專利名稱：由含金屬氧化物材料獲得的金屬氯化物和金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫冶金術(shù)，其包括用于由具有金屬氧化物成 分的材料例如煤層的相鄰巖層，或從工業(yè)資源例如工廠的固體 副產(chǎn)品生產(chǎn)金屬氯化物和金屬的工藝和設(shè)備。
背景技術(shù)：
歷史上，由礦石生產(chǎn)用于金屬加工工業(yè)的某些金屬，該礦 石可包含高重量百分比的，例如高于50重量％的所關(guān)注的金屬 氧化物(高等級來源)。鐵通常由赤鐵礦(Fe203)或磁鐵礦(Fe304) 生產(chǎn)，鋁由鋁土礦(Al203)生產(chǎn)和鈦由金紅石(Ti02)或鈦鐵礦 (FeTi03)生產(chǎn)。它們的飽和含量和大部分這些礦石僅具有一種 金屬氧化物的事實使得分離和純化變得簡單，使這些礦石成為 用于金屬加工工業(yè)的首選來源。
然而，金屬氧化物存在于所有種類的天然來源例如地質(zhì)礦 產(chǎn)例如火成巖、沉積巖或變質(zhì)巖材料或來自人造來源例如工業(yè) 廢料。然而這些來源具有低于50重量。/。的金屬氧化物含量，并 且經(jīng)常以不同金屬氧化物的混合形式存在。低金屬氧化物含量 和高含量的不期望的硅酸鹽和其它雜質(zhì)導(dǎo)致其經(jīng)濟(jì)上定位為廢 料。例如，在采煤時相鄰巖層描述位于煤層之上或之下的材料； 通常由具有某些煤的巖石組成。在采煤期間，還挖掘出一些不 期望的相鄰巖層。這種材料通常作為煤礦廢料沉積在覆蓋大面積地貌的地面上。典型地，煤礦廢料包括含碳材料(煤、焦油等)
和含礦成分(metaliferous content)的巖石材料，根據(jù)相鄰巖層的 地理特性，包括氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦和其它金屬氧化物。 一般地，在煤礦廢料中的金屬氧化物的總重量百分比的范圍在 煤礦廢料的15至30重量％之間。在過去，這些量太低，以致不 會從經(jīng)濟(jì)上考慮將煤礦廢料作為用于金屬氯化物或元素金屬的 來源。這同樣適用于源自工業(yè)來源的含金屬氧化物材料例如來 自燃煤電廠的灰燼，其由于地質(zhì)成因，也具有在25%至35%之 間的金屬氧化物重量百分比。
美國專利6，808，695B1公開了用于從粘土例如高嶺石、伊利 石或硅質(zhì)鋁土礦中連續(xù)生產(chǎn)鋁的工藝。美國專利4,349,420描述 了用于生產(chǎn)氯化鋁的分級冷凝/蒸餾的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)金屬氯化物和由這些金屬氯化物生產(chǎn) 金屬的方法和設(shè)備。對于這些產(chǎn)品的來源可為任意含金屬氧化 物材料，該含金屬氧化物材料還可優(yōu)選含有可燃熱源。此外， 能夠?qū)⒂糜谠摲椒ê驮O(shè)備的能源保存和再循環(huán)，以將其用在整 個工藝和設(shè)備中的其它部分。
本發(fā)明涉及用于由含金屬氧化物材料制備至少 一種金屬氯 化物的方法，該方法包括在足以得到包含至少一種金屬氧化物 的煅燒產(chǎn)物的溫度條件下煅燒含金屬氧化物材料，并選擇性地 氯化該煅燒產(chǎn)物以形成至少 一種金屬氯化物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在金屬產(chǎn)生過程中保存能量的方法，其 包括燃燒熱源以煅燒含金屬氧化物材料，氯化至少 一 種金屬氧 化物，并將能量從燃燒或氯化的至少之一轉(zhuǎn)移到工藝的其它部此外本發(fā)明涉及一種設(shè)備，其包括用于氯化含金屬氧化物 材料所構(gòu)建和配置的氯化器，和用于再循環(huán)氯化器中釋放的能 量所構(gòu)建和配置的能量再循環(huán)器。
用于由含金屬氧化物材料制備至少 一 種金屬氯化物的方法 可進(jìn)一步包含干燥含金屬氧化物材料。
該至少 一種金屬氧化物包括含以下的金屬的至少 一種氧化
物堿金屬和堿土金屬、除硼之外的第III主族、除碳和硅之外 的第IV主族、全部過渡金屬、全部鑭系元素和錒系元素。
含金屬氧化物材料的煅燒可在1450和1750。F之間的溫度下進(jìn)行。
含金屬氧化物材料可具有焓(heat content),并且該用于煅 燒的熱可由存在于含金屬氧化物材料中的焓提供。 煅燒可包括添加熱源。
選擇性氯化可包含碳氯化(carbochlorination)。 選擇性氯化可包括確定在含金屬氧化物材料中金屬氧化物 的含量，和基于該確定在選擇性氯化時使用氯源的量和來自碳 源的碳量。氯源的量可包括0.1至2重量％的過量，基于金屬氧 化物含量。
所述至少一種金屬氯化物可包含至少兩種金屬氯化物并將 該至少兩種金屬氯化物分離。該分離可包括在分級分離該至少 兩種金屬氯化物的壓力和溫度下分級冷凝/蒸餾該至少兩種金 屬氯化物。
該至少 一 種含金屬氧化物材料可包括煤礦廢料和/或固體 工業(yè)副產(chǎn)品。
該方法和設(shè)備可進(jìn)一步包括來自含金屬氧化物材料的至 少一種金屬氯化物可進(jìn)一步包括從氣體分離固體和通過分級冷 凝/蒸餾分離氣態(tài)金屬氯化物。從氣體分離固體可包括從固體分離液體。而且，該分離包括從氣體分離液體。此外，分級冷凝/
蒸餾可包括在大氣壓力和60psig之間的壓力下的金屬氯化物的 冷凝和蒸餾。
所述方法包括由金屬氯化物形成金屬。
該方法可進(jìn)一步包括使用來自該工藝中的煅燒和選擇性氯 化的至少之一的過量的熱。
所述方法和設(shè)備可進(jìn)一步包含發(fā)電。 可使用來自所述工藝和設(shè)備的能量。
所述方法和設(shè)備可進(jìn)一步包含為俘獲來自氯化器釋放的能 量而構(gòu)建和配置并將熱轉(zhuǎn)移至發(fā)電機(jī)組的熱交換器。
所述方法和設(shè)備可進(jìn)一步包含構(gòu)建和配置以由來自氯化器 的至少 一種金屬氯化物形成至少 一種金屬的金屬生產(chǎn)部。
所述方法和設(shè)備可進(jìn)一步將來自發(fā)電機(jī)組的電力提供給金 屬生產(chǎn)部。


參考所提到的多個本發(fā)明的示例性實施方案的非限定性實 例，以下以詳細(xì)的描述進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中全部幾張-現(xiàn)圖 中，同樣的附圖標(biāo)記表示相同部分，其中
圖1為說明煤和煤礦廢料干燥部的裝置圖的一部分；
圖2為說明還描述為煅燒爐的流化床燃燒器裝置圖的一部
分；
圖3為說明氯化系統(tǒng)的裝置圖的一部分；
圖4為說明初級分離系統(tǒng)的裝置圖的一部分；
圖5為說明第二分離系統(tǒng)和鋁生產(chǎn)系統(tǒng)的裝置圖的一部分；
圖6為說明TiCU分離系統(tǒng)和鈦生產(chǎn)系統(tǒng)的示例性裝置和圖7為說明氯化和分離工藝的實驗室規(guī)模的實驗的圖。
具體實施例方式
示于此處的細(xì)節(jié)作為實例和僅出于本發(fā)明實施方案的說明 性討論的目的，并且為了提供認(rèn)為是最有用和易于理解本發(fā)明 的原則和概念方面的描述而提出。在這方面，沒有進(jìn)行以與比 用于本發(fā)明的基本理解所必須的更加詳細(xì)地示出本發(fā)明的結(jié)構(gòu) 細(xì)節(jié)的嘗試，使用圖的描述使本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見本發(fā)明 的幾種形式如何在實踐中具體化。
