中使用具有不超過99vol.。/。的氧含量的含氧氣體，和在以下階段中d)從來自階段c)的所得含氯的氣體混合物之中，利用氣體透過法將氯氣與氧氣，二氧化碳和氮?dú)夂腿芜x地另外與其它次要成分分離。該方法優(yōu)選是連續(xù)地進(jìn)行，因?yàn)橥瑯涌赡艿拈g歇式或半間歇式操作在技術(shù)上比連續(xù)方法稍顯復(fù)雜。在該新型方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，除去在來自階段c)的氣體混合物中保留的殘留水，尤其通過用濃硫酸洗滌。干燥的優(yōu)點(diǎn)是，在后續(xù)裝置中液體鹽酸的形成能夠避免(沒有腐蝕)，這樣在這些裝置中更高質(zhì)量的材料的使用能夠避免。在該新型方法的進(jìn)一步優(yōu)選的方法中，在步驟d)中氯氣分離之前或之后除去留下的任選殘留氯化氬。氯化氫的除去同樣具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)液體鹽酸從氯化氫氣和痕量水的形成能夠得以避免。所保留的任選殘留氯化氫的除去特別優(yōu)選直接在根據(jù)步驟c)分離鹽酸之后就進(jìn)4亍。所保留的任選殘留氯化氫的除去非常特別優(yōu)選利用吸附，特別用水洗滌3來進(jìn)行。在優(yōu)選的方法中，具有不超過99vol/。的氧含量的含氧氣體用于反應(yīng)a)中。例如，能夠使用根據(jù)所謂"PSA方法"可獲得的具有典型93.5vol.y。的氧含量的工業(yè)純氧氣。#4居PSA方法的氧氣制備例如已描述在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry隱theUltimateReference,Release2006,第7版。根據(jù)PSA方法生產(chǎn)的氧氣一般比由空氣的低溫分解生產(chǎn)的氧氣在價(jià)格上低廉得多。在該新型方法中提供的利用氣體透過法的分離d)優(yōu)選通過使用根據(jù)分子篩原理工作的膜來進(jìn)行。優(yōu)選使用的膜是以碳和/或Sl02和/或沸石為基礎(chǔ)的分子篩膜。在根據(jù)分子篩原理的分離中，次要組分，例如比主要組分氯氣有更小倫納德-瓊斯(Lennard-Jones)直徑(即更小的動(dòng)力學(xué)直徑)，一皮分離出來。因此優(yōu)選的是一種方法，其中來自階段d)的分子篩的有效孔徑是0.2-1跳優(yōu)選0.3-0.5亂當(dāng)氣體透過法用于從含氯的氣體混合物中分離氧氣和任選的次要成分時(shí)，獲得非常純的氯氣，由根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的氯氣提純的能量需要量與迄今已知的方法相比顯著地減少。作為附加氣流獲得的氣體混合物主要含有氧氣和作為次要成分，二氧化碳和任選的氮?dú)?，并且基本上不含氯氣。基本上不含氯氣在這里指具有不超過1Wt。/。氯氣的含量的氣體混合物，以所獲得的氣體混合物為基礎(chǔ)。在優(yōu)選的方法中，在所得氣體混合物中實(shí)現(xiàn)不超過1000ppm氯氣，特別優(yōu)選不超過100ppm氯氣的氯氣含量。氣體滲透法優(yōu)選使用所謂的碳膜來進(jìn)行。已知的碳膜由熱解的聚合物組成，例如選自下列這些中的熱解的聚合物酚醛樹脂，糠醇，纖維素，聚丙烯腈和聚酰亞胺。它們例如已描述在Chapter2.4ofT.Melin,R.Rautenbach;Membranverfahren-GrundlagenderModul-undAnlagenauslegung;2ndEdition;SpringerVerlag2004,p.47-59。在特別優(yōu)選的方法中，根據(jù)步驟d)的氣體滲透是以至多105hPa(100巴)，特別優(yōu)選從500-4x104hPa(從0.5到40巴)的在入口氣流和流出氣流(氯氣)之間的壓差來進(jìn)行的。用于含氯的氣流的處理中的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況的典型操作壓力是在7000-U,000hPa范圍內(nèi)(從7到12巴)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)步驟d)的氣體滲透是在至多400°C,特別優(yōu)選至多200°C,非常特別優(yōu)選至多120。C的所要分離的入口氣體混合物的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選的變型體現(xiàn)特征于，空氣或富含氧氣(至多99vol.y。