專利名稱：：Im-13結晶固體和它的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有新晶體結構的在下面稱之為IM-13的新結晶固體，還涉及所述固體的制備方法?，F(xiàn)有技術近幾年來，對新微孔分子篩的研究已導致合成了大量這類產(chǎn)品。于是，已開發(fā)出多種多樣的具有沸石結構的硅鋁酸鹽，該沸石結構的特征特別地在于其化學組成、它們含有的孔的直徑、它們的微孔系統(tǒng)的形狀和幾何學。在四十年來合成的沸石中，一定數(shù)量的固體在吸附和催化領域已實現(xiàn)重大進展。其中，可以列舉Y沸石(US3130007)和ZSM-5沸石(US3702886)。包括這些沸石在內(nèi)的每年合成的新分子篩數(shù)量在穩(wěn)定地增長。為了更完整地說明不同的公開的分子篩，可以有用地參考下述書籍《沸石結構類型圖集》("AtlasofZeoliteFrameworkTypes")，Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Oison,第五修訂版，2001,Elsevier。可以列舉NU-87沸石(US-5178748)、MCM-22沸石(US-4954325)或者CLO結構類型的磷酸鎵(clov6rite)(US-5420279),或者ITQ-12(US-6471939)、ITQ-13(US-6471941)、CIT-5(US-6043179)、ITQ-21(WO-02/0925U)、ITQ-22(Corma,A.等人，《天然材料》(NatureMaterials)2003，2，493)、SSZ-53(Burton,A.,等人,《化學》(Chemistry):aEur.Journal,2003,9,5737)、SSZ-59(Burton,A.，等人，《化學》(Chemistry):aEur.Journal,2003,9,5737)、SSZ-58(Burton,A.,等人，J.Am.Chem.Soc.,2003，125,1633)和UZM-5沸石(Blackwell,CS.等人，Angew.Chem.，Int.Ed.，2003,42,1737)。前面列舉的幾種沸石已在氟化物介質(zhì)中進行合成，其中根據(jù)由Flanigen等人(US-4073865)最早描述的、然后由J,L.Guth等人(Proc.LntZeol.Conf.,Tokyo,1986,p.121)進4亍發(fā)展的方法，移動劑(agentmobihsateur)不是常見的氫氧根離子，而是氟化物離子。合成介質(zhì)的pH典型地接近于中性。這些氟化反應系統(tǒng)的其中一個優(yōu)點是能夠得到缺陷較少的純硅沸石，而在傳統(tǒng)的OPT介質(zhì)中得到這些沸石(J.M.Ch6zeau等人，《沸石》(Zeolites),1991，11，598)缺陷較多。與使用含氟反應介質(zhì)相關的其它決定性優(yōu)點是能得到含有四個四面體(D4R)的雙環(huán)的新硅骨架拓樸學，如ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情況。另外，在合成介質(zhì)中同時使用鍺和硅源還能夠得到這類新骨架，即含有D4R單元的這類新骨架，在不含氟的通常堿性介質(zhì)中與在含氟介質(zhì)中都如此，如ITQ-17和ITQ-21沸石(A.Corm等人，《Chem.Commun.》，2001,16,1486，《Chem.Commun.》，2003，9，1050),或IM-12沸石(JL.Paillaud等人，《科學》(Science),2004,304，990)的情況。本發(fā)明的說明本發(fā)明目的是被稱為IM-13結晶固體的新結晶固體，它具有新的晶體結構。所述的固體具有用下述通式表示的化學組成mX02:nY02:pZ203:qR:sF:wH20，其中R表示一種或多種有機物種，X表示一種或多種非鍺的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一個三價元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO:j、Y02、Z203、R、F和H20的摩爾數(shù)，m是0-0.2，n是0.8-1,p是0-0.5,q是0-0.7，s是0-0.7,w是0-5。本發(fā)明的IM-13結晶固體具有包括至少在表1中列出的線的X射線衍射圖。該新的IM-13結晶固體具有新的晶體結構。通過使用利用銅的Koc,輻射(hl.5406A)的粉末傳統(tǒng)方法，借助于衍射計，通過射線結晶學分析得到該衍射圖。