專利名稱：由氯化氫和氧氣制備氯氣的方法
由氯化氫和氧氣制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明源自通過氯化氫和氧氣在使用催化劑情況下熱反應(yīng)和/或通 過氯化氫和氧氣的非熱活化反應(yīng)制備氯氣的方法，其中將反應(yīng)中生成的 氣體混合物冷卻以使鹽酸冷凝，該氣體混合物至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和 水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣、以及其它次要組分，例如二氧化碳和氮氣 和任選的光氣，組成，從該氣體混合物中分離所得到的液態(tài)鹽酸，和去 除該氣體混合物剩余的殘余水，特別是通過用濃硫酸洗滌。本發(fā)明特別 涉及對生成的氯氣的分離。
在使用氯氣和或光氣的大量化學(xué)反應(yīng)的制備中，例如異氰酸酯的制 備或芳香族化合物的氯化，得到作為副產(chǎn)物的氯化氫。該氯化氬可以通 過電解或用氧氣氧化轉(zhuǎn)化回到氯氣，將該氯氣再次用于該化學(xué)反應(yīng)中。
氯化氫(HC1)到氯氣(Cl2)的氧化是通過氯化氫和氡氣(02)根據(jù)以 下的反應(yīng)進行的
4HCl + 02 — 2C12 + 2H20
該反應(yīng)可以在催化劑存在下在約250 450。C的溫度下進行。例如在 DE 1 567 788 A1、EP251 731 A2、 EP 936 184 A2、EP 761 593 A1、EP711 599 Al和DE 102 50 131 Al中描述了適用于通常稱作迪肯(Daecon )反 應(yīng)的這種熱反應(yīng)的催化劑。
作為替代方式，已知其中氯化氫和氧氣的反應(yīng)是非熱活化的方法。 在"W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhauser Verlag， Basel, Boston, 1987,第33-34頁，第45-49頁，第122-124頁，第138-145頁" 中描述了這種方法。在例如RU 2253607、 JP-A-59073405、 DD-A-88 309、 SU 1801943 Al的說明書中公開了特別的實施方式。非熱活化反應(yīng)理解 為表示例如由以下方式或方法對反應(yīng)的激活
-高能輻射，例如激光輻射或其它光化學(xué)輻射源、UV輻射、紅外 輻射等，
-低溫等離子體，例如由放電作用產(chǎn)生的， -磁場激勵，
-摩擦機械激活，例如由沖擊波激勵，
-電離輻射，例如y輻射或X輻射，來自核衰變的a和p射線、高
4能電子、質(zhì)子、中子和重離子， -微波輻射。
通常使用具有> 9 8體積％的O 2含量的純凈氣體形式的氧氣。 所有已知方法的共同特征是氯化氫和氧氣的反應(yīng)生成的氣體混合 物除包含目標(biāo)產(chǎn)物氯氣之外，還包含水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣，以及 其它次要組分，例如二氧化碳。為了得到純凈的氯氣，在反應(yīng)之后將該 產(chǎn)物氣體混合物冷卻到使反應(yīng)水和氯化氫以濃鹽酸的形式冷凝出的程 度。分離出所得到的鹽酸，通過用濃硫酸洗滌或通過其它方法(例如用 沸石進行千燥)從剩余的氣態(tài)反應(yīng)混合物中除去殘余的水。然后壓縮目 前不含水的反應(yīng)氣體混合物，由此氧氣和其它氣體組分保留在氣相中， 可以與液態(tài)氯分離。在例如公開文獻DE 195 35 716 Al和DE 102 35 476 Al中描述了這種從氣體混合物中得到純凈氯氣的方法。然后將純化的 氯氣輸送到其應(yīng)用中，例如用于制備異氰酸酯。
上述氯氣制備方法的主要缺點是對氯氣流的液化需要相對高的能 量耗費。
已知工藝的其它特別缺點在于在將通常返回到HC1氧化中并包含 殘余氯氣的氧氣物流的部分物流排放或破壞掉時會產(chǎn)生由氟氣液化導(dǎo) 致的氯氣損失。因為通常所用的純凈氧氣的制備復(fù)雜且因此較為昂貴， 因此需要對該方法進行改進。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在干燥之后不將該含氯氣體混合物進行氯氣液化而 是通過氣體滲透除去氧氣和其它次要組分可以克服這些缺點。