02)的空氣用作氯化氬與氧氣的反應(yīng)中的氧源，并且體現(xiàn)特征于在步驟d)中獲得的含有氧氣和任選的次要成分如二氧化碳和氮?dú)獾臍怏w混合物作廢棄處理或被廢棄，任選在污染物的監(jiān)測之后，或它的一部分進(jìn)4亍再循環(huán)。其中與氯氣分離的來自階段d)中的氣體混合物作廢棄處理或被廢棄的優(yōu)選方法具有特別的優(yōu)點(diǎn)在循環(huán)過程中，次要組分如二氧化碳沒有在系統(tǒng)回路中顯著濃縮，而在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中較大量的排放或再循環(huán)的含氧的氣硫的至少一部分的更高成本提純則是必要的。該排放會(huì)導(dǎo)致氧氣和氯氣相當(dāng)大的損失，這會(huì)不利地影響由氯化氫與純氧的反應(yīng)制備氯氣的已知方法的總體經(jīng)濟(jì)性。已知的HC1氧化過程的附加缺點(diǎn)是在大多數(shù)情況下具有高于99vol.。/。的02含量的純氧必須用于氯化氫的氧化中。對于上述變型，可以去純氧(〉99%)的使用。根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選的變型體現(xiàn)特征于空氣或富含氧氣的空氣用作氯化氫與氧氣的反應(yīng)的氧源。使用空氣或富氧空氣所進(jìn)行的方法具有附加的優(yōu)點(diǎn)。一方面，空氣代替純氧的使用會(huì)消除相當(dāng)大的成本因素，因?yàn)榭諝獾暮筇幚韽膶I(yè)技術(shù)方面看比純氧的回收簡單得多。因?yàn)檠鹾康脑黾訒?huì)使反應(yīng)平衡向氯氣制備的方向偏移，如果需要，廉價(jià)空氣或富氧空氣的量能夠毫不疑問地增大。此外，已知的迪肯制氯法和迪肯催化劑的主要問題是在催化劑的表面上熱點(diǎn)的存在，這非常難以控制。催化劑的過熱容易地導(dǎo)致對催化劑的不可逆的損害，這會(huì)損害氧化方法。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來避免局部過熱(例如通過稀釋本體催化劑)，但不會(huì)提供滿意的解決方案。含有例如高達(dá)80%惰性氣體的空氣混合物允許原料氣(反應(yīng)物)的稀釋并且因此通過避免催化劑的局部過熱還允許一種受控反應(yīng)程序。熱的產(chǎn)生通過使用這一優(yōu)選的措施來抑制，并且因此該催化劑的使用壽命延長(通過降低催化劑的按體積計(jì)的活性)。此外，惰性氣體組分的使用將導(dǎo)致更好的熱散逸(惰性氣體吸熱)，這另外有助于防止熱點(diǎn)產(chǎn)生。雖然原則上/人才艮據(jù)EP-184413-B1,FR-1497776的現(xiàn)有4支術(shù)獲知，使用空氣或富含氧氣的空氣的HC1氧化完全是可能的，但是這一程序在技術(shù)上是不成功的，因?yàn)橛删哂型ǔＲ阎暮筇幚聿襟E的這些已知方法所引起的迪肯反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜和高花費(fèi)的后處理。另外，這些方法是不成功的，因?yàn)闅埩魵怏w與氯氣的不充分的分離，氯氣是高度有價(jià)值的物質(zhì)，但是因?yàn)閺U氣的高排放率(空氣或富含氧氣的空氣的使用需要它)使得大部分的氯氣損失掉。對于例如至多80voP/。的惰性氣體含量，在已知方法中不方便的是將含有殘留氯的惰性氣體再循環(huán)以回收殘留氯，在殘留氣體中氯氣含氯能夠達(dá)到至多10%(DE-10235476-A1)。因此，提純的過程氣體的至少一部分必須被廢棄，這意味著大量氯氣的損失和殘留氣體的高破壞代價(jià)，并且因此顯著地?fù)p害已知方法的經(jīng)濟(jì)性。由于為本發(fā)明所給出的過程氣體的有效后處理，有可能首次通過使用低純度的商品氧氣或使用空氣或富氧空氣來進(jìn)行例如迪肯制氯法。由于膜的使用，氯氣能夠在步驟d)中成功地與氧氣、任選的氮?dú)夂推渌我M分分離。由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氯氣然后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進(jìn)行反應(yīng)，例如與一氧化碳反應(yīng)得到光氣，它能夠用于分別從MDA或TDA制備MDI或TDL正如早已如上所述，優(yōu)選使用已知為迪肯制氯法的催化方法。在這一方法中，氯化氳在放熱的平衡反應(yīng)中用氧氣加以氧化而得到氯氣，同時(shí)形成水汽。反應(yīng)溫度通常是150-500°C，和通常的反應(yīng)壓力是1-25巴。