除非另有說明，提及的化合物或組分包括化合物或組分本 身，以及與其它化合物或組分的組合，例如化合物的混合物。
如此處使用的，單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)參照，除非上下文另有 清楚地說明。
除非另有說明的情況，將用于說明書和權(quán)利要求書中表達(dá) 成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字理解為在所有例子中由詞語 "約，，修飾。所以，除非表明相反，在以下說明書和所附的權(quán)利 要求書中所述的數(shù)值參數(shù)為近似值，其根據(jù)本發(fā)明要獲得的所 期望的性質(zhì)而變化。至少，并且不作為用與權(quán)利要求書范圍等 同的學(xué)說限定申請的目的，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)根據(jù)有效數(shù)字的數(shù)值 和普通的四舍五入的方法解釋。
另外，認(rèn)為在本說明書內(nèi)的數(shù)值范圍的敘述是在該范圍之
內(nèi)的所有數(shù)值的公開。例如，如果范圍為1至約50,則它被認(rèn)為 包括例如l、 7、 34、 46.1、 23.7,或任何其它在該范圍內(nèi)的值。 術(shù)語金屬氧化物描述可由金屬和含氧化合物如氧，化學(xué)產(chǎn) 生的化合物。以下元素周期表的族為所考慮的金屬堿金屬和 堿土金屬族、除硼之外的第III主族、除碳和硅之外的第IV主族、 所有過渡金屬、所有鑭系元素和錒系元素。所有其它元素，包括硼、碳和硅為所考慮的非金屬。術(shù)語氧化物還包括化合物的 任何中間形式例如，但不限定于，過氧化物、超氧化物和低氧 化物。
此外，應(yīng)理解還考慮將能夠分解為金屬氧化物和其它材
料的化合物看作含金屬氧化物材料。例如，不限制本發(fā)明的范 圍，可將金屬碳酸鹽看作含金屬氧化物材料，這是因為在處理 如加熱時，它分解為金屬氧化物和二氧化石友。相似地，將由金 屬氧化物和非金屬氧化物產(chǎn)生的化合物也看作是含金屬氧化物 材料。例如，鋁硅酸鹽為含金屬氧化物材料，這是因為它們可 由氧化鋁(金屬氧化物)和二氧化硅(非金屬氧化物)產(chǎn)生。所述方 法和設(shè)備涉及由含金屬氧化物材料生產(chǎn)金屬氯化物。含金屬氧 化物材料可包括具有金屬氧化物成分的任何材料以及此種材料 的混合物。因而，本發(fā)明的工藝和設(shè)備能夠利用任何含金屬氧 化物的材料。
含金屬氧化物材料還可包含通常不被看作是用于獲得金屬 氯化物或金屬的經(jīng)濟(jì)的和/或有用的來源的含金屬氧化物材料。 因此，含金屬氧化物材料可用于本發(fā)明的工藝和設(shè)備，這些含 金屬氧化物材料具有低含量的至少 一 種金屬氧化物，例如以致 于不被認(rèn)為對于金屬氯化物和/或金屬的生產(chǎn)是經(jīng)濟(jì)的和/或有 用的低含量的金屬氧化物。不限制本發(fā)明的范圍，在根據(jù)本發(fā) 明的方法和設(shè)備中使用的材料包括廢料例如煤礦廢料、焦油、 煉油廠廢料、燃煤電廠固體副產(chǎn)品、瀝青混凝土廢料，優(yōu)選煤 礦廢料和/或電廠固體副產(chǎn)品。
例如，根據(jù)本發(fā)明利用的材料可具有低金屬氧化物含量，
例如金屬氧化物含量低于約50重量％,且包括5至40重量％、 10 至35重量％和15至30重量％的范圍。
優(yōu)選含金屬氧化物材料包含可燃成分，該可燃成分可以提供盡可能多的能量，優(yōu)選在50至100%之間，更優(yōu)選在60至100% 之間，最優(yōu)選在80至100%之間，基于用于本工藝所需能量要求， 該工藝包括至少形成一種或多種金屬氯化物，以及最優(yōu)選形成 元素金屬。理想地，含金屬氧化物材料內(nèi)在的焓足以提供對于 從形成一種或多種金屬氯化物以及由此生產(chǎn)金屬的工藝的全部 能量要求。
所述方法和設(shè)備包括氯化含金屬氧化物材料的以形成可以 轉(zhuǎn)化為元素金屬的金屬氯化物。優(yōu)選地，所述氯化包括選擇性 氯化。選擇性氯化描述為由含金屬氧化物材料產(chǎn)生金屬氯化物。 選擇該方法的條件和氯化劑的量以形成金屬氯化物而基本不形 成非金屬氯化物。例如，不限定方法和設(shè)備，如果將燃煤電廠 煤灰用作含金屬氧化物材料，該含金屬氧化物材料具有作為成 分的含硅材料例如二氧化硅和硅酸鹽，此外還有氧化鋁和氧化 鈉，根據(jù)本發(fā)明的選擇性氯化將提供氯化鋁和氯化鈉，而基本 不包含氯化硅。此外，應(yīng)了解根據(jù)本發(fā)明的用于選擇性氯化的 方法和設(shè)備不使用也不需要除氯化劑之外的任何催化劑，例如 含硫化合物。生產(chǎn)的非金屬氯化物的量理想地為零，或基本上 低于約10重量％,更優(yōu)選低于約5重量％,最優(yōu)選低于約1重量％, 基于初始材料的總重量。
氯化劑包括氯源和還原劑。氯源可包括氯氣和/或任何提供 元素氯的化合物。還原劑可包括能夠還原包含在金屬氧化物中 的氧的任何化合物，例如含碳化合物，包括碳、煤、有機(jī)化合 物，和天然氣； 一氧化碳；還可考慮將其它金屬例如鐵作為還 原劑。氯源和還原劑可存在于混合物中和/或可包含相同的化合 物，舉例如氯化有機(jī)材料，例如光氣或氯化脂族化合物，例如 氯仿或四氯化碳或氯化芳香族化合物例如氯苯。優(yōu)選地，氯化 劑不包含水分。元素氯源和/或還原劑可以任何方式干燥，例如還原劑能夠以與用于含金屬氧化物材料描述的干燥工藝相同的 方式干燥。而且，氯化劑可包含氯化氫。
此外，本發(fā)明提供用于由含金屬氧化物材料制備金屬氯化 物的方法和設(shè)備，其中氯化包含碳氯化，優(yōu)選使用選擇性氯化， 因而提供選擇性碳氯化。在這方面，碳氯化描述了用于由金屬 氧化物產(chǎn)生金屬氯化物的方法，該方法使用如上所述的氯化劑， 優(yōu)選氯氣和含碳還原劑，優(yōu)選碳源如煤。而且，氯源可包括氯 化有機(jī)材料?？墒褂眠@些材料的任意組合。在所述方法中氯和 含碳還原劑的組合導(dǎo)致由金屬氧化物形成金屬氯化物。因而，
金屬氧化物的氧化物陰離子(oxide anions)可形成一氧化碳和/ 或優(yōu)選二氧化碳。
本發(fā)明還提供用于通過分級冷凝/蒸餾分離氣態(tài)金屬氯化 物的方法和設(shè)備。優(yōu)選在高于大氣壓下，將熱氣態(tài)金屬氯化物 的混合物逐漸冷卻。根據(jù)多種金屬氯化物的壓力/溫度相圖，提 高的壓力導(dǎo)致金屬氯化物的冷凝(氣-液轉(zhuǎn)化)而非發(fā)生在通常 大氣壓下的凝華(氣-固轉(zhuǎn)化)。優(yōu)選金屬氯化物的冷凝，這是因 為，與凝華相比，它使金屬氯化物混合物更有效地分離。所以，
本發(fā)明優(yōu)選通過利用從氣態(tài)至液態(tài)的分級冷凝/蒸餾實現(xiàn)金屬 氯化物的高純度分離。
所述方法和設(shè)備還可以提供熱源的積極有效的使用，使該 工藝經(jīng)濟(jì)上可行?？蓪⒃谠摴に囍嗅尫诺臒?能量轉(zhuǎn)移，以供能 給工藝的其它部分。例如，在煅燒爐或氯化器中產(chǎn)生的熱可用 于干燥含金屬氧化物材料的供給進(jìn)料以除去水分和濕氣。而且， 對于該工藝可外部使用來自煅燒爐或氯化器的熱，或還可將其 用于例如發(fā)電，可將該電力隨后在金屬產(chǎn)生部中外部使用和/ 或內(nèi)部使用，從而將分離的金屬氯化物還原為元素金屬。