由20角表示的衍射峰位置，利用Bragg關系式計算該樣品的特征網(wǎng)狀等距Equidistancesr6ticulaires)dhkl。借助Bragg關系式，根據(jù)在測量26時帶來的絕對誤差△(20)，計算dwd的測量誤差A(4ki)。絕對誤差A(29)等于士0.02。通常是允許的。根椐相應衍射峰的高度測定每個dh!d值帶來的相對強度Ird。本發(fā)明呈合成粗制物形式的IM-13結晶固體的X射線衍射圖，至少包括具有在表l中列出的4w值的線。在4w欄中列出了以埃(A)表示的網(wǎng)內(nèi)距離(distancesinter-r6ticulaire)平均值。這些值中每個值應該被帶有士0.2A至士0.003A的測量誤差厶(dhid)。表1:根據(jù)合成粗制IM-13結晶固體的X射線衍射圖測定的dwd平均值和相對強度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中FF-極強；m-中；f-弱；F-強；mf-中弱；ff-極弱。相對強度I/Io是與以該X射線衍射圖最強線值指定為100的相對強度比例的比給出的ff<15;15《f<30;30《mf<50;50<m<65;65<F<85;FF>85。本發(fā)明的IM-13結晶固體具有基陣(base)或拓樸學的新晶體結構，其特征在于圖1給出的呈合成粗制物形式的其X衍射圖。所述的IM-13固體具有由下述通式定義的化學組成mX02:nY02:pZ203:qR:sF:wH20(I)，式中R表示一種或多種有機化學物種，X表示一種或多種非鍺的四價元素，Y表示鍺，Z表示至少一個三價元素，和F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w各自代表X02、Y02、Z203、R、F和H20的摩爾數(shù)，m是0-0.2，n是0.8-1,p是0-0.5,q是0-0.7,s是0-0.7,w是0-5。有利地，本發(fā)明IM-13結晶固體骨架的X/Ge比例是0-0.3,優(yōu)選地0-0.25,特別優(yōu)選地O.O卜O.l。((n+m)/p〉比大于或等于5，有利地大于或等于7。p值是0-0.5,非常優(yōu)選地0-0.4,更優(yōu)選地0.01-0.4。q值是0-0.7,有利地0.0卜0.7，特別有利地0.1-0.3。根據(jù)本發(fā)明,s是0-0.7，優(yōu)選地s是0.1-0.7，非常優(yōu)選地s是0.1-0.2。根據(jù)本發(fā)明，w值是0-0.5,優(yōu)選地0.2-5。根據(jù)本發(fā)明，X優(yōu)選地選自硅、錫和鈦，Y是鍺，和Z優(yōu)選地選自鋁、硼、鐵、銦和鎵，非常優(yōu)選地Z是鋁。優(yōu)選地，X是硅本發(fā)明的IM-13結晶固體這時是結晶鍺硅酸鹽，它呈合成粗制物形式時，它的X射線衍射圖與表1中描迷的相同。更優(yōu)選地，X是硅而Z是鋁本發(fā)明的IM-13結晶固體這時是結晶鋁鍺硅酸鹽，當它呈合成粗制物形式時，它的X射線衍射圖與表1中描述的相同。在本發(fā)明的IM-13結晶固體呈合成粗制物形式的情況下，即直接來自合成的并在本
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的技術人員熟知的一個或多個煅燒和/或離子交換任何步驟之前的IM-13結晶固體，所述的IM-13固體含有至少一種如下描述的有機物種或其分解產(chǎn)物，或其前體。在限定IM-13固體的通式中的這種或這些有機物種R(呈合成粗制物形式)至少部分地，優(yōu)選地全部地是這種或這些所述有機物種。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，R是l,6-二氨基己烷。起結構劑作用的所述有機物種R可以采用該技術狀況中的通常方法(如熱處理和/或化學處理方法)除去。本發(fā)明的IM-13結晶固體優(yōu)選地是沸石固體。本發(fā)明還涉及IM-13結晶固體的制備方法，其中讓含水混合物進行反應，該混合物含有至少一種氧化物丫02的至少一種源，任選地至少一種氧化物X02的至少一種源，任選地至少一種氧化物Z203的至少一種源，和至少一種有機物種R和任選地至少一種氟化物離子源，該混合物優(yōu)選地具有下述摩爾組成(X02+Y02)/Z203:至少5,優(yōu)選地至少7,H20/(X02+Y02):1-50,優(yōu)選地2-30，R/(X02+Y02):0.1-3，優(yōu)選地0.25-1，Y02/X02:0.5-oD,優(yōu)選地1.5-oc,非常優(yōu)選地4-oc，F(xiàn)/(X02+Y02):0-2,優(yōu)選地0.1-1,式中X是一種或多種非鍺的四價元素，優(yōu)選地硅，Y是鍺，Z是一種或多種選自下述元素的三價元素鋁、4失、硼、銦和鎵，優(yōu)選地鋁。