因?yàn)檫@是平衡反應(yīng)，有利的是在盡可能最低的溫度下進(jìn)行，在該溫度下催化劑仍然顯示出足夠的活性。此外，有利的是以高于化學(xué)計(jì)量的用量使用氧氣，基于氯化氫。兩倍至四倍的氧過量例如是常見的。因?yàn)闆]有選擇性損失的任何風(fēng)險(xiǎn)，它能夠在經(jīng)濟(jì)上有利地在較高壓力下工作并且因此與常壓相比有更長的停留時(shí)間。迪肯制氯法的合適的優(yōu)選催化劑含有在作為載體的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釘化合物。合適的催化劑能夠例如通過將氯化釕施加在載體上和然后干燥或干燥和煅燒來獲得。與釕化合物一道或代替釕化合物，合適的催化劑還能夠含有不同貴金屬的化合物，例如金，把，鉤，鋨，銥，銀，銅或錸。合適的催化劑也能夠含有鉻(ni)氧化物或鉍化合物。氯化氳的催化氧化能夠以絕熱方式或優(yōu)選以等溫或大約等溫方式，非連續(xù)方式，但優(yōu)選連續(xù)方式，作為流化床或固定床方法，優(yōu)選作為固定床方法，特別優(yōu)選在管式反應(yīng)器中在非均相催化劑上，在180-50(TC，優(yōu)選200-400°C，特別優(yōu)選220-350°C的反應(yīng)器溫度下，和1-25巴(1000-25,000hPa),優(yōu)選1.2-20巴，特別優(yōu)選1.5-17巴和尤其2.0-15巴的壓力下來進(jìn)行。其中進(jìn)行氯化氫的催化氧化的普通反應(yīng)裝置是固定床或流化床反應(yīng)器。氯化氪的催化氧化能夠優(yōu)選也在多個(gè)階段中進(jìn)行。對于等溫或大約等溫程度，還有可能使用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，即2-10個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)，特別優(yōu)選2-5個(gè)，尤其2-3個(gè)反應(yīng)器，有附加的中間冷卻。氧氣能夠全部與氯化氳一起在第一反應(yīng)器的上游添加，或被分配在各個(gè)反應(yīng)器上。各個(gè)反應(yīng)器的這一串聯(lián)也能夠在一個(gè)裝置組合。適合于該方法的設(shè)備的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案在于使用結(jié)構(gòu)化的膨松催化劑(Katalysatorschiittung)(其中在流動(dòng)方向上催化活性提高)。膨松催化劑的這一結(jié)構(gòu)化能夠通過催化劑載體用活性物質(zhì)的不同浸漬或通過催化劑用惰性材料的不同稀釋來進(jìn)行。作為惰性材料，例如能夠使用二氧化鈦，二氧化鋯或它們的混合物，氧化鋁，皂石，陶瓷，玻璃，石墨或不銹鋼的環(huán)、圓柱形體或球。對于催化劑成形體(這是優(yōu)選的)的使用，惰性材料應(yīng)該優(yōu)選具有類似的外部尺寸。合適催化劑成形體是任何形狀的成形體，優(yōu)選的形狀是菱形，環(huán)，圓柱形體，星形，滾輪或球和特別優(yōu)選的形狀是環(huán)，圓柱形體或星形的擠出物。合適的非均相催化劑尤其是在載體材料上的釕化合物或銅化合物，它還可以被摻雜，優(yōu)選的是任選摻雜的釕催化劑。合適載體材料的例子是二氧化硅，石墨，金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈥，二氧化鋯，氧化鋁或它們的混合物，特別優(yōu)選y-或5-氧化鋁或它們的混合物。銅或釕擔(dān)載催化劑能夠例如通過用CliCl2或RllCl3和任選的摻雜用的促進(jìn)劑(優(yōu)選以它們的氯化物形式)的水溶液浸漬載體材料來獲得。催化劑的成形能夠在載體材料的浸漬之后或優(yōu)選在該浸漬之前進(jìn)行。催化劑的摻雜用的合適促進(jìn)劑是堿金屬，如鋰，鈉，鉀，銣和銫，優(yōu)選鋰，鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀，堿土金屬如鎂，釣，鍶和鋇，優(yōu)選鎂和釣，特別優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧，釔，鑭，鈰，鐠和釹，優(yōu)選鈧，釔，鑭和4巿，4爭別^f尤選鑭和4市，或它們的混合物。成形體然后能夠干燥和任選在100-400°c,優(yōu)選100-300。c的溫度下煅燒，例如在氮?dú)狻鍤饣蚩諝夥諊?。成形體優(yōu)選首先在100-150°c下干燥和然后在200-400。c下煅燒。