此外，在積極有效地使用熱的范圍內(nèi)，所述方法和設(shè)備可包括使用含金屬氧化物材料的焓。優(yōu)選地，對于該工藝，不需 要焓的外部來源。例如，不限定本發(fā)明的范圍，當(dāng)將煤礦廢料 用作含金屬氧化物材料時，優(yōu)選不外加能量例如添加煤加入到 該工藝中，且利用煤礦廢料的焓以提供全部或基本全部的工藝 能量要求。然而，根據(jù)工藝的能量要求，可添加高達(dá)10重量％,
高達(dá)20重量％,高達(dá)30重量％的煤礦廢料總重量的添加煤。可 將天然氣用作用于煅燒爐的防止滅焰源。
根據(jù)本發(fā)明的工藝和設(shè)備可為全部位于一個地方的系統(tǒng)的 一部分，或者可包含能夠位于彼此附近或位于相對于彼此遙遠(yuǎn) 的各種工藝步驟和設(shè)備。優(yōu)選地，出于經(jīng)濟(jì)的和/或加工效率的 目的，將用于將金屬氧化物加工為金屬的工藝和設(shè)備在一個地 方進(jìn)行和放置。因此，當(dāng)該工藝的各部分可在不同的位置進(jìn)行， 且設(shè)備可放置在不同位置時，優(yōu)選用于使含金屬氧化物材料加 工成金屬的設(shè)備包括位于同 一位置的系統(tǒng)。
本發(fā)明可提供一種裝置，其包括用于干燥材料如含金屬氧 化物材料和/或含碳材料以去除水分和濕氣的干燥部。干燥部可 擁有輸送設(shè)備，例如輸送機(jī)或帶，以輸送干燥的材料至煅燒部， 在煅燒部中可煅燒干燥的進(jìn)料。
煅燒部可進(jìn) 一 步包括輸送組件以輸送熱煤灰至氯化部。氯 化部可包括為了氯化，優(yōu)選選擇性氯化，和最優(yōu)選選擇性碳氯 化而構(gòu)建和配置的反應(yīng)室。例如，反應(yīng)室可包括適合的入口， 以使干燥的含碳材料如干燥的煤、天然氣或油與氯源如氯和來 自煅燒部的熱固體產(chǎn)品組合。此外，反應(yīng)室可包括用于氣體如 氮?dú)獾娜肟?。氯化部用于由熱固體產(chǎn)品形成金屬氯化物，然后 將金屬氯化物輸送或轉(zhuǎn)移至分離部。氯化部的壓力可高于在分 離部第一階段分級冷凝/蒸餾單元中的壓力。
干燥部、煅燒部和氯化部可包括足以得到干燥、煅燒和氯化的任何設(shè)備。此種設(shè)備可為固定床或流化床結(jié)構(gòu)，并可包括 各種流動介質(zhì)例如惰性氣體如氮?dú)饣蚩諝夂蜔煔狻?br> 分離部可包括將固體從液體分離和將固體從氣體分離的分 離器，例如旋風(fēng)分離器，以及將液體從氣體分離的分離器。此 外，分離部可包括對于各期望的金屬氯化物產(chǎn)品的至少 一 種分 級冷凝/蒸餾單元，其中不同物理性質(zhì)的氣態(tài)金屬氯化物可有效 地分離。為了進(jìn)一步加工和處理，分離部可進(jìn)一步包括輸送已 分離金屬氯化物的輸送設(shè)備，例如所述方法和設(shè)備可以包括金 屬生產(chǎn)系統(tǒng)，該金屬生產(chǎn)系統(tǒng)包含反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，金 屬可通過例如電解工藝或通過使用還原劑如石威金屬和;威土金 屬，由獲得的金屬氯化物產(chǎn)生。分離部可包括用于實現(xiàn)分離的 任意設(shè)備，且優(yōu)選包括至少一種用于分離氣態(tài)金屬氯化物的分 級冷凝/蒸餾單元，且優(yōu)選多個冷凝/蒸餾單元。
此外，基于以上擴(kuò)展，可將含金屬氧化物材料干燥至其變 為適合燃燒的足夠程度。材料的干燥可用于除去游離水例如在 材料中的水分和濕氣。優(yōu)選干燥的材料，以避免在工藝中任何 非常不期望的蒸氣產(chǎn)生。優(yōu)選地，在裝入煅燒爐之前，在材料 中不包含游離水。然而，基于含金屬氧化物材料的總重量，范 圍在0至10重量％之間的游離水是可接受的，不會對工藝造成損 害，例如由于不必要的水氣產(chǎn)生導(dǎo)致熱的過度浪費(fèi)。優(yōu)選連續(xù) 干燥直至廢料沒有水分、濕氣或非結(jié)合水。
將干燥的材料輸送至煅燒爐，在煅燒爐中，將其在1450至 1750。F之間，優(yōu)選在1500至1600。F之間，最優(yōu)選在1550至1570°F 之間的溫度下煅燒。煅燒是將材料加熱至一高溫而不導(dǎo)致材料 熔合，鎦出揮發(fā)性成分或?qū)е伦兓绶鬯榈淖饔没蚬に?。非?燃材料可包括具有多種化學(xué)式例如MgAl2(Si04)3的各種鋁硅酸 鹽。這種非可燃材料的煅燒通過破壞鋁硅酸鹽(alumosilicate)骨架中的鍵和導(dǎo)致鋁硅酸鹽分解為氧化鋁、氧化鎂和二氧化硅造 成結(jié)構(gòu)中的變化。煅燒材料用作用于該工藝的中間材料。
可將煅燒在氧化氣氛如空氣和/或再循環(huán)的煙氣中進(jìn)行。存 在于含金屬氧化物材料中的可燃材料可在氧化氣氛中燃燒，從 而提供能夠用于該工藝的熱。例如，當(dāng)使用煤礦廢料時，在煅 燒期間的燃燒可通過存在于含金屬氧化物材料的焓提供燃料。 因此，例如，碳材料如存在于煤礦廢料中的殘余煤可作為熱源。 如果要求，可添加可燃材料的補(bǔ)充源例如煤、天然氣或油等。
燃燒之后，將熱固體產(chǎn)品輸送至氯化室，在氯化室中，利 用氯化，優(yōu)選選擇性氯化和更優(yōu)選選擇性碳氯化形成金屬氯化 物?？蓪峁腆w產(chǎn)品與氯化劑，優(yōu)選干燥的氯化劑混合。
此外，氯源例如氯氣可由來自金屬車間的再循環(huán)工藝供給。 例如，氯氣可由來自金屬車間和/或來自氯貯存單元的再循環(huán)工 藝供給。還原劑可由干燥器供給。在要求選擇性氯化的情況下， 可控制加入的還原劑量和氯量，以產(chǎn)生金屬氧化物的氯化。測 量的量可通過分析方法確定，以給出存在于含金屬氧化物材料 中的金屬氧化物的含量，例如存在與煤礦廢料中或煤灰中的金 屬氧化物的重量百分比。然后，可計算還原劑和氯的測量量以 滿足如此處所示的對于鋁、鐵和鈦的化學(xué)反應(yīng)式。
A1203 + 3C12 + 3C -> 2A1C13 + 3CO A1203 + 3C12 + 1.5C 2A1C13 + 1.5C02 Fe203 + 3C12 + 3C今2FeCl3 + 3CO Fe203 + 3C12 + 1.5C 2FeCl3 + 1.5C02 Ti02 + 2C12 + 2C + TiCl4 + 2CO Ti02 + 2C12 + C + TiCl4 + C02
限定氯和還原劑的量以及省略催化劑如含硫化合物，例如 硫化氫，可避免氧化硅的氯化。因此，可將不期望的副產(chǎn)品的形成最小化。選擇性氯化之后，可將主要包含氧化硅的未氯化 的剩余物與形成的金屬氯化物分離，該金屬氯化物以液態(tài)熔體
形式存在，例如NaCl或MgCl2,或以氣體形式存在，例如AlCl3、 FeCl3。在工藝中形成的一氧化碳可再循環(huán)，以進(jìn)一步燃燒為二 氧化碳。例如，可使用基于金屬氧化物成分的氯的化學(xué)計量量。 而且，可將基于金屬氧化物成分達(dá)到約10重量％、優(yōu)選達(dá)到約5 重量％、更優(yōu)選達(dá)到約2重量％、最優(yōu)選在0.1至2重量％之間過 量的氯直接導(dǎo)入氯化器中，以實現(xiàn)金屬氯化物的最大產(chǎn)率。此 外，可使用達(dá)到約10重量％、優(yōu)選在約5至約10重量％之間、最 優(yōu)選在約7重量％至約10重量％之間的過量的還原劑，基于金屬 氧化物成分。
氯化之后，將固體從氣體和如果存在的液體中分離，并將 氣體和如果存在的液體進(jìn)行分離技術(shù)處理。優(yōu)選地，將金屬氯 化物的氣體混合物使用分級冷凝/蒸餾分離。