術(shù)語氣體滲透通常理解為表示通過膜對氣體混合物的選擇性分離。 氣體滲透的方法在原理上是已知的，例如在"T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- mid Anlagenauslegung;第2 版；Springer Verlag 2004",第1章，第卜17頁和第14章，第437-439頁 或 "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; 第 7版,2006; Wiley-VCH Verlag"中對其進行了描述。
本發(fā)明的主題是通過氯化氫和氧氣在使用催化劑條件烯的熱反應(yīng) 和/或通過氯化氫和氧氣的非熱活化反應(yīng)制備氯氣的方法，其中
a)將反應(yīng)中生成的氣體混合物冷卻以使鹽酸冷凝，該氣體混合物
至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣、以及其它次要組分， 例如二氧化碳和氮氣和任選的光氣，組成，
5b)從剩余的氣體混合物中分離所得到的液態(tài)鹽酸，
C)去除經(jīng)分離的氣體混合物中剩余的殘余水，特別是通過用濃疏 酸洗滌，
其特征在于
d)通過氣體滲透，從所得到的含氯氣體混合物除去氧氣和任選另 外的次要組分，特別是二氧化碳和/或氮氣和/或光氣。
該方法優(yōu)選是連續(xù)進行的，因為同樣可以的間歇式或半間歇式操作 在技術(shù)上比連續(xù)方法更復(fù)雜 一些。
在該新方法中提供的借助于氣體滲透的分離d)優(yōu)選是使用根據(jù)分
子篩原理運行的膜進行的，例如在T. Melin, R. Rautenbach; Membraiwerfahren - Grimdlagen der Modul- imd Anlagenauslegung;第2 版；Springer Verlag 2004，第96-105頁的第3.4章中對其進行了描述。優(yōu) 選使用的膜是基于碳和/或Si02和/或沸石的分子篩膜。在根據(jù)該分子篩 原理的分離中，將例如具有與主要組分氯相比具有更小Lennard-Jones (即較小動力學(xué))直徑的次要組分分離出來。
因此優(yōu)選該方法中用于階段d)的該分子篩的有效孔尺寸為0.2~ l歸，優(yōu)選0,3 0.5nm。
當(dāng)使用氣體滲透從該含氯氣體混合物中分離氧氣和任選的次要組 分時，得到非常純凈的氯氣，與迄今為止已知的方法相比較，用于由根 據(jù)本發(fā)明的方法進行的氯氣純化的能量需求顯著降低。作為另 一 氣流得 到的氣體混合物包含大量氧氣和作為次要組分的二氧化碳和任選的氮 氣，基本不含氯氣。
基本不含氣氣在此處表示基于所得到的氣體混合物，具有最高1重 量％氯氣的含量的氣體混合物。在優(yōu)選方法中，得到最高1000ppm氯氣， 特別優(yōu)選最高100ppm氯氣的含量。
該氣體滲透優(yōu)選是使用所謂的碳膜進行的。已知的碳膜由熱解聚合 物構(gòu)成，例如選自下面組的熱解聚合物酚醛樹脂、糠醇、纖維素、聚 丙烯腈和聚酰亞胺。例如在T. Melin, R. Rautenbach; Membmrwerfahren-Grundlagen der Modul- imd Anlagenauslegimg;第2版；Springer Verlag 2004，第47-59頁的第2.4章中對其進行了描述。
在特別優(yōu)選的方法中，根據(jù)階段d)的氣體滲透是在引入流和輸出 流之間不超過105 hPa ( 100巴)，特另寸優(yōu)選500~4x 104 hPa (0.5~40巴)的壓差進行的。用于含氯氣流的處理的操作壓力在7000 ~ 12000hPa (7~ 12巴)范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實施方式中，根據(jù)階段d)的氣體滲透是在不超過40(TC, 特別優(yōu)選不超過200。C,非常特別優(yōu)選不超過120。C的進入的待分離氣 體混合物的溫度下進行的。
本發(fā)明的另 一優(yōu)選主題是通過氯化氫和氧氣在使用催化劑條件下 的熱反應(yīng)和/或通過氯化氬和氧氣的非熱活化反應(yīng)制備氯氣的方法，該方 法的特征在于在另外的氣體滲透階段e)中，將通過氣體滲透(階段d) 得到的由氧氣和次要組分組成的氣體混合物分離為主要包含氧氣的部 分物流和主要包含二氧化碳的部分物流，在所述氣體滲透(階段d)中 將氧氣和次要組分與該富含氯的氣體混合物相分離。
特別優(yōu)選地，將至少一部分由階段e)得到的主要包含氧氣的部分 物流輸送回到氯化氫和氧氣的反應(yīng)中。