在單輪中的氯化氬轉(zhuǎn)化能夠優(yōu)選地纟皮限于15-90%,優(yōu)選40-85%，特別優(yōu)選50-70%。在分離后，全部或一些的未反應(yīng)氯化氫能夠被送回該催化的氯化氪氧化反應(yīng)中。在反應(yīng)器的入口處氯化氬與氧氣的體積比優(yōu)選是1:1-20:1,特別優(yōu)選2:1-8:1,非常特別優(yōu)選2:1-5:1。催化的氯化氫氧化的反應(yīng)熱能夠有利地用于生產(chǎn)高壓蒸氣。這能夠例如用于操作光氣化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，尤其異氰酸酯蒸餾塔。在迪肯氧化中形成的氯氣在該新型方法的步驟a)至d)中被分離。該分離步驟通常包括多個(gè)階段，即未反應(yīng)的氯化氫從催化的氯化氫氧化的產(chǎn)品氣流中的分離和任選再循環(huán)，主要含有氯氣和氧氣的所得氣流的干燥，以及氯氣從干燥氣流中的分離。未反應(yīng)的氯化氬和所形成的水汽的分離能夠通過冷卻方法從氯化氬氧化的產(chǎn)品氣流中冷凝含水鹽酸來進(jìn)行。氯化氬也能夠被吸收在稀鹽酸或水中。進(jìn)一步優(yōu)選的方法體現(xiàn)特征于用作該新型方法的起始原料的氯化氫是異氰酸酯制備方法的產(chǎn)物，并且體現(xiàn)特征于被脫除氧氣和任選的次要成分的提純氯氣用于異氰酸酯的制備中，尤其再次用作物質(zhì)循環(huán)的一部分。這樣的組合的優(yōu)選方法的特殊優(yōu)點(diǎn)是普通的氯氣液化能夠被省去并且用于再循環(huán)到異氰酸酯制備方法中的氯氣是大約在與異氰酸酯制備方法的入口階段相同的壓力水平下獲得。在優(yōu)選方法的第一步驟中，它涉及新型的組合的氯氣制備方法在異氰酸酯制備方法中的集成，光氣的制備通過氯氣與一氧化碳反應(yīng)來進(jìn)行。光氣的合成是公眾充分已知的并且例如已描述在UllmannsEnzyklop汪diederindustriellenChemie,3rdEdition,Volume13，第494-500頁。在工業(yè)規(guī);溪上，光氣主要通過一氧化碳與氯氣的反應(yīng)來生產(chǎn)，優(yōu)選在作為催化劑的活性炭上。強(qiáng)放熱型氣相反應(yīng)典型地在至少250。C到不超過60(TC的溫度下進(jìn)行，一般在管式反應(yīng)器中。反應(yīng)熱能夠以多種方式壽毛散，例如利用液體熱交換劑，例如在專利i兌明書WO03/072237Al中所述，或經(jīng)由二級冷卻回路的蒸發(fā)冷卻且同時(shí)使用反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽，例如在US-A4764308中所7>開。在后續(xù)的工藝步驟中，至少一種異氰酸酯是從在第一步驟中形成的光氣形成的，通過與至少一種有機(jī)胺或與兩種或多種胺的混合物反應(yīng)。該第二工藝步驟在下面也稱作光氣化。該反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)形成了作為副產(chǎn)物的氯化氬，它是以其本身與異氰酸酯的混合物形式獲得的。異氰酸酯的合成原則上同樣地可從現(xiàn)有技術(shù)獲知，光氣一般以基于胺而言的化學(xué)計(jì)量過量使用。光氣化通常在液相中進(jìn)行，光氣和胺可以溶于溶劑中。光氣化的優(yōu)選溶劑能夠是氯化芳族烴，如氯苯，鄰二氯化苯，對二氯苯，三氯苯，相應(yīng)氯曱苯或氯二曱苯，氯乙基苯，單氯聯(lián)苯，a-或P-萘基氯化物，苯甲酸乙基酯，鄰苯二曱酸二烷基酯，鄰苯二甲酸二乙基酯，曱苯和二甲苯。合適溶劑的其它例子原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。另外可從現(xiàn)有技術(shù)中獲知，例如根據(jù)說明書WO96/16028,所得異氰酸酯本身也能夠用作光氣的溶劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，光氣化，尤其合適芳族和脂族二胺的光氣化，在氣相中進(jìn)行，即高于胺的沸點(diǎn)。氣相光氣化例如已描述在EP570799Al中。這一方法與常用的液相光氣化相比的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能，這導(dǎo)致復(fù)雜溶劑和光氣循環(huán)回路的最簡化。合適的有機(jī)胺原則上是具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基團(tuán)的任何伯胺，它能夠與光氣反應(yīng)形成具有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯。該胺具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)，或任選三個(gè)或更多個(gè)伯氨基團(tuán)。因此，合適有機(jī)伯胺是脂肪族，脂環(huán)族，脂肪族-芳族，芳香族的胺，二胺和/或多胺，如苯胺，卣素取代的苯胺，例如4-氯苯基胺，1,6-二氨基己烷，l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-環(huán)己烷，2,4-,2,6-二氨基甲苯或它們的混合物，4,4，-，2,4，-或2,2'-二苯基曱烷二胺或它們的混合物，以及所述胺和多胺類的較高分子量異構(gòu)衍生物、低聚或聚合衍生物。其它可能的胺原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。本發(fā)明的優(yōu)選胺是二苯基甲烷二胺系的胺類(單體，低聚和聚合胺)，2,4-,2,6-二氨基曱苯，異佛爾酮二胺和六亞甲基二胺。在光氣化中，獲得相應(yīng)異氰酸酯二異氰酸根二苯基曱烷(MDI,單體、低聚和聚合衍生物)，亞曱代苯基二異氰酸酯(TDI),六亞曱基二異氰酸S旨(HDI)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)。該胺能夠與光氣在單個(gè)階段或兩階段或任選的多階段反應(yīng)中與光氣進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)和不連續(xù)的程序都是可能的。如果選擇在氣相中的單階段光氣化，則反應(yīng)在胺的沐點(diǎn)以上進(jìn)行，優(yōu)選在0.5-5秒的平均接觸時(shí)間和在200-600。C的溫度下。在液相中的光氣^ft通常是在20-240。C的溫度下和在1-約50巴的壓力下進(jìn)行。在液相中的光氣化能夠在單階段中或在多個(gè)階段中進(jìn)行，可以以化學(xué)計(jì)量過量來使用光氣。胺溶液和光氣溶液經(jīng)由靜態(tài)混合元件被摻混并且被引導(dǎo)穿過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)塔，例如自下至上，在其中混合物完全反應(yīng)形成所需異氰酸酯。除裝有合適混合元件的反應(yīng)塔之外，也能夠使用具有攪拌設(shè)備的反應(yīng)容器。象靜態(tài)混合元件一樣，還有可能使用特殊的動(dòng)力學(xué)混合元件。合適的靜態(tài)和動(dòng)力學(xué)混合元件原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。一般地，在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)的液相異氰酸酯生產(chǎn)是在兩階段中進(jìn)行的。在第一階段中，一般在不超過220。C,優(yōu)選不超過160。C的溫度下，氨基甲酰氯是從胺和光氣形成的，以及胺鹽酸鹽是從胺和分裂的氯化氬形成的。該第一階段是高度放熱的。在第二階段中，氨基甲酰氯分裂成異氰酸酯和氯化氫而胺鹽酸鹽反應(yīng)得到氨基曱酰氯。第二階段一般是在至少90。C,優(yōu)選10(TC-24(TC的溫度下進(jìn)行。在光氣化之后，在第三步驟中分離出在光氣化中所形成的異氰酸酯。這通過按照所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員原則上已知的方式首先將光氣化的反應(yīng)混合物分離成液體和氣體產(chǎn)物流來進(jìn)行。液體產(chǎn)物流主要含有異氰酸酯或異氰酸酯混合物，溶劑和小部分的未反應(yīng)的光氣。氣體產(chǎn)物流主要由氯化氫氣體，化學(xué)計(jì)量過量的光氣，和少量的溶劑和惰性氣體，例如氮?dú)夂鸵谎趸冀M成。此外，液體流然后被輸送到后處理步驟，優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行后處理，其中光氣化用的光氣和溶劑相繼被分離。另外，所得異氰酸酯的進(jìn)一步后處理任選地通過例如按照所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的方式將所得異氰酸酯產(chǎn)物分餾來進(jìn)行。在光氣與有機(jī)胺的反應(yīng)中獲得的氯化氫一般含有有機(jī)次要成分，它在熱催化的HC1氧化中。