例如，氣態(tài)金屬氯化物可直接導(dǎo)入分離部，在分離部中， 氣體通過在升高的壓力下逐漸冷卻而分級冷凝和蒸餾。將在分 離部中的壓力升高，范圍從大氣壓( 14.7psig)至80psig、優(yōu)選在 20psig至70psig之間、最優(yōu)選在40至60psig之間。在升高的壓力 下，將氣體分級冷卻，導(dǎo)致一種金屬氯化物接著另一種金屬氯 化物冷凝和蒸餾。冷凝和蒸餾溫度依賴于升高的壓力，并可處 于100。F至1000。F之間的任何位置。然而，不限定所述方法和所 述工藝的范圍，如果升高的壓力選擇在50psig下，包含金屬組 (metal group)鋁、鈥和鐵的金屬氯化物的冷凝和蒸餾溫度可在 275至675。F之間。冷凝和蒸餾溫度可由本技術(shù)領(lǐng)域中已知的各 種物質(zhì)的相圖推導(dǎo)出。此外，除金屬氯化物氣體的分級冷卻之 外，該方法還使如果需要的冷卻工藝期間所升高的壓力改變， 從而得到金屬氯化物種類之間的最大分離。應(yīng)了解由于液態(tài)或氣態(tài)的氯化劑和金屬氯化物的腐蝕特 性，該方法和設(shè)備可包括惰性和防腐蝕材料，以避免在產(chǎn)生的 金屬氯化物或未反應(yīng)的氯化劑和設(shè)備之間的任何反應(yīng)。這些防 護(hù)措施包括利用防腐蝕材料。例如，不限制本發(fā)明的范圍，氯 化器的壁可內(nèi)襯有包含高二氧化硅酸性磚或碳化硅結(jié)合磚的耐
火內(nèi)襯；和出口和輸送金屬氯化物和其它腐蝕性反應(yīng)產(chǎn)品的管 道可以包含陶資內(nèi)襯管或耐腐蝕高鎳合金管。對于400。F以下的 溫度，可以考慮聚四氟乙烯(tetrafl麗inated polyethylene)內(nèi)襯。 對于本發(fā)明的以下非限定實施方案，將給出圖的參考，在 該實施方案中，將煤礦廢料或電廠的固體副產(chǎn)品用作含金屬氧 化物材料，并對用于金屬氯化物和金屬生產(chǎn)的示例性工藝和設(shè) 備進(jìn)行討論。例如，煤礦廢料可具有含量為5-35重量％的碳、 0.25-0.75重量％的氫、10-12重量％的水、35-45重量％的二氧化 硅、15-25重量％的氧化鋁、1-3重量％的氧化鐵、0.5-1.5重量％ 的氧化鈦和痕量的其它金屬氧化物。盡管，所述方法發(fā)現(xiàn)使用 上述組成的煤礦廢料的應(yīng)用，但還可考慮其它組成的煤礦廢料。 因此，不限定在其它實施方案中考慮到的金屬氧化物的范圍， 煤礦廢料可以以變動的濃度包含例如以下金屬的氧化物鎵、 銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釩、鉻、鈹、錳、鈷、鎳、銅、鋅、 鋯、釕、鋨、銠、銥或鈾。相似地，電廠煤灰可包含不同量的 金屬氧化物。
在圖l中，將廢料(1)和/或原煤(1，)使用帶或螺桿驅(qū)動的輸 送機(jī)輸送至壓；爭才幾O中，并壓碎為具有尺寸在約l至約20mm之 間，更優(yōu)選在約3至約6mm之間，最優(yōu)選約4mm的細(xì)顆粒，輸送 至干燥器(A)中。將破碎的材料經(jīng)管線2輸送至干燥器A中。冷 卻水管(14)從冷卻塔(K)和冷卻水泵(I)通過蒸汽冷凝器(G)進(jìn)給 冷卻水。G冷凝來自汽輪機(jī)(D1和D2)的蒸汽(9),因而將冷卻水由約環(huán)境溫度加熱至約212。F,優(yōu)選在約80至約180。F之間，最 優(yōu)選在約IOO至約140。F之間。將冷凝物(7a)，現(xiàn)在為鍋爐進(jìn)給 水直接導(dǎo)入用作貯存罐的鍋爐水進(jìn)給罐(F)中。然后將水用鍋爐 進(jìn)給泵(E)泵至鍋爐/煅燒爐(B),并重復(fù)此循環(huán)。然后使用來自 蒸汽冷凝器的溫冷卻水流(11A),以在加熱器H中將來自鼓風(fēng)機(jī) J的環(huán)境空氣從環(huán)境溫度加熱至約212。F ，優(yōu)選在約80至約180°F 之間、最優(yōu)選在約95至約105。F之間。還使用溫冷卻水(ll)在流 化床干燥器(A)中加熱煤。將H的排水經(jīng)管線13 A和13返回至冷 卻塔K。使用加熱空氣(12)干燥材料干燥器A以及循環(huán)水(11)流 經(jīng)干燥器內(nèi)的熱交換器管，以提供干燥材料所需的大部分能量。 干燥材料隨空氣經(jīng)管線17離開干燥器。使用在干燥工藝中產(chǎn)生 的一些溫?zé)峥諝?12A)和水(11B)干燥用于氯化反應(yīng)的煤，如圖3 所示。在煤干燥器中所用的水(11B)經(jīng)管線13B返回至冷卻塔。 在圖2中，將已干燥的材料經(jīng)管線17投入大型進(jìn)料機(jī)(P), 并將廢料和熱源的混合物經(jīng)管線18放出，用輸送機(jī)(Q，管線19) 進(jìn)給到流化床煅燒爐(B)中。加入熱源以增加用于添加蒸汽和電 力生產(chǎn)的鍋爐的煃。例如為了保持該方法和裝置自身電力充足， 可利用相對于煤礦廢料給料范圍為直至約30重量％的煤添加。 將經(jīng)管線2 0提供的天然氣用作防滅焰源和/或燃料補(bǔ)充。將鍋爐 內(nèi)容物在約1450至約1750。F之間、優(yōu)選在約1475至約1650。F之 間、最優(yōu)選在1550至1570。F之間的控制溫度范圍內(nèi)燃燒。將燃 氣隨同從管線(25)再循環(huán)的 一 些燃料氣體，經(jīng)管線26通過設(shè)計 為使固體均勻地提升和流化的分布噴水管，加入到鍋爐的底部。 控制空氣流量和速度，以維持規(guī)定的床高度和提及的溫度范圍。 煤灰內(nèi)部的內(nèi)鍵被破壞，且各個單獨(dú)的氧化物不具有任何化學(xué) 結(jié)合水鍵。例如，煤礦廢料灰的典型的組成為約55至65%氧化 硅、約25至35%氧化鋁、約2至4%氧化鐵、約1至2%氧化鈦和余量的各種痕量材料。隨同碳一起，將夾帶的氫氣燃燒，貢獻(xiàn)焓。 將夾帶的水蒸發(fā)，并經(jīng)管線6隨燃料氣體放出。將大多數(shù)固體(煤 灰)隨送入包括至少一個旋風(fēng)分離器(S)的氣/固分離系統(tǒng)燃料氣
體放出。將剩余的煤灰經(jīng)管線27落入至鍋爐底部，并經(jīng)輸送機(jī) R與來自旋風(fēng)分離器后的管線28的經(jīng)分離固體再會合。在通過 傳輸機(jī)如螺桿驅(qū)動的輸送機(jī)系統(tǒng)U輸送至氯化系統(tǒng)之前，液流 2 7和2 8落入貯存設(shè)備例如料斗(T)。這里將金屬氧化物與碳源例 如煤(還原劑)和氯源例如氯氣混合，以生產(chǎn)金屬氧化物的氯化 物。煤灰中的氧化物成分不限于所列舉的化合物。煤灰可以包 含任何中間氧化物，例如過氧化物和超氧化物(superoxides)。 以下描述氯化過程。
仍參考圖2,從鼓風(fēng)機(jī)W經(jīng)管線24鼓入的燃燒空氣通過(旋 風(fēng)分離器后)燃料氣體(22)在加熱器V中預(yù)熱到約275至約325。F 之間，優(yōu)選約300。F。預(yù)熱空氣后，將現(xiàn)在約1300。F的冷卻的燃 料氣體(23)進(jìn)一步在下游(見圖3)使用，例如用于蒸發(fā)和加熱來 自再循環(huán)單元或中間貝i存單元如有軌車的氯源例如氯氣。熱空