在該另外的氣體滲透階段e)中，優(yōu)選使用根椐溶液擴散原理運行 的聚合物膜。例如在"T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren — Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung;笫2版；Springer Verlag 2004,第14.2章，第438-451頁"中描迷了這種聚合物膜。可以特別用 于階段e)的聚合物膜是由聚砜、聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、乙 酸纖維素和聚硅氧烷制成的膜，特別是基于聚二甲基硅氧烷(PDMS) 或聚辛基甲基硅氧烷(POMS)的那些。特別優(yōu)選用于氣體滲透e)的 PDMS膜優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
其中氧氣再循環(huán)的優(yōu)選方法具有以下特別的優(yōu)點其不導(dǎo)致顯著的 次要組分(例如二氧化碳)在裝置回路中富集，而富集將使得必須排放 顯著量的再循環(huán)含氧氣體物流。這種排放導(dǎo)致相當(dāng)量的氧氣損失，這會 對該用于由氯化氫和氧氣的反應(yīng)制備氯氣的整體方法經(jīng)濟性產(chǎn)生不利 的影響。與此不同的是，由于該主要包含氧氣的部分物流的再循環(huán)，該 優(yōu)選的新方法使得能夠非常高效地利用所用的氧氣。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另 一優(yōu)選變化形式的特征在于使用空氣或富 含氧的空氣作為氯化氫和氧氣的反應(yīng)的氧氣源，以及在于任選地將階段 d)中得到的包含氧氣和任選的次要組分，例如二氧化碳和氮氣，的氣 體混合物排放掉。例如，任選地在預(yù)純化之后將該含氧氣體混合物以控 制方式直接排放到周圍空氣中。已知的HC1氧化方法的另一缺點是在氯化氫的氧化中必須使用具 有一般至少98體積％的02含量的純氧氣。
使用上述變化形式，可以免去使用純氧氣。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另 一優(yōu)選變化形式的特征在于使用空氣或富 含氧氣的空氣作為用于氯化氫和氧氣的反應(yīng)的氧氣源。
使用空氣或富含氧氣的空氣進行的方法具有其它優(yōu)點。 一方面，使 用空氣代替純氧氣消除了可觀的成本因素，因為空氣的加工在技術(shù)方面 相當(dāng)簡單。因為氧氣含量的提高將反應(yīng)平衡朝向氯氣制備的方向移動， 因此如果需要，無庸置疑可以提高廉價的空氣或富含氧氣的空氣的量。
此外，已知的迪肯法和迪肯催化劑的主要問題是在催化劑的表面存 在熱點，這是非常難于控制的。催化劑的過熱容易導(dǎo)致不可逆的損害， 這會影響該氧化方法。已經(jīng)進行了多種嘗試來避免這種局部過熱(例如 通過稀釋該催化劑床)，但沒有提供令人滿意的解決途徑。例如，包含 例如不超過80%惰性氣體的空氣混合物可以稀釋原料氣體(反應(yīng)物)， 從而通過避免催化劑的局部過熱實現(xiàn)受控反應(yīng)程序。通過使用這種優(yōu)選 的措施抑制了熱的產(chǎn)生，因此提高了催化劑的使用壽命(通過降低催化 劑的基于體積的活性)。此外，惰性氣體組分的使用將導(dǎo)致更好的排熱 (熱量被惰性氣體吸收)，其另外有助于防止熱點。盡管在原理上從現(xiàn) 有技術(shù)中根據(jù)FR1497776、 US2602021 、 NL112095 、 NL276976 、 NL6404460、 DE888386、 US2577808、 GB689370、 EP184413和DE1252180 已知使用空氣或富含氧氣的空氣的HC1氧化是完全可以的。但由于用這 些具有常規(guī)已知的處理步驟的已知方法產(chǎn)生的迪肯反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜和 昂貴后處理，該程序在技術(shù)上是不成功的。此外，在殘余氣體和作為昂 貴的有用物質(zhì)的氯氣的分離不充分方面，這些方法是不成功的，氯氣的 大多數(shù)都由于使用空氣或富含氧氣的空氣引起的廢氣的高排放而損失 了。使用例如不超過80體積％的惰性氣體含量，使包含殘余氯氣的惰 性氣體再循環(huán)以回收殘余氯氣(其在殘余氣體中的含量可能高達10% (DE-10235476-A1 ))在現(xiàn)有方法中是不適宜的。因此，必須將至少一 部分該純化的工藝氣體排放掉，這意味著大量氯氣的損失和殘余氣體的 高破壞成本，因此這會顯著影響現(xiàn)有方法的經(jīng)濟性。