這些有機(jī)組分包括，例如，用于異氰酸酯制備中的溶劑，如氯苯，鄰二氯化苯或?qū)Χ缺?。因此，在附加的工藝步驟中，在光氣化中生產(chǎn)的氯化氬優(yōu)選從氣體產(chǎn)物流中分離。在異氰酸酯的分離中獲得的氣體產(chǎn)物流按照這樣的方式處理光氣能夠送回光氣化階段和氯化氫被輸送到電化學(xué)氧化中。氯化氫的分離優(yōu)選通過首先將光氣與氣體產(chǎn)物流分離來進(jìn)行。光氣能夠通過液化光氣被分離，例如在串聯(lián)排列的一個(gè)或多個(gè)冷凝器中。該液化優(yōu)選在-15°C至-40。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，取決于所使用的溶劑。利用這一深冷，另外有可能從氣體產(chǎn)物流中除去一部分的溶劑殘留物。另外或此外，光氣能夠在一個(gè)或多個(gè)階段中通過使用冷的溶劑或溶劑/光氣混合物從氣流中洗掉。合適的溶劑例如是在早已用于光氣化中的溶劑氯苯和鄰二氯化苯。溶劑或溶劑/光氣混合物的溫度是在-15。C至-46'C范圍內(nèi)。從氣體產(chǎn)物流中分離的光氣能夠再次送回到光氣化中。在分離光氣和一部分的溶劑殘留物之后所獲得的氯化氬能夠含有，除了惰性氣體如氮?dú)夂鸵谎趸?，還有0.1-1wt。/。溶劑和0.1-2wt。/。光氣。然后任選地進(jìn)行氯化氬的提純，以減少痕量溶劑的含量。這能夠例如利用冷凍分離法來進(jìn)4亍，其中氯化氬例如穿過一個(gè)或多個(gè)冷阱，這取決于溶劑的物理性能。在任選提供的氯化氫提純的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，氯化氳的流股流過串聯(lián)的兩個(gè)熱交換器，所要除去的溶劑通過在例如-40°C下冷凍被分離，這取決于固定點(diǎn)(Festpunkt)。熱交換器優(yōu)選交替地操作，預(yù)先通過冷凍被分離的溶劑被熱交換器中的氣流(第一次穿過)所溫?zé)?。溶劑能夠再次用于光氣溶液的制備。在第二個(gè)下游熱交換器中，它被供應(yīng)了用于冷凍機(jī)的普通熱交換介質(zhì)(例如氟利昂系的化合物)，氣體優(yōu)選被冷卻至低于溶劑的固定點(diǎn)，這樣后者(溶劑)結(jié)晶出來。當(dāng)融化和結(jié)晶體操作完成時(shí)，氣流和冷卻劑流股被轉(zhuǎn)換，這樣熱交換器的功能顛倒過來。以這樣的方式，含氯化氫的氣流的溶劑含量能夠減少到優(yōu)選不超過500ppm,特別優(yōu)選不超過50ppm,非常特別優(yōu)選不超過20卯m。另外地，氯化氫的提純能夠優(yōu)選在串聯(lián)的兩個(gè)熱交換器中進(jìn)行，例如根據(jù)US-A-6719957。氯化氫因此優(yōu)選被壓縮至5-20巴，優(yōu)選10-15巴的壓力，該壓縮的氣態(tài)氯化氫在20-6(TC,優(yōu)選30-50。C的溫度下被輸送到第一熱交換器中，其中氯化氫用來自第二熱交換器的具有-l(TC至-30。C的溫度的冷氯化氫冷卻。有機(jī)組分因此被冷凝，并能夠被送到廢棄處理或能夠再使用。通入到第一熱交換器中的氯化氫在-20°C至0°C的溫度下離開該第一熱交換器并在第二熱交換器中被冷卻至-10。C至-3(rC的溫度。在第二熱交換器中形成的冷凝物由其它有機(jī)組分以及少量的氯化氫組成。為了避免損失氯化氫，離開第二熱交換器的冷凝物被送到一個(gè)分離和蒸發(fā)設(shè)備。它能夠是例如蒸餾塔，其中氯化氫從冷凝物中驅(qū)出并送回到第二熱交換器中。還有可能將已經(jīng)驅(qū)出的氯化氳送回到第一熱交換器。在笫二熱交換器中被冷卻和脫除了有機(jī)組分的氯化氫在-10。C至-30。C的溫度下被通入到第一熱交換器中。在加熱至10。C-3(TC后，脫除有機(jī)組分的氯化氫離開第一熱交換器。在備選的方法中，它同樣是優(yōu)選的，氯化氫的有機(jī)雜質(zhì)如溶劑殘留物的任選提純是利用吸附在活性炭上進(jìn)行的。在該方法中，例如，在過量的光氣的除去后，氯化氬在0-5巴，優(yōu)選0.2-2巴的壓差下在膨松的活性炭上通過或穿過膨松的活性炭。流速和停留時(shí)間因此按照所屬