氣還輔助加熱鋁生產(chǎn)池和鈦生產(chǎn)池中的熔融鹽電解質(zhì)。在鍋爐 的超級加熱器中生產(chǎn)的蒸汽在經(jīng)管線6送入至汽輪機(jī)(Dl和D2) 之前，達(dá)到約500psi和約800。F以上。將來自氯化器的蒸汽(39) 在進(jìn)入D1和D2之前與液流6結(jié)合。可將來自汽輪機(jī)的低壓蒸汽 在返回鍋爐作為進(jìn)給水(7b)之前，用于加熱或冷卻其它工藝的 液流，最合適的是在鋁池中的鹽電解質(zhì)。將后汽輪機(jī)蒸汽的剩 余物直接送入冷凝器G,以將其冷凝并作為進(jìn)給水流10泵送返 回至鍋爐/煅燒爐。
在圖3中，將還原劑例如含碳材料如煤(碳還原劑)在碳氯化 工藝之前干燥，從而避免在該工藝期間腐蝕性氯化氫的形成。 如上所述，這可在圖1中的廢料干燥器系統(tǒng)的小規(guī)模復(fù)制中實現(xiàn)。將煤經(jīng)管線30輸送至干燥器X的頂部。加熱的空氣(12A)使 煤流化，且當(dāng)溫水(11B)經(jīng)過內(nèi)部熱交換器管時，將溫水(11B) 作為初級傳熱流體使用。水從干燥器經(jīng)管線13B放出并返回至 冷卻塔(K,圖l)。流化空氣隨同溫?zé)岣稍锏拿阂黄鸾?jīng)31離開干 燥器X的頂部，且經(jīng)過旋風(fēng)分離器(Y)和/或袋式過濾器(Z)以使 煤(33)從空氣(32)分離。將分離的煤壓碎至顆粒尺寸在約l至 20mm之間，優(yōu)選在約3至6mm之間，最優(yōu)選約4mm，并將其通 過輸送機(jī)A A經(jīng)管線3 4進(jìn)給至氯化器。將過濾后空氣(15 B)排入 大氣。
仍參考圖3，將來自旋風(fēng)分離器S的煤灰通過輸送設(shè)備U例 如螺桿驅(qū)動輸送機(jī)系統(tǒng)(管線29)輸送至氯化器(BB)中，并與干 燥的碳源和氯源如氯氣在氯化器BB的流化床反應(yīng)器中混合。將 熱煤灰金屬氧化物通過氯源氯化，產(chǎn)生金屬氯化物和氧氣。將 氧氣通過碳源還原，即，熱氧氣燃燒碳產(chǎn)生C0和C02混合物。 氯來自兩個供應(yīng)源大部分是從金屬裝置再循環(huán)(42)直接進(jìn)入 反應(yīng)器和通過有軌車以液化的方式引入(40)的任何必要的補(bǔ) 充。液態(tài)氯用空氣或氮?dú)庵苯犹钊?44)在有軌車(GG)外至氣化 室(FF)中，在氣化室中液態(tài)氯通過來自鍋爐的熱燃料氣體(23) 氣化。使有軌車出口(45)通到作為安全機(jī)構(gòu)的洗滌器。然后輸 送燃料氣體(43)通過一 系列分離器以嘗試分離各種氣體用于進(jìn) 一步加工。隨后將氯氣(41)進(jìn)給到反應(yīng)器中。如上所述，必需 氯量通過對于在含金屬氧化物起始材料中或在來自鍋爐B中的 熱煤灰中的金屬氧化物的重量百分比的分析確定。優(yōu)選地，將 達(dá)到約5重量％、更優(yōu)選達(dá)到約2重量％、最優(yōu)選在約0.1至約2 重量％之間的過量氯導(dǎo)入氯化器中，以得到金屬氯化物的最大 產(chǎn)率。相似地，經(jīng)管線34進(jìn)給到反應(yīng)器中的干燥的還原劑(煤) 還具有達(dá)到約10重量％、優(yōu)選約5重量％至約10重量％、最優(yōu)選約7重量％至約10重量％之間的過量，以達(dá)到金屬氯化物的最大 產(chǎn)率而不產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)品。為了在氯化器內(nèi)得到理想的流
化床，將干燥惰性氣體如氮?dú)?44B)加入到BB的底部。能夠?qū)?氯化器內(nèi)部的壓力維持在不同的水平，優(yōu)選壓力高于在分離單 元的第一階段。
將主要由二氧化硅組成的非氯化固體隨同金屬氯化物、過 量氯和其它氣體在約2000。F下經(jīng)管線35排出反應(yīng)器。排出溫度 取決于液流29的組成，該組成是經(jīng)常變化的。反應(yīng)器直接卸料 到至少包含旋風(fēng)分離器CC的分離系統(tǒng)中，在分離系統(tǒng)中，通過 管線38排出的固體從通過管線36排出的液/氣混合物中分離。分 離器DD使經(jīng)管線36B的液體堿金屬/堿土金屬氯化物從直接通 過管線36A的氣體分離。可將液流36A輸送經(jīng)過另外的分離設(shè)備 (旋風(fēng)分離器、離心分離機(jī)或過濾器)，以將剩余的液體和固體 從氣體分離。將從氣體分離的所有固體使用輸送機(jī)EE經(jīng)管線38 輸送至固體加工裝置。然后將來自D D經(jīng)管線3 6 A的無液體的氣 體冷卻，使用其能量以在鍋爐HH中使由管線10A(圖l)供給的水 流沸騰，從而產(chǎn)生過熱蒸汽，將該過熱蒸汽經(jīng)管線39送至汽輪 機(jī)D1和D2(圖l)用于發(fā)電。鍋爐HH接收來自鍋爐進(jìn)給水泵E(圖 l)的進(jìn)給水。然后將在約500至1000。F之間、更優(yōu)選在約615至 約630之間、最優(yōu)選約620。F的近似溫度下的大部分冷卻氣體 (37A)輸送至初級分離系統(tǒng)，但是一些能夠再循環(huán)(37B)返回至 氯化器中。
在圖4中，來自HH的氣體流(37A)進(jìn)入初級吸收器(II)的中 部，并通過要描述的再循環(huán)液體冷卻。當(dāng)向上流動的氣體與向 下流動的液體接觸時，氣體冷卻至約330至約370。F之間，優(yōu)選 約350。F(在吸收器的底部)，以冷凝FeCl3。初級吸收器的底部(重 關(guān)鍵部分(heavy key))液流(49A)包括冷凝的FeCl3,氣態(tài)A1C13 、TiCU和其它痕量金屬氯化物。將一些重關(guān)鍵組分液流再循環(huán) (49B)返回至初級吸收器的入口 ，以獲得最佳吸收。初級分離容 器的頂部液流(45)包括氣態(tài)A1C13 、 TiCU和其它痕量金屬氯化 物。將該液流通過冷凝器(JJ和KK)輸送，以冷卻和冷凝AlCl3 和TiCU。在約210至約220。F、優(yōu)選約215。F溫度下，將包含液 態(tài)A1C13和氣態(tài)TiCU和其它痕量金屬氯化物的初級冷凝器(JJ)的 冷凝物(46B)返回至初級吸收器中，以將其用作液體進(jìn)料的主要 部分。將未冷凝的氣體(46A)通入副冷凝器(sub-condenser) (KK),以除去溫度在0。F以下作為冷液體的TiCU。需要已冷的 制冷系統(tǒng)來實現(xiàn)此副冷凝。冷凝物(47A)返回初級分離容器，以 用作液體進(jìn)料的一部分，未冷凝的氣體(47B)輸送至TiCU冷凝 系統(tǒng)(圖5)中以用于進(jìn)一步加工。
仍參考圖4，將來自初級吸收器的底部的冷凝的金屬氯化物
(49A)輸送至初級蒸餾柱(LL)，在初級蒸餾柱中，F(xiàn)eCl3從較輕 的AlCl3和TiCU中蒸餾出來。將FeCl3經(jīng)柱的底部液流(52)移除， 且將AlCl3和TiCU作為餾出液(50)移除。將再沸器(OO)中的溫度 保持在約640至約675。F，優(yōu)選約660。F。根據(jù)所需蒸氣比率，將 煮沸的氯化物(53A)返回至初級蒸餾柱中，且剩余物為FeCl3產(chǎn) 品(53B)。將在管線50中的餾出液液流通過其溫度保持在約330 至約370。F之間，優(yōu)選約350。F的冷凝器MM。然后冷凝物(51) 進(jìn)入回流罐(NN)保存容器中，在這里，冷凝物根據(jù)回流速率通 過再循環(huán)一些至初級蒸餾柱(51B)和將剩余物(51A)進(jìn)給至二級 分離系統(tǒng)(圖5)而分開。將初級分離系統(tǒng)維持在比FeCb和/或 AlCl3在約140至約675。F之間任意溫度下會凝華或冷凍的壓力 更大的壓力下。優(yōu)選此壓力高于大氣壓力至約80psig，更優(yōu)選 在約20至約60psig之間，最優(yōu)選在約35至約45psig之間。