作為對本發(fā)明給出的工藝氣體的有效處理結(jié)果，第 一例如使得可以
使用低純度的工業(yè)氧氣或使用空氣或富含氧氣的空氣進行迪肯法。通過使用膜，可以在階段d)中將氯氣成功地與氧氣、任選地氮氣和其它次 要組分相分離。然后將由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的氯氣根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中 已知的方法進行反應(yīng)，例如與一氧化碳反應(yīng)得到光氣，其可以用于分別
由MDA或TDA制備MDI或TDI。
如上所述，優(yōu)選使用稱作迪肯法的催化方法。在該方法中，在放熱 平衡反應(yīng)中用氧氣對氯化氫氧化得到氯氣，同時生成水蒸汽。反應(yīng)溫度 通常為150~ 500°C，反應(yīng)壓力通常為1 ~25巴。因為這是平衡反應(yīng)，因 此在催化劑仍具有充分活性的最低可能的溫度下操作是合乎目的的。此 外，使用超化學(xué)計量數(shù)量的氧氣是合乎目的的。通常氧氣過量例如兩倍 到四倍。因為沒有選擇性損失的風(fēng)險，因此在相對較高的壓力和與常壓 相比更長的滯留時間下操作會是經(jīng)濟有利的。
適用于迪肯法的優(yōu)選催化劑包含在作為栽體的二氧化硅、氧化鋁、 二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。適合的催化 劑可以通過例如在載體上施加氯化釘然后干燥或干燥并'煅燒而得到。作 為釕化合物的補充或作為其替代，適合的催化劑還可以包含其它貴金屬 (例如金、釔、柏、鋨、銥、銀、銅或錸)的化合物。適合的催化劑還
可以包含氧化鉻(m)。
氯化氫的催化氧化的進行可以是絕熱或優(yōu)選等溫或近似等溫的、可 以是間歇但優(yōu)選連續(xù)的，可以作為流化床或固定床方法，但優(yōu)選作為固 定床方法，特別優(yōu)選在管束式反應(yīng)器中在多相催化劑上進行，反應(yīng)溫度
可以為180 500。C，優(yōu)選為200~ 400。C,特別優(yōu)選220 ~ 350°C ,壓力 可以為1 - 25巴(1000~25000hPa)，優(yōu)選1.2~20巴，特別優(yōu)選1.5 ~ 17巴，尤其為2.0~ 1.5巴。
進行氯化氬的催化氧化的常規(guī)反應(yīng)裝置是固定床或流動床反應(yīng)器。 氯化氫的催化氧化也可以優(yōu)選在多個階段中進行。
在等溫或近似等溫程序的情況下，也優(yōu)選使用具有另外中間冷卻裝 置的串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器，即2~10,優(yōu)選2~6,特別優(yōu)選2~5,尤 其為2-3個反應(yīng)器。氧氣和氯化氫可以全部添加在第一反應(yīng)器之前或 分散在多個反應(yīng)器上。單個反應(yīng)器的這種串聯(lián)連接也可以合并到一個裝 置中。
適用于本方法的裝置的另外優(yōu)選的實施方式在于使用結(jié)構(gòu)化催化 劑床，其中催化劑的活性在流動方向上增大。催化劑床的這種結(jié)構(gòu)化可以通過用活性物質(zhì)對催化劑載體進行可變浸漬或通過用惰性材料對催 化劑進行可變稀釋而實現(xiàn)?？梢允褂玫亩栊圆牧侠缍趸仭⒍趸?鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或優(yōu)質(zhì)鋼的環(huán)、圓柱 體或球體。在使用優(yōu)選的催化劑成型體的情況下，該惰性材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選 具有類似的外部尺寸。
適合的催化劑成型體是任何形狀的成型體，優(yōu)選形狀為片、環(huán)、圓 柱體、星形、車輪形或球形，特別優(yōu)選形狀為環(huán)形、圓柱體或星形股線。
適合的多相催化劑特別是在栽體材料上的釕化合物或銅化合物，其 也可以經(jīng)摻雜，優(yōu)選任選摻雜的釕催化劑。適合的栽體材料的實例為二 氧化硅、石墨、金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或 其混合物，優(yōu)選為二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，特別優(yōu)選
y-或S-氧化鋁或其混合物。
該銅或釕負載催化劑可以通過例如用CuCh或RuCl3和任選的用于 摻雜的促進劑劑(優(yōu)選以其氯化物的形式)的水溶液浸漬該栽體材料而 得到。催化劑的成型可以在該載體材料的浸漬之后或優(yōu)選之前進行。