根據(jù)本發(fā)明的方法，R是起有機結構劑作用的有機物種。優(yōu)選地，R是含氮化合物1,6-二氨基己烷。元素X源可以是任何含有元素X的化合物，并且該化合物在含水溶液中能夠釋放呈反應形式的這種元素。有利地，當元素x是硅時，二氧化硅源可以是沸石合成時通常使用的任何一種二氧化硅源，例如粉末狀二氧化硅固體、硅酸、膠體二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在這些粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，例如氣溶膠二氧化硅(silicesa6rosiles)、熱解二氧化硅，例如"CAB-O-SIL"和硅膠?？梢允褂镁哂胁煌６鹊哪z體二氧化硅，例如平均等效直徑10-15nm或40-50nm,像以商標"LUDOX"銷售的膠體二氧化硅。元素Z源可以是任何含有元素Z的化合物，并且該化合物在含水溶液中能夠釋放呈反應形式的這種元素。在Z是鋁的優(yōu)選情況下，鋁源優(yōu)選地是鋁酸鈉，或鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或硫酸鋁、烷氧基鋁或嚴格意義上的氧化鋁，優(yōu)選地呈水合形式或可水合形式的氧化鋁，例如像膠體氧化鋁、假勃姆石、y氧化鋁或a或p氧化鋁三水合物。還可以使用上述列舉源的混合物。元素Y源例如可以是鍺氧化物Ge02。氟可以堿金屬鹽形式或銨鹽形式(例如NaF、NH4F、NH4HF2)加入，或者以氫氟酸形式，或者以在水中可以釋放氟化物陰離子的可水解化合物的形式(如氟化硅SiF4或氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6^o入。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式，讓含水混合物進行反應，該混合物含有二氧化硅，任選地含有氧化鋁、氧化鍺、1，6-二氨基己烷和氟化物離子源。本發(fā)明方法在于制備稱之為凝膠的含水反應混合物，它含有至少一種氧化物Y02的至少一種源，任選地至少一種氧化物X02的至少一種源，任選地至少一種氧化物Z203的至少一種源，任選地至少一種氟化物離子源，和至少一種有機物種R。調(diào)節(jié)所述反應物的量，以4吏該凝膠具有能使它結晶成IM-13結晶固體的組成，該IM-13結晶固體的通式是mX02:nY02:pZ203:qR:sF:wH20,式中m、n、p、q、s和w符合前面定義的標準。然后，對該凝膠進行水熱處理，直到生成IM-13結晶固體。該凝膠有利地置于水熱條件下，在自生反應壓力下，任選地通過加入氣體，例如氮氣，在溫度120-200°C,優(yōu)選地140-18CTC下，更優(yōu)選地在不超過175。C的溫度下，直到形成本發(fā)明的IM-13固體結晶。取決于凝膠中的反應物組成、攪拌和反應溫度，達到結晶所需要的時間通常是l小時至幾個月。通常在攪拌下或在不攪拌下進行反應，優(yōu)選地在沒有攪拌的情況下進行反應。可以有利的是往反應混合物中添加晶種，以減少晶體生成所需的時間和/或結晶總時間。使用晶種也很有利，以便有利于生成IM-13結晶固體，而不利于雜質(zhì)。這樣一些晶種包括結晶固體，特別地IM-13固體晶體。一般地，這些晶種的添加比例是氧化物(X02+Y02)質(zhì)量的0.01-10%,X02優(yōu)選地是反應混合物中^f吏用的二氧化硅。該反應結束后，對該固體相進行過濾并洗滌；然后用于后面步驟，例如干燥、脫水和煅燒和/或離子交換。對于這些步驟，可以采用本
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的技術人員已知的任何常用方法。本發(fā)明還涉及所述的IM-13固體作為吸附劑的用途。優(yōu)選地，所述的IM-13固體當用作為吸附劑時可以除去有機物種，優(yōu)選地1,6-二氨基己烷。當本發(fā)明的IM-13結晶固體用作吸附劑時，通常將它分散在無機基體相(phasematricielleinorganique)中，該無機基體相含有通道和空腔，能使待分離流體進入結晶固體。這些基體優(yōu)選地是無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土。一般而言，該基體是如此生成的吸附劑質(zhì)量的2-25%。