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的專業(yè)人員已知的方式被調(diào)整以適應(yīng)于雜質(zhì)含量。有機(jī)雜質(zhì)在其它合適的吸附劑例如在沸石上的吸附也是可能的。在另外的備選方法中，它也是優(yōu)選的，氯化氫的蒸餾能夠用于來自光氣化的氯化氬的任選提純。這是在來自光氣化的氣態(tài)氯化氫的冷凝之后進(jìn)行的。在冷凝氯化氫的蒸餾中，提純的氯化氳作為蒸餾的第一餾分被分出，該蒸餾是在所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的并且通常用于蒸餾的壓力、溫度等條件下進(jìn)行。所分離的和任選地根據(jù)如上所述方法提純的氯化氫隨后被輸送到使用氧氣的HC1氧化中。根據(jù)本發(fā)明的方法在下面參考附圖來舉例更詳細(xì)地解釋，其中圖1顯示具有單階段氣體透過的氯氣氧化的圖解，圖2顯示用于分離氯氣的根據(jù)步驟d)的氣體滲透的圖解。實(shí)施例圖1顯示了該方法作為異氰酸酯制備過程的補(bǔ)充和一部分的例子。在異氰酸酯制備過程的第一階段11中，氯氣與一氧化碳反應(yīng)得到光氣。在下面的階段12中，來自階段11的光氣與胺(例如曱苯二胺)一起使用得到異氰酸S旨(例如曱苯二異氰酸酯，TDI)和氯化氫，該異氰酸酯,皮分離(階段13)和利用，和HC1氣體進(jìn)行提純14。提純HC1氣體在HC1氧化過程15中與空氣(即20.95vol.%02)進(jìn)行反應(yīng)，例如利用催化劑在迪肯制氯法中。來自步驟15的反應(yīng)混合物被冷卻(步驟16)。含水鹽酸，它任選通過與水混合而獲得或稀鹽酸，被排放。所獲得的氣體混合物至少由氯氣，氧氣和次要成分如氮?dú)?，二氧化碳等組成，并且用濃硫酸(96%)干燥(步驟17)。在氣體滲透階段18中，從來自階段17的氣體混合物中分離氯氣。含有氧氣和次要成分的殘余氣流在污染物的監(jiān)測下作為來自階段18的氣體混合物被釋放到環(huán)境中。從氣體滲透18中獲得的氯氣再次直接用于光氣合成11中。對于氮組分的氧化的試驗(yàn)根據(jù)下面方法制備載體擔(dān)載催化劑。利用攪拌將10g的金紅石型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(Sachtleben)懸浮于250ml的水中。將1.2g的氯化釕(III)水合物(4.65mmolRu)溶于25ml的水中。所得氯化釕水溶液被添加到載體懸浮液中。懸浮液在30分鐘的過程中被滴加到8.5g的10%氫氧化鈉溶液中，然后在室溫下攪拌60分鐘。反應(yīng)混合物然后纟皮加熱到70。C并攪拌另外2小時(shí)。固體材料通過離心作用被分離，然后用4x50ml的水洗滌到中性為止。固體材料然后在真空干燥箱中在80°C下干燥24小時(shí)，然后在空氣中在300°C下煅燒4小時(shí)。0.5g的所得催化劑用于在各種濃度的氧氣和氮?dú)獯嬖谙碌腍Cl氧化的情形下的活性研究。這些試驗(yàn)是用純氧，用氧氣和氮?dú)饣旌衔?50%02)和用合成空氣(20%02+80%N》進(jìn)行。活性列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>滲透測量用的試驗(yàn)系統(tǒng)的描述為了分析膜的效率，因此使用采用氯氣和氧氣和其它次要組分的所謂滲透試驗(yàn)。該膜在合適的膜試驗(yàn)室1中對于碳膜和任選對于聚合物膜來試驗(yàn)。圖2顯示試-瞼裝置的流程圖。原料氣從壓縮氣瓶供應(yīng)并經(jīng)由Bronkhorst型的流量計(jì)調(diào)節(jié)。膜兩側(cè)壓差利用在流入側(cè)上的過剩壓力和/或通過在滲透側(cè)上真空泵4的連接來調(diào)節(jié)。通過膜的滲透流速(mVm211)借助于在滲透側(cè)上的流量計(jì)來測定，通過根據(jù)膜表面積來標(biāo)準(zhǔn)化校正。氣體濃度由氣相色譜法(GC)通過取樣2、3來測定。實(shí)施例碳膜分離氯氣混合物。碳膜具有下列滲透性，根據(jù)M.B.Hagg,JournalofmembraneScience177(2000)109-128:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>具有下列組成的氣流氮?dú)?0257kg/h氧氣3050kg/h二氧化碳270kg/h氯氣9859kg/h在30。C的溫度下和在20.5巴的壓力下被分離成滲透流股(它穿過該膜)，和保留流股(它保留在膜的上游)。因此對滲透側(cè)施加10毫巴的壓力。所使用的膜表面積是23588m2。所獲得的兩種物質(zhì)流股具有下列組滲透物氮?dú)?1473kg/h氧氣3007kg/h二氧化碳266kg/h氯氣17kg/h保留物氮?dú)?784kg/h氧氣44kg/h二氧化碳4kg/h氯氣9842kg/h富氧的保留物流股一皮送回該方法中。富氯的流股纟皮送到氯處理步權(quán)利要求1.