適用于摻雜該催化劑的促進劑為堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫， 優(yōu)選鋰、鈉和鐘，特別優(yōu)選鉀；》咸土金屬，例如鎂、釣、鍶和鋇，優(yōu)選 鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂；稀土金屬，例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹(優(yōu)選 鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰)，或其混合物。
然后將該成型體在100~400°C，優(yōu)選100 300。C的溫度下例如在 氮氣、氬氣或空氣氣氛中干燥和任選地煅燒。該成型體優(yōu)選首先在100 ~ 15(TC干燥，然后在200 40(TC煅燒。
氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率可以優(yōu)選限定為15 90%,優(yōu)選40~85%， 特別優(yōu)選50~70% 在分離之后，可以將部分或全部未反應(yīng)的氯化氫返 回到氯化氬的催化氧化中。反應(yīng)器入口處的氯化氬和氧氣的體積比優(yōu)選 為1:1~20:1，優(yōu)選2:1 8:1，特別優(yōu)選2:1~5:1。
可以有利地使用該氯化氫催化氧化的反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓水蒸汽。這可 以用于操作光氣化反應(yīng)器和或蒸餾塔，特別是異氰酸酯蒸餾塔。
在該新方法的步驟a) ~d)中將迪肯氧化形成的氯氣分理處來。該 分離步驟通常包括多個階段，也即將未反應(yīng)的氯化氫從氯化氫催化氧化 的產(chǎn)物氣流中的分離和任選的再循環(huán)、主要包含氯氣和氧氣的物流的干 燥和從經(jīng)干燥的物流中對氯氣的分離。未反應(yīng)的氯化氫和形成的水蒸汽的分離可以通過經(jīng)冷卻從該氯化 氫氧化產(chǎn)物氣流中冷凝鹽酸水溶液而進行。也可以將氯化氫吸收在稀鹽 酸或水中。
另 一優(yōu)選方法的特征在于用作該新方法的原料的氯化氫是異氰酸 酯制備方法的產(chǎn)物，以及在于將不含氧氣和任選的次要組分的純氯氣用 于異氰酸酯的制備中，特別是再次用作物質(zhì)循環(huán)的一部分。
這種結(jié)合方法的特別優(yōu)點是可以省去常規(guī)的氯氣液化以及可以以 幾乎和異氰酸酯制備方法的入口階段相同的壓力水平得到用于再循環(huán) 到異氰酸酯制備方法中的氯氣。
因此根據(jù)本發(fā)明的結(jié)合方法是用于制備異氰酸酯和氯化氫的氧化 以回收氯氣用于作為異氰酸酯制備的原料的光氣的合成的整體方法。
在該優(yōu)選方法的第一步中，通過氯氣和一氧化碳的反應(yīng)進行光氣的
制備。光氣的合成是充分公知的，例如描迷于Ullmanns Enzyklop汰die der industriellen Chemie，第3版，第13巻，第494-500頁中。例如在US 4764308和WO 03/072237中描述了異氰酸酯的其它制備方法。在工業(yè) 規(guī)模上，光氣主要是由一氧化碳和氯氣優(yōu)選在作為催化劑的活性炭上反 應(yīng)制備的。該強放熱氣相反應(yīng)于至少25(TC 不超過600。C的溫度通常 在管束式反應(yīng)器中。該反應(yīng)熱可以以各種方式排出，例如如WO 03/072237中所迷通過液態(tài)熱交換劑，或者如US 4764308中所公開的通 過經(jīng)二次冷卻回路的沸騰冷卻同時利用該反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽。
在然后的工藝步驟中，從根據(jù)上述步驟生成的光氣通過和至少一種
酯。該"^法步驟^文也稱:光氣化:該反應(yīng)同時生成氯化氫作為副產(chǎn)物:
異氰酸酯的合成同樣是現(xiàn)有技術(shù)中充分公知的，光氣通常以基于胺 的化學(xué)計量過量使用。該光氣化通常在液相中進行，光氣和胺也可以溶 解在溶刑中。優(yōu)選的溶劑是氯代芳烴，例如氯苯、鄰-二氯苯、對-二氯 苯、三氯苯、相應(yīng)的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、 一氯聯(lián)苯、a-或p-萘 基氯；苯甲酸乙酯；鄰苯二甲酸二烷基酯；鄰笨二曱酸二異二乙酯；曱 苯和二甲苯。其它適合的溶劑的實例是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。另外從現(xiàn)有 技術(shù)(例如從WO 96/16028 )中已知，所得到的異氰酸酯本身可以用作 光氣的溶劑。在另一種優(yōu)選實施方式中，光氣化，特別是適合的芳香族 和脂肪族二胺的光氣化是在氣相中進行的，即在該胺的沸點以上進行。例如在EP 570 799 A中描述了氣相光氣化。該方法與其它情況下常規(guī)的 液相光氣化相比的優(yōu)點是由于最少化復(fù)雜的溶劑和光氣循環(huán)導(dǎo)致的能
量節(jié)約。
適合的有機胺原則上是所有具有一個或多個伯胺基的能夠與光氣 反應(yīng)生成具有一個或多個異氰酸酯基的一種或多種異氰酸酯的伯胺。該 胺具有至少一個，優(yōu)選兩個，或任選三個或更多個伯胺基。因此，適合 的有機伯胺是脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族-芳香族、芳香族胺、二胺和/或 多胺，例如笨胺、卣素取代的苯胺(例如4-氯苯胺)、1,6-二氨基己烷、 l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-環(huán)己烷、2,4-、 2,6-二氨基甲苯或其混合物、 4,4'-、 2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二胺或其混合物，以及上述胺和多胺的高 分子量異構(gòu)、低聚或聚合衍生物。其它可能的胺是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。 用于本發(fā)明的優(yōu)選的胺是二笨基甲烷二胺族的胺(單體、低聚和聚合 胺)、2,4-、 2,6-二氨基甲苯、異佛爾酮二胺和六亞甲基二胺。在光氣化 中，得到相應(yīng)的異氰酸酯二異氰酸酯根合二苯基甲烷(MDI，單體、低 聚和聚合衍生物)、甲苯二異氦酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
該胺和光氣可以在單階段或兩階段或任選的三階段反應(yīng)中反應(yīng)?？?以是連續(xù)或不連續(xù)的操作方式。
如果選擇氣相中的單階段光氣化，該反應(yīng)在胺的沸點之上進行，優(yōu) 選平均接觸時間為0.5~5秒，溫度為200~ 600°C。
在液相光氣化的情況下，通常使用20 24CTC的溫度和1 ~約50巴 的壓力。液相光氣化可以在單階段或多階段中進行，可以使用化學(xué)計量 過量的光氣。通過靜態(tài)混合元件將胺溶液和光氣溶液混合，然后引導(dǎo)通 過一個或多個反應(yīng)塔，例如從下到上，其中該混合物完全反應(yīng)以生成所 需的異氰酸酯。除具有適當(dāng)混合元件的反應(yīng)塔之外，也可以使用具有攪 拌裝置的反應(yīng)容器。不僅靜態(tài)混合元件，也可以使用特別的動態(tài)混合元 件。適合的靜態(tài)和動態(tài)混合元件是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
通常，工業(yè)規(guī)模的連續(xù)液相異氰酸酯制備是在兩個階段中進行的。 在第一階段，通常在最高220°C，優(yōu)選最高16(TC的溫度下，由胺和光 氣生成氨基甲酰氯，由胺和分解的氯化氫生成鹽酸胺。該第一階段是高 度放熱的。在第二階段，該氨基曱酰氯分解為異氰酸酯和氯化氫，鹽酸 胺轉(zhuǎn)變?yōu)榘被柞Ｂ?。該第二階段通常是在至少9(TC,優(yōu)選100 ~ 240
12。C的溫度下進行的。
在根據(jù)該步驟的光氣化之后，在步驟中將光氣化中生成的異氰酸酯 分離出來。這是通過首先以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式將光氣化反應(yīng)混 合物分離為液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物流而實現(xiàn)的。該液態(tài)產(chǎn)物流主要包含異氰酸 酯或異氰酸酯混合物、溶劑和少部分未反應(yīng)的光氣。該氣態(tài)產(chǎn)物流主要 由氯化氫氣體、化學(xué)計量過量的光氣、和少量溶劑和惰性氣體(例如氮 氣和一氧化碳)組成。此外，然后將根據(jù)該異氰酸酯分離的液態(tài)流輸送 到后處理步驟，優(yōu)選蒸餾后處理步驟，其中將光氣和溶劑相繼分離出來。 此外，任選地進行該所得到的異氰酸酯的進一步后處理。例如通過以本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式分餾該所得到的異氰酸酯產(chǎn)物。