通過下面的實施例說明本發(fā)明。實施例1:本發(fā)明IM-13固體的制備。在20ml內(nèi)容積的聚四氟乙烯容器內(nèi)，往10ml蒸餾水里添加1.613g1,6-二氨基己烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加2.905g氧化鍺(Aldrich)。該混合物接著被攪拌4小時。得到凝膠的摩爾組成是Ge02:0.51,6-二氨基己烷20H20。這時，把裝有合成混合物(pH12.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，把它放在170'C烘箱中在不攪拌下達14天。過濾后，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次。然后在7CTC下干燥24小時。得到干產(chǎn)物的質(zhì)量是約2.75g。該干燥后的固體產(chǎn)物進行X射線衍射分析，并鑒定是由IM-13固體組成的。9實施例2:本發(fā)明IM-13固體的制備。在20ml內(nèi)容積的聚四氟乙烯容器內(nèi)，往9.459ml蒸餾水里添加4.032gl,6-二氨基己烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加5.811g氧化鍺(Aldrich)。該混合物攪拌1小時。然后添加3.096ml(2.891g)TEOS(四乙氧基曱硅烷，F(xiàn)luka)。該混合物然后在室溫下被攪拌6-8小時，以蒸發(fā)由TEOS水解生成的乙醇。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40質(zhì)量。/。氫氟酸，CarloErba)水溶液，表現(xiàn)為反應混合物的粘度增大。這時，該混合物用不銹鋼刮刀進行手工攪拌5-10分鐘。稱重并調(diào)整需要的水含量后，得到混合物的摩爾組成是0.2Si02:0.8Ge02:0.51,6-二氨基己烷0.5HF:8H20。然后，把裝有合成混合物(pH12.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于17(TC烘箱中達14天。過濾后，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次。然后在70'C下干燥24小時。得到的干產(chǎn)物的質(zhì)量是約6.72g。采用X射線衍射分析了干燥固體產(chǎn)物，并鑒定是由IM-13固體組成的。實施例3:本發(fā)明的IM-13固體的制備。在20ml內(nèi)容積的聚四氟乙烯容器內(nèi)，往9.422ml蒸餾水中添加4.032gl,6-二氨基己烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加0.108g氫氧化鋁(63-67質(zhì)量％八1203，F(xiàn)luka)和5.811g氧化鍺(Aldrich)。該混合物攪拌1小時。然后添加3.096ml(2.891g)TEOS(四乙氧基甲硅烷，F(xiàn)luka)。該混合物然后在室溫下攪拌6-8小時，以蒸發(fā)由TEOS水解生成的乙醇。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40質(zhì)量。/。氫氟酸，CarloErba)水溶液，表現(xiàn)為反應混合物粘度增大。該混合物然后用不銹鋼刮刀進行手工攪拌5-10分鐘。稱重并調(diào)整需要的水含量后，得到混合物的摩爾組成是0.2Si02:0.8Ge02:0.01A1203:0.51,6-二氨基己烷0.5HF:8H20。然后，把裝有合成混合物(pH12.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于170。C烘箱中達14天。過濾后，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次。然后在70'C下千燥24小時。得到干產(chǎn)物的質(zhì)量是約6.87g。采用X射線衍射分析了干燥固體產(chǎn)物，并鑒定它是由IM-13固體組成的。實施例4:本發(fā)明IM-13固體的制備。在20ml內(nèi)容積的聚四氟乙烯容器內(nèi)，往8.921ml蒸餾水中添加4.032g1,6-二氨基己烷(Aldrich)。該混合物使用磁攪拌器攪拌5分鐘，然后添加0.108g氫氧化鋁(63-67質(zhì)量％八1203,Fluka)和7.264g氧化鍺(Aldrich)。