在圖5中，來自初級蒸餾柱的餾出液(51A)流至二級吸收器(PP),且通過要描述的塔頂餾出液冷卻。當(dāng)向上流動的氣體與
向下流動的液體接觸時，該氣體冷卻在280至330。F之間，優(yōu)選 300。F(在吸收器PP的底部)。塔頂冷凝器(QQ)在210至220。F之 間、優(yōu)選215。F的溫度下保持在PP的頂部。將液流55冷卻，且 將氣體混合物中的一部分TiCU冷凝并返回至PP。將冷凝物在落 回至PP的液流56A和導(dǎo)入至TiCU分離系統(tǒng)的液流56B之間分 開。當(dāng)冷凝物接觸A1C13時，將入口液流(51A)冷卻至約330至約 365。F之間，優(yōu)選約355。F。第二吸收器的底部(重關(guān)4建部分)液 流(54A)包括冷凝的AlCb和一些氣態(tài)TiCU和其它痕量金屬氯化 物。將一些重的液流再循環(huán)(54B)返回至第二吸收器的入口 ，以 獲得最佳吸收，將剩余物輸送至第二蒸鎦柱(RR)。
仍參考圖5，在第二蒸餾柱中，將更重的且由此更高沸點(diǎn)的 AlCl3在底部液流(59)中去除，并將局部再沸器(UU)維持在約 390至約430。F，優(yōu)選約410。F。根據(jù)所要求的柱蒸汽速率，將液 流60A煮沸返回至該蒸餾柱中。剩余的柱底物(60B)為純化的 A1C13 。然后將這種A1C13的純化的液流冷凝至固態(tài)A1C13并從管 線61收集并輸送至鋁池室。將餾出液流57通過其溫度保持在約 280至330。F之間，優(yōu)選約300。F的冷凝器SS。然后冷凝物(58) 進(jìn)入回流罐(TT)保存容器中，在這里，冷凝物根據(jù)回流速率， 通過將 一 些(58A)再循環(huán)至第二蒸餾柱以及將剩余物(58B和 58C)分別進(jìn)給至TiCU分離系統(tǒng)和初級吸收器而分開。液流47B 來自在初級分離系統(tǒng)中的副冷凝器(KK)(圖4)。將第二階段分離 系統(tǒng)維持在比AlCh在約280至約430。F之間的任意溫度下會凝 華的壓力更大的壓力下。優(yōu)選地，該壓力維持在高于大氣壓至 約60psig，更優(yōu)選約20psig至約40psig之間，最優(yōu)選在約25psig 至約35psig之間。
參考圖6，來自第二蒸餾柱(RR)的液流58B,其包含TiCU、痕量釩化合物和其它未冷凝的氣體，其進(jìn)入T i C14蒸餾柱(W W)。
該柱有助于將TiCU從未冷凝的氣體、任何氯化氧釩(V0C13)和 任何四氯化釩(VCU)分離。該釩化合物由煤灰中痕量的氧化釩 在氯化器中與氯氣反應(yīng)并釋放出氧氣或水，而形成和累積。因 為TiCl4的沸點(diǎn)高于V0C13的沸點(diǎn)，所以它在柱底液流(62)中離 開柱WW, VOCl3隨著未冷凝的氣體作為餾出物(64)離開柱。該 餾出物進(jìn)入冷凝器XX并將其冷凝和冷卻至約155至約165。F之 間，優(yōu)選約160。F。該冷凝物(65)進(jìn)入回流罐I1,在其中將它才艮 據(jù)回流速率送回至柱(6 5 A)或輸送(6 5 B)以進(jìn) 一 步處理。底部液 流(62)進(jìn)入再沸器YY,其中TiCU沸騰并加熱到295至310。F，優(yōu) 選300。F。蒸汽(63A)根據(jù)所要求的蒸汽速率返回至柱，以及將 該液體(63B)輸送至冷卻器ZZ，其中將溫度降低至約275-290。F。 將主要為V C14的冷凝物(6 6 B)收集以進(jìn) 一 步純化。然后未冷凝的 氣體(66A)進(jìn)入副冷卻器(subcooler)A 1,其中溫度降低至0°F以 下。將所有TiCU冷凝并經(jīng)管線67輸送至鈦生產(chǎn)裝置。將未冷凝 的氣體(70)與液流65B會合，以進(jìn)一步處理。將冷卻器ZZ通過 冷卻水(液流6 8)冷卻，以及將副冷卻器A1通過連續(xù)的制冷循環(huán) (液流69)冷卻。優(yōu)選地，將TiCU純化系統(tǒng)維持在高于大氣壓至 40psig，更優(yōu)選高于大氣壓至約20psig,以及更優(yōu)選在大氣壓至 約17psig之間以優(yōu)化才喿作。
仍參考圖6，對于電解還原法，將來自儲罐Bl的TiCU使用 泵Cl泵送通過熱交換器Dl,經(jīng)管線71A到電解池中。將TiCU 溶解在通過管線72輸送的熔融鹽電解質(zhì)中，并在陰極電解為熔 融鈦。將在陽極產(chǎn)生的氯通過真空從電解池中去除，并經(jīng)管線 42再循環(huán)返回至氯化器(見圖3)。將熔融的鈦經(jīng)管線74A從電解 池中收集，并凝固為4定或板坯。這種方法可以連續(xù)地運(yùn)行以使 效率最大化。該工藝稱為吉納塔法(Ginatta)法。仍參考圖6，用于使用還原劑例如堿金屬或堿土金屬還原
TiCU的第二連續(xù)工藝在流化床反應(yīng)器(E1)中進(jìn)行。將還原劑經(jīng) 管線7 7投入到立式反應(yīng)器內(nèi)，并使用經(jīng)7 5輸送的惰性氣體流化， 使用來自管線76的添加的惰性氣體補(bǔ)充，然后與TiCU反應(yīng)，以 生產(chǎn)經(jīng)液流7 9離開的鈦粉末和石威金屬氯化物或石威土金屬氯化 物。在將TiCU蒸汽引入到反應(yīng)器中并且反應(yīng)熱將溫度升至堿金 屬氯化物或堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)之前，可預(yù)熱該床。為了防 止還原劑熔化，溫度控制系統(tǒng)是適當(dāng)?shù)模绨ㄕ羝蚶鋮s 劑夾套。 一旦流化和反應(yīng)，排出物(79)在包含具有可選過濾器 的旋風(fēng)分離器的單元F1中分離，并經(jīng)管線80進(jìn)給至分離容器 H2。也可將熔融的鈦從反應(yīng)器經(jīng)液流78去除直接進(jìn)入H2中。此 容器使經(jīng)管線7 4 C的熔融鈦從液流堿金屬氯化物或堿土金屬氯 化物和任何未反應(yīng)的還原劑分離，該液流堿金屬氯化物或堿土 金屬氯化物和任何未反應(yīng)的還原劑經(jīng)管線81去除。然后，如果 需要，可輸送鈦用于進(jìn)一步純化。隨后在其本身的電解池中分 離氯氣，然后再循環(huán)返回至氯化器。將在此池中產(chǎn)生的氯返回 至氯化器。美國專利6，995，703公開了相似的方法，通過參考以 其整體在此引入。
從氯化鈦中獲得鈦的另 一 種方法是通過熔融鎂或鈉的化學(xué) 還原。鎂法，稱為克勞爾法(Krollprocess)在不銹鋼蒸餾罐中進(jìn) 行。在將液態(tài)TiCl4緩慢進(jìn)料之前，加熱過量的鎂。鎂變?yōu)槁然?4美和TiCU變?yōu)門i的反應(yīng)作為間歇法在幾天內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 時，MgCl2周期性地從蒸餾罐中去除。反應(yīng)完成之后，將Ti作為 "海綿，，或多孔金屬去除。然后將海綿在真空電弧爐中熔融并冷 卻幾次以去除全部雜質(zhì)。MgCh鹽經(jīng)過電解池生產(chǎn)熔融鎂和氯 氣。將鎂送回至鈦反應(yīng)器，以及將氯氣輸送至氯化器。這種間 歇化學(xué)還原法也可使用金屬鈉進(jìn)行。作為亨特(Hunter)法，這是已知的，并且與克勞爾法相似，只是由鈉取代鎂。克勞爾和亨 特法全部在間歇系統(tǒng)中進(jìn)行，并包括從反應(yīng)容器中提取海綿鈦。