在光氣和有機胺的反應(yīng)中得到的氯化氫通常包含有機組分，其可以 在進一步處理中造成干擾。這些有機組分包括例如異氰酸酯制備中所用 的溶劑，例如氯苯、鄰二氯苯或?qū)Χ缺?。下面參照附圖對根據(jù)本發(fā)明
的方法進行更詳細的解釋，其中
圖顯示了使用兩階段氣體滲透的氯氣氧化的圖解，
圖2顯示了根椐用于分離氯氣的階段d)的氣體滲透的圖解。 實施例


圖1顯示了使用該方法作為異氰酸酯制備的補充和一部分的實例。 在異氰酸酯制備的第一階段11，使氯氣和一氧化碳反應(yīng)生成光氣。 在接下來的階段12中，使用來自階段11的光氣和胺(例如甲笨二胺) 反應(yīng)生成異氰酸酯(例如甲笨二異氰酸酯，TDI)和氯化氫，將該異氰 酸酯分離出來(階段13 )并使用，將HC1氣體進行純化14。在HC1氧 化方法15中(例如在使用催化劑的迪肯法中)使該經(jīng)純化的HC1氣體 和氧氣反應(yīng)。
將來自15的反應(yīng)混合物冷卻(步驟16)。將任選地由此和水或稀 鹽酸混合得到的鹽酸水溶液排放掉。
由此得到的氣體混合物至少由氯氣、氧氣和次要組分(例如氮氣、 二氧化碳等)組成，用濃疏酸(96% )對其干燥(步驟17)。
在第一氣體滲透階段18中，從來自階段17的氣體混合物中分離氯 氣。在第二氣體滲透階段19中，從包含氧氣和次要組分的殘余物流中 除去次要組分，例如二氧化碳。將由階段19得到的氧氣物流輸送回到HC1氧化15中。 可以將由第一氣體滲透18得到的氯氣再次直接用于光氣合成1中。
在未示出的替代方式中，在該氧化階段15中可以使用環(huán)境空氣代 替再循環(huán)氣氣。然后省略另外的氣體滲透分離19，將來自階段18的氣 體混合物在控制污染物的條件下排放到環(huán)境中。 對具有氮氣組分的HC1氣化的試驗
根據(jù)以下方法制備負載催化劑。通過攪拌將10g金紅石型結(jié)構(gòu)的二 氧化鈦(Sachtleben)懸浮在250ml水中。將1.2g氯化釕(III)水合物 (4.65mmo1 Ru )溶解在25ml水中。將所得到的氯化釕水溶液添加到栽 體懸浮液中。在30分鐘內(nèi)，將該懸浮液逐滴添加到8.5g 10%氫氧化鈉 水溶液中，然后在室溫下攪拌60分鐘。然后將反應(yīng)混合物加熱到70°C, 再攪拌2小時。然后通過離心分離出固體物質(zhì)，用4x50ml水洗滌直至 中性。然后將該固體物質(zhì)在80'C的真空干燥箱中千燥24小時，然后在 30(TC的空氣中煅燒4小時。
在不同濃度的氧氣和氮氣存在下的HC1氧化中，使用0.5g所得到的 催化劑用于活性研究。使用純氧、氧氣和氮氣混合物(50%O2)和人造 空氣(20%O2 +80%N2)進行測試?；钚粤杏诒韑中。
測試HC1流速02流速N2流速反應(yīng)床氯氣轉(zhuǎn)化率
(l'h")(l,h")(l'h")溫度(。c)(mmolCl2'min" 'g(Kat)")
12.51.2503050.43
22.51,251.253050.41
32.51.253050.41
42.50.6303060.24
2.50,631.253060.22
62.50.6353060.22
用于滲透測定的測試裝置的描述
為了評估該膜的效率，采用使用氯氣和氧氣和其它次要組分的所謂 滲透測試。在用于碳膜和可選的聚合物膜的適合的膜測試槽
(Membrantestzdl) 1中測試該膜。圖2顯示了測試裝置的流程圖。從 壓縮氣瓶中供給進料氣體，通過Bronkhorst型流量計進行調(diào)節(jié)。使用流連接真空泵4調(diào)節(jié)橫跨膜的壓差。借助于 滲透側(cè)的流量計通過對膜面積的標(biāo)準(zhǔn)化測定通過膜的滲透物流量
(m3/m2h)。通過氣相色語(GC)取樣2、 3測定氣體濃度。 實施例
通過碳膜分離氯氣混合物。
根據(jù)M.B. Hagg, Journal of membrane Science 177 (2000) 109-128的 碳膜具有如下的滲透率
丁 [°c〗滲透率/Nm3/(m211巴)x 103
Cl2o2N2H2HC1
300.09226.643.61769684
60220.4511575795
80207.659.31465795
將具有以下組成的氣體流: 氮氣 2909 kg/h
氧氣 2958 kg/h
二氧化碳 5279 kg/h 氯氣 11,111 kg/h