該混合物攪拌1小時。然后添加約0.145g預先粉碎的實施例1所述的合成產(chǎn)物(即，2質(zhì)量％氧化物Ge02,)作為晶種。然后該混合物被攪拌3小時。最后添加1.536ml(1.735g)HF(40質(zhì)量。/。氫氟酸，CarloErba)水溶液，表現(xiàn)為反應混合物粘度增大。該混合物然后用不銹鋼刮刀進行手工攪拌5-10分鐘。得到凝膠的摩爾組成是1Ge02:0.01A1203:0.51,6-二氨基己烷0.5HF:8&0(相對于Ge02，+2質(zhì)量％晶種)。然后，把裝有合成混合物(pH12.5)的聚四氟乙烯套放到高壓釜中，在不攪拌的情況下將它置于17(TC烘箱中達14天。過濾后，得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次。然后在70'C下干燥24小時。得到干產(chǎn)物的質(zhì)量是約7.47g。采用X射線衍射分析了干燥固體產(chǎn)物，并鑒定是由IM-13固體組成的。實施例5:含有IM-13結晶固體的吸附劑的制備。使用的固體是實施例2的合成粗制固體，它含有1,6-二氨基己烷有機物種。這種固體首先在氮氣吹掃下在溫度200'C被加熱4小時，然后在氮氣氛與55(TC下煅燒8小時。在這些最初處理之后，得到的固體在空氣流下在55(TC下煅燒8小時，然后再在氧氣流下煅燒8小時。這時，使得到的固體與勃姆石(PuralSB3,Sasol)在Z臂攪拌機中通過攪拌和用活塞式擠出機得到的漿的擠出制成擠出物形式。然后這些擠出物在空氣與12(TC下干燥12h,再在馬弗爐中在空氣流與55(TC下煅燒2小時。這樣制備的吸附劑由80%IM-13沸石固體與20%氧化鋁組成。權利要求1、具有包括至少在下表中列出的線的X射線衍射圖的IM-13結晶固體其中FF＝極強；m＝中；f＝弱；F＝強；mf＝中弱；ff＝極弱，并且具有由下述通式表示的化學組成mXO2:nYO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，式中R表示一種或多種有機物種，X表示一種或多種非鍺的四價元素，Y表示鍺，Z表示至少一個三價元素，和F是氟，m、n、p、q、s和w各自代表XO2、YO2、Z2O3、R、F和H2O的摩爾數(shù)，m是0-0.2，n是0.8-1，p是0-0.5，q是0-0.7，s是0-0.7，w是0-5。2、根椐權利要求1所述的IM-13結晶固體，其中X是硅。3、根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的IM-13結晶固體，其中Z是鋁。4、根椐權利要求1-3中任一項權利要求所迷的IM-13結晶固體，其中((n+m)/p〉比大于或等于5,p是0-0.4，q是0.1-0.3,s是0.1-0.2和w是0.2-5。5、根據(jù)權利要求1-4中任一項權利要求所述的IM-13結晶固體的制備方法，該方法在于處理一種混合物，它含有至少一種氧化物Y02的至少一種源，任選地至少一種氧化物X02的至少一種源，任選地至少一種氧化物Z203的至少一種源，任選地至少一個氟化物離子源，和至少一種有機物種R，然后對所述的混合物進行水熱處理，直到生成所述的IM-13結晶固體。6、根據(jù)權利要求5所述的IM-13結晶固體的制備方法，如反應混合物的摩爾組成如下(X02+Y02)/Z203:至少5,H20/(X02+Y02):1-50,R/(X02+Y02):0.1-3,Y02/X02:0.5-Qo,F/(X02+Y02):0-2，優(yōu)選地0.1-1。7、根據(jù)權利要求5或權利要求6所述的制備方法，如所述的有機物種R是1,6二氨基己烷。8、根椐權利要求5-7中任一項權利要求所述的制備方法，如往反應混合物中添加一些晶種。9、根據(jù)權利要求1-4中任一項權利要求所述的或根椐權利要求5-8中任一項權利要求進行制備的IM-13結晶固體作為吸附劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及稱之為IM-13的結晶固體，它具有下面所示的X射線衍射圖。所述的固體具有根據(jù)通式mXO₂:nYO₂:pZ₂O₃:qR:sF:wH₂O所表示的化學組成，其中R是一種或多種有機物種，X是一種或多種非鍺的四價元素，Y是鍺，Z是至少一種三價元素，F(xiàn)是氟。文檔編號C01B39/06GK101506098SQ200780018716公開日2009年8月12日申請日期2007年5月10日優(yōu)先權日2006年5月24日發(fā)明者J·-L·派勞德,N·巴茨,P·考萊特,Y·洛戈伊勞克斯申請人:Ifp公司