制備氯氣的方法，通過a)氯化氫與氧氣使用催化劑的熱反應(yīng)和/或通過氯化氫與氧氣的非熱活化反應(yīng)，其中b)在反應(yīng)a)中形成的氣體混合物，它至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水，未反應(yīng)的氯化氫和氧氣，以及其它次要成分如二氧化碳和氮?dú)?，和任選的光氣組成，被冷卻以便冷凝鹽酸，c)所得液體鹽酸從氣體混合物分離，其特征在于在反應(yīng)a)中使用具有不超過99vol.％的氧含量的含氧氣體，和在以下階段中d)從來自階段c)的所得含氯的氣體混合物之中，利用氣體透過法將氯氣與氧氣，二氧化碳和氮?dú)夂腿芜x地另外與其它次要成分分離。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，除去在來自階段c)的氣體混合物中保留的殘留水，尤其通過用濃硫酸洗滌。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在步驟d)中氯氣分離之前或之后除去任選留下的殘留氯化氫。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所保留的氯化氫的任選殘留物的除去是直接在根據(jù)步驟c)鹽酸的分離之后進(jìn)行的。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于所保留的氯化氫的任選殘留物的除去是利用吸附，尤其通過用水洗滌，來進(jìn)行的。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)a)中使用具有不超過99voP/。的氧含量的含氧氣體。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)步驟d)的氣體滲透是根據(jù)分子篩原理進(jìn)行的。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于分子篩的有效孔徑是0.2-1nm,優(yōu)選0.3-0.5nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)階段d)的氣體滲透是利用碳膜，二氧化硅膜(Sl02)或沸石膜來進(jìn)行的。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體滲透是在至多105hPa(100巴)的壓差下，優(yōu)選在500-4x104hPa(0.5-40巴)的壓差下進(jìn)行的。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)步驟d)的氣體滲透是在至多400°C,優(yōu)選至多200°C,特別優(yōu)選至多12CTC的所要分離的入口氣體混合物的溫度下進(jìn)行的。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，空氣或富含氧氣的空氣用作氯化氫與氧氣的反應(yīng)中的氧源，并且特征于在步驟d)中獲得的含有氧氣和任選的次要成分如二氧化碳和氮?dú)獾臍怏w混合物作廢棄處理或被廢棄，任選在污染物的監(jiān)測之后。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于用作起始原料的氯化氫是異氰酸酯制備方法的產(chǎn)物，和特征在于被脫除氧氣和任選的次要成分的提純氯氣用于異氰酸酯的制備中，尤其再次用作物質(zhì)循環(huán)的一部分。全文摘要制備氯氣的方法，通過a)氯化氫與氧氣使用催化劑的熱反應(yīng)和/或通過氯化氫與氧氣的非熱活化反應(yīng)，其中b)在反應(yīng)a)中形成的氣體混合物，它至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水，未反應(yīng)的氯化氫和氧氣，以及其它次要成分如二氧化碳和氮?dú)猓腿芜x的光氣組成，被冷卻以便冷凝鹽酸，c)所得液體鹽酸從氣體混合物中分離，和其中具有不超過99vol.％的氧含量的含氧氣體用于反應(yīng)a)中和，在步驟d)中，從來自階段c)的所得含氯的氣體混合物之中，利用氣體透過法將氯氣與氧氣，二氧化碳和氮?dú)夂腿芜x地另外與其它次要成分分離。文檔編號C01B7/00GK101448737SQ200780018698公開日2009年6月3日申請日期2007年5月21日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者A·巴蘭,K·沃納,M·哈斯,R·沃西茨,R·韋伯申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司