在3(TC的溫度和20.5巴條件下分離為穿過該膜的滲透物流和保持 不通過(vor)膜的滲余物流。其中在滲透物側(cè)施加lOOmbar的壓力。所 用的膜表面積為6852m2。所得到的兩種物流具有以下組成
滲透物
氮氣 1874 kg/h
氧氣 2939 kg/h
二氧化碳5246 kg/h 氯氣 24 kg/h
滲余物
氮氣 1033 kg/h
氧氣 19 kg/h
二氧化碳 33 kg/h 氯氣 11,087 kg/h
可以將該富含氧的滲余物流輸送回3 'J該方法中。將該富含氯的物流
15輸送回到氯氣加工步驟中
權(quán)利要求
1. 在通過氯化氫和氧氣在使用催化劑的情況下的熱反應(yīng)和/或通過氯化氫和氧氣的非熱活化反應(yīng)制備氯氣的方法，其中a)將反應(yīng)中生成的氣體混合物冷卻以使鹽酸冷凝，該氣體混合物至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣、以及其它次要組分，例如二氧化碳和氮氣和任選的光氣，組成，b)從該氣體混合物中分離所得到的液態(tài)鹽酸，c)去除該氣體混合物剩余的殘余水，特別是通過用濃硫酸洗滌去除，其特征在于，d)通過氣體滲透，從所得到的含氯氣體混合物除去氧氣和任選另外的次要組分，特別是二氧化碳和/或氮氣。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)階段d)的氣體滲透是根據(jù) 分子篩原理進行的。
3. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于該分子篩的有效孔尺寸為0.2 ~ lnm,優(yōu)選0.3-0.5nm。
4. 權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于所述氣體滲透是通過碳膜、 二氧化硅膜(Si02)或沸石膜進行的。
5. 權(quán)利要求1 ~4中任一項的方法，其特征在于所迷氣體滲透是在 不超過105 hPa (100巴)的壓差，優(yōu)選500~4x 104hPa (0.5~40巴) 的壓差下進行的。
6. 權(quán)利要求1~5中至少一項的方法，其特征在于根據(jù)階段d)的 氣體滲透是在不超過40(TC，優(yōu)選不超過20(TC,特別優(yōu)選不超過120 'C的引入的待分離氣體混合物溫度下進行的。
7. 權(quán)利要求1 ~6中至少一項的方法，其特征在于在另外的氣體滲 透階段e)中，將通過氣體滲透(階段d)得到的由氧氣和次要組分組 成的氣體混合物分離為主要包含氧氣的部分物流和主要包含次要組分 的部分物流，在所述氣體滲透(階段d)中將氧氣和次要組分與富含氯 的氣體混合物相分離。
8. 權(quán)利要求1 ~7中至少一項的方法，其特征在于將至少一部分由 階段d)得到的含氧部分物流輸送回到氯化氫和氧氣的反應(yīng)中。
9. 權(quán)利要求7的方法，其特征在于根據(jù)溶液擴散原理用聚合物膜，優(yōu)選使用聚硅氧烷膜進行所迷另外的氣體滲透階段e)。
10. 權(quán)利要求1 ~6中至少一項的方法，其特征在于使用空氣或富含 氧氣的空氣作為氯化氫和氧氣的反應(yīng)的氧氣源，以及在于將階段d)中 得到的包含氧氣和任選的次要組分，例如二氧化碳和氮氣，的氣體混合 物排放掉。
11. 權(quán)利要求1 ~ 10中一項或多項的方法，其特征在于用作原料的 氯化氫是異氰酸酯制備方法的產(chǎn)物，以及在于將不含氧氣和任選的次要 組分的純氯氣用于異氰酸酯的制備中，特別是再次用作物質(zhì)循環(huán)的一部
全文摘要
描述了通過氯化氫和氧氣在使用催化劑情況下熱反應(yīng)和/或通過氯化氫和氧氣的非熱活化反應(yīng)制備氯氣的方法，其中a)將反應(yīng)中生成的氣體混合物冷卻以使鹽酸冷凝，該氣體混合物至少由目標(biāo)產(chǎn)物氯氣和水、未反應(yīng)的氯化氫和氧氣、以及其它次要組分，例如二氧化碳和氮氣和任選的光氣，組成，b)從該氣體混合物中分離所得到的液態(tài)鹽酸，c)去除該氣體混合物剩余的殘余水，特別是通過用濃硫酸洗滌，其特征在于d)通過氣體滲透，從所得到的含氯氣體混合物除去氧氣和任選另外的次要組分，特別是CO₂和/或N₂。
文檔編號C01B7/04GK101454240SQ200780018846
公開日2009年6月10日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者A·布蘭, K·韋納, M·哈亞斯, R·瓦斯茨, R·維伯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司