用于生產(chǎn)氯化鋁(AlCb)的通用方法是鋁土礦(含八1203的礦 石)和純鋁的氯化。AlCl3池已經(jīng)成功地運(yùn)4亍，^f旦是^皮認(rèn)為是不 經(jīng)濟(jì)的，這是因為生產(chǎn)A1C13的高成本。此種電解法消耗比通常 使用的Hall-Heroult法一半還少的電能。Hall-Heroult法使用大約 6.35-7.25kwh/lb在3.0-4.0伏特下生產(chǎn)的鋁。日產(chǎn)100噸Al的鋁冶 煉廠使用1270-1450MWhr。 AlCl3電解法使用大約2.88kwh/lb在 1.8伏特下生產(chǎn)的鋁。電解生產(chǎn)每天100噸Al將^f吏用576MWhr。
用于通過電解AlCh生產(chǎn)鋁的工藝可如下進(jìn)行
參考圖5，無水的AlCl3從其分離工藝經(jīng)管線61輸送至電解 池室VV1。由導(dǎo)管將固體分配至各單獨(dú)的池給料罐。使各個罐 的出口通到洗滌系統(tǒng)以防止過壓。洗滌器風(fēng)機(jī)維持各個給料罐 輕度的真空，并且如果需要，當(dāng)啟動該電解池時，還用于洗滌 氯氣。這些罐位于電解池上方以使得重力給料。將AlCb使用旋 轉(zhuǎn)閥進(jìn)給到電解池中，該旋轉(zhuǎn)閥還將給料罐與在進(jìn)料管線中的 任何氣體隔離。AlCl3向下流動，并通過添加以克服在電解池中 的熔融鹽電解質(zhì)的靜壓的無水氯氣對A1C13加壓。氯氣將A1C13 分配到熔融鹽電解質(zhì)中以快速溶解。
仍參考圖5, A1C13電解池VV1由具有由保溫磚或氮化含氧 硅制的完全耐火內(nèi)襯的碳鋼殼體構(gòu)建，其可耐氯氣和鹽氣氛。 每一個池使用高溫保溫材料隔熱，以使熱量損失最小化和保持 電解池的溫度。在電解池內(nèi)具有下部貯槽，以收集在陰極生產(chǎn) 的熔融鋁。在電解池的上部區(qū)域存在熔融鹽浴貯存器，其可以 連續(xù)補(bǔ)充AlCl3。電解池蓋包括三個口， 一個用于將AlCh經(jīng)管 線61進(jìn)給至電解池貯存器中， 一個用于經(jīng)管線42A排出生產(chǎn)的 氯氣，第三條管線61A用于向下延伸進(jìn)入下部鋁金屬貯槽中底部的汲取管(diptube)。使用汲取管從電解池中去除熔融鋁。還 可能的是:使熔融鋁從下部貯槽底部流入傾析槽中，以從任何 夾帶的電解質(zhì)分離鋁。然后將鋁進(jìn)給至儲罐，并將電解質(zhì)泵送 或加壓進(jìn)給回電解池中。在貯存器之下是上端陽極、幾個雙極 電極，和下端陰極，全部由石墨構(gòu)建。以疊置的方式配置電極。 每一個內(nèi)電極空間由一個電極的上表面(其起到陽極表面的作 用)相對于另 一個電極的下表面(其起到陰極表面的作用)而限 定。電流、陽極表面積，和電壓合并到稱作k因數(shù)方程的方程中。 k因數(shù)越低，電解池越接近100%的效率運(yùn)行。陽極-陰極距離越 小，電解池效率越高。電解質(zhì)浴充滿電解池所有未占用的空間， 當(dāng)該電解質(zhì)浴通過電極之間并與電流接觸時，鋁金屬在陰極形 成和氯氣在陽極形成。在陽極產(chǎn)生的氯氣具有浮力，它的移動 用于進(jìn)行浴循環(huán)，同時鋁通過移動的浴從陰極表面沖走并從外 部流動浴中沉降出來。電流經(jīng)匯流排(buss bar)流向電解池和流 至電解池之間以及電解池內(nèi)從陰極到陽極通過電解質(zhì)。電流密 度范圍5-15安培/英寸2陽極表面積。
熔融鹽電解質(zhì)必須包括至少50%氯化鈉(NaCl)和40%氯化 鋰(LiCl)。剩余物必須包括至少5%A1C13和每個小于1 %的氯化鉀 (KC1)、氯化鎂(MgCl2)和氯化鈣(CaCl2)。這種電解質(zhì)浴能夠維 持在約1220至約1316。F之間的溫度下。
以下實施例說明本發(fā)明，并不解釋為限制本發(fā)明的范圍。 根據(jù)此處的本公開、圖和權(quán)利要求書，實施例的變化和等同物 對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
實施例
將已知量的煤礦廢料磨碎成粗粉，并放置在溫度受控的電 爐中。然后，將溫度升到1550至1650。F之間，并保持直到材料 達(dá)到該溫度。在圖7中，在高溫下保持幾個小時后，將煤礦廢料隨同原煤(先前磨碎成粗粉)一起進(jìn)給到氯化器中。同時，來自 氯鋼瓶經(jīng)管線l的氯氣和來自氮鋼瓶經(jīng)管線5b的氮?dú)鈬娚渲谅?化器中。氮?dú)獾哪康氖菐椭擦骰?。?dāng)氯氣與經(jīng)煅燒的煤礦廢 料中的氧化物反應(yīng)時，氧釋放并燃燒原煤(碳)還原劑。在不銹
鋼氯化器中的溫度升至1850。F,以及氣體、液體和流化的未反 應(yīng)的固體流出頂部(液流la)。將一小部分反應(yīng)器排出物再循環(huán) (lb)到氯化器的底部，以得到最佳的反應(yīng)。反應(yīng)器排出物(la) 經(jīng)過仿效固體去除操作的篩網(wǎng)和用于控制系統(tǒng)壓力的節(jié)流閥。 當(dāng)啟動系統(tǒng)時，節(jié)流閥設(shè)置為50%打開。由于該閥打開，系統(tǒng) 的壓力降低且在反應(yīng)器排出物中的氣體開始膨脹和冷卻，這降 低了FeCl3冷凝器的冷卻負(fù)擔(dān)。
通過節(jié)流閥之后，液流2進(jìn)入FeCl3冷凝器的底部，并通過 流經(jīng)內(nèi)蛇管的水冷卻。流過蛇管的水控制冷凝器的溫度，該溫 度維持在大約400。F。在該溫度下，在氣體流中的FeCl3冷凝并 落到冷凝器的底部。將 一 小部分冷凝器流出物再循環(huán)(3b)返回 至入口，這有助于冷卻。然后大多數(shù)流出物(3a)進(jìn)入AlCl3冷凝 器，其中溫度降低至約350。F,這依賴于系統(tǒng)的壓力。這通過正 冷凝的熱AlCl3蒸氣與冷氮?dú)?AlCl3固體和液體接觸而實現(xiàn)。將 固態(tài)A1C13裝填至給料斗并用氮?dú)獯等肜淠鳌５獨(dú)夤芫€具有節(jié) 流閥，這可幫助保持系統(tǒng)壓力平衡。當(dāng)?shù)獨(dú)?AlCl3混合物進(jìn)入 冷凝器時， 一些固體熔融，這依賴于系統(tǒng)的壓力。固態(tài)/液態(tài)混 合物冷卻和冷凝氣態(tài)AlCl3， AlCh落到冷凝器的底部。冷凝器 具有旋風(fēng)分離器形狀，氣體以切線方向進(jìn)入，這有助于任意攜 帶的固體的分離。 一小部分AlCh冷凝器排出物經(jīng)液流4b再循環(huán) 至其入口 。氣體流(4a)的剩余物然后輸送至其完全按照FeCl3冷 凝器設(shè)計的TiCl4冷凝器的底部。TiCU流使用流動自來水冷凝并 在容器的底部收集。使用氫氧化鈉溶液洗滌剩余氣體以形成漂白劑。
實驗結(jié)果如下 分離
在FeCb冷凝器中Fe濃度-88。/。作為Fe 在FeCl3冷凝器中Na濃度-10%作為Na 在FeCl3冷凝器中Al濃度-2.4%作為Al 在AlCl3冷凝器中Al濃度-99.4。/。作為Al 在AlCl3冷凝器中Fe濃度-0.37。/o作為Fe 在AlCl3冷凝器中Na濃度-0.06。/。作為Na 在TiCU冷凝器中發(fā)現(xiàn)鈦，但不能確定量。 基于起始的1 lb煤礦廢料的產(chǎn)率，該廢料包含30重量％氧 化鋁、3重量％氧化鐵、1.5重量％氧化鈦
在產(chǎn)品容器中檢測到0.035 lbs的FeCl3,其為85.4%的產(chǎn)
率
在產(chǎn)品容器中檢測到0.48 lbs的A1C13,其為92.5%的產(chǎn)率 TiCU的產(chǎn)率不能確定。
產(chǎn)率不計算可能已經(jīng)反應(yīng)但沒有冷凝的任何氯化物。
盡管本發(fā)明已對于其某些形式進(jìn)行了非常詳細(xì)地描述，但 其它形式也是可行的，在閱讀說明書和研究圖時，所示形式的
而且，此處形式的各種特征可以各種方式組合，以提供本發(fā)明 另外的形式。此外，出于描述清楚的目的，已使用某些術(shù)語， 但不限定本發(fā)明。因此，任何所附的權(quán)利要求應(yīng)不限于此處包 含的優(yōu)選形式的描述，且應(yīng)包括全部改變、變體和等同物，如 圖落在本發(fā)明的真正主旨和范圍之內(nèi)。
現(xiàn)已全部描述了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員應(yīng)了 解本發(fā)明的方法能夠帶有寬的和等同范圍的條件、配方和其它參數(shù)實現(xiàn)而不脫離本發(fā)明或其任何實施方案的范圍。
據(jù)此，此處引用的所有專利和公布通過參考以其整體全部 引入。任何公布的引用是由于其在提交日期之前的公開，并不 應(yīng)解釋為一種許可，該許可為此公布是現(xiàn)有技術(shù)或本發(fā)明并未
被授權(quán)由于在先發(fā)明而先于此公布。
權(quán)利要求
1. 一種用于由含金屬氧化物材料制備至少一種金屬氯化物的方法，該方法包括在足以獲得包含至少一種金屬氧化物的煅燒產(chǎn)品的溫度條件下煅燒所述含金屬氧化物材料；和選擇性地氯化所述煅燒產(chǎn)品以形成至少一種金屬氯化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括干燥所述含 金屬氧化物材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬氧 化物包括含以下金屬的至少 一種氧化物堿金屬和堿土金屬、 除硼之外的第III主族、除碳和硅之外的第IV主族、全部過渡 金屬、全部鑭系元素和鄰了系元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述煅燒在約1450 至1750。F之間的溫度下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于煅燒的熱由在所 述含金屬氧化物材料中存在的焓提供。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述煅燒包括添加熱源。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述選擇性地氯化包 括碳氯化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述選擇性氯化包括 確定在含金屬氧化物材料中的金屬氧化物含量，和基于所述確 定在選擇性氯化時使用的氯源的量和來自碳源的碳量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氯源的量包括 0.1至2重量％的過量，基于所述金屬氧化物含量。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括由所述至 少一種金屬氯化物產(chǎn)生至少一種金屬。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬 氯化物包括至少兩種金屬氯化物，并還包括分離所述至少兩種 金屬氯化物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述分離包括在分 級分離所述至少兩種金屬氯化物的壓力和溫度下分級冷凝/蒸 餾所述至少兩種金屬氯化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含金屬氧化物材料包括煤礦廢料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含金 屬氧化物材料包括固體工業(yè)副產(chǎn)品。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述選 擇性氯化之后分離產(chǎn)品，其包括從氣體分離固體；和 通過分級冷凝/蒸餾分離氣態(tài)金屬氯化物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述從氣體分離固 體包括從固體分離液體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將來自所述煅燒和 所述選擇性氯化的至少之一的過量的熱用于工藝中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述分級冷凝/蒸 餾包括在常壓和80psig之間的壓力下冷凝和蒸餾金屬氯化物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括由氣態(tài)金 屬氯化物形成金屬。
20. —種用于保存在金屬氯化物產(chǎn)生工藝中的能量的方 法，該方法包4舌燃燒熱源以煅燒含金屬氧化物材料；和氯化來自含金屬氧化物材料的至少一種金屬氧化物；和轉(zhuǎn)移來自所述燃燒和所述氯化的至少之一的能量至該工藝 的其它部分。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含金屬氧化物 材料具有焓。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進(jìn)一步包括發(fā)電。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)移能量包括 轉(zhuǎn)移能量以形成金屬。
24. —種設(shè)備，其包括用于氯化所述含金屬氧化物材料而構(gòu)建和配置的氯化器；和用于再循環(huán)所述氯化器中釋放的能量而構(gòu)建和配置的能量 再循環(huán)器。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包含為了俘獲 所述氯化器中釋放的能量而構(gòu)建和配置并將熱轉(zhuǎn)移至發(fā)電機(jī)組 的熱交換器。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包含構(gòu)建和配 置的金屬生產(chǎn)部，以由來自所述氯化器的至少一種金屬氯化物 形成至少一種金屬。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括向所述金 屬生產(chǎn)部提供電力的發(fā)電機(jī)組。
全文摘要
用于由含金屬氧化物材料制備至少一種金屬氯化物的方法和設(shè)備，其包括在足以得到包含至少一種金屬氧化物的煅燒產(chǎn)品的溫度條件下煅燒含金屬氧化物材料；并選擇性地氯化(BB)該煅燒產(chǎn)品以形成至少一種金屬氯化物(36B)。
文檔編號C01G1/06GK101448741SQ200780018739
公開日2009年6月3日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者喬治·威廉姆·馬圖司威奇, 杰森·邁克爾·菲力普斯, 理查德·I·柴菲茨, 科里·克拉格·莫頓 申請人:基斯頓金屬回收有限公司