專利名稱：：制備均勻單壁碳納米管的方法制備均勻單壁碳納米管的方法本申請(qǐng)要求2006年3月29日提交的U.S.S.N.60/743,939的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此通過引用結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備直徑均勻的單壁碳納米管的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及自已加入富勒烯晶種(seeded)或涂覆有富勒烯的金屬催化劑制備單壁碳納米管的方法。碳納米管本發(fā)明屬于碳納米管(又名原纖維)領(lǐng)域。碳納米管為直徑小于l.Op,優(yōu)選小于0.5p,甚至更優(yōu)選小于0.2p的蠕蟲狀碳沉積物。碳納米管可為多壁的(即，具有一個(gè)以上在納米管軸上的石墨層)或單壁的(即，僅具有一個(gè)在納米管軸上的石墨層)。已知還有其他類型的碳納米管，如魚骨形原纖維(例如，類似嵌套的錐形)等。生成時(shí)，碳納米管的形式可為離散納米管、納米管聚集體(即，包括糾纏或捆扎的碳納米管的致密微觀粒子結(jié)構(gòu))或兩者的混合物。碳納米管與市售可得的連續(xù)碳纖維不同。例如，連續(xù)石友纖維的直徑(始終大于l.Op且通常為5-7p)遠(yuǎn)大于碳納米管的直徑(通常小于l.Op)。碳納米管還具有遠(yuǎn)優(yōu)于碳纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電率。碳納米管還在物理和化學(xué)性質(zhì)上與其他形式的碳如標(biāo)準(zhǔn)石墨和碳黑不同。標(biāo)準(zhǔn)石墨由于其結(jié)構(gòu)而可經(jīng)受氧化直至幾乎完全飽和。另外，^暖黑為通常呈具有石墨烯結(jié)構(gòu)(如,友層圍繞著無序核)的^^形顆粒形式的無定形碳。另一方面，碳納米管具有一個(gè)或多個(gè)基本上繞納米管圓柱體軸同心排列的有序石墨烯碳原子層。這些差異尤其使得很難用石墨和^碳黑來預(yù)測(cè)^碳納米管化學(xué)。多壁碳納米管與單壁碳納米管彼此不同。例如，多壁碳納米管具有沿納米管軸的多個(gè)石墨層，而單壁^灰納米管在納米管軸上僅具有一個(gè)石墨層。產(chǎn)生多壁碳納米管的方法也不同于用以產(chǎn)生單壁碳納米管的方法。具體地說，要得到多壁還是單壁碳納米管，需要催化劑、催化劑載體、原材料和反應(yīng)條件的不同組合。某些組合還會(huì)得到多壁碳納米管與單壁>^友納米管的混合物。形成多壁^^納米管的方法為大家所熟知。例如，Baker和Harris,ChemistryandPhysicsofCarbon,Walker和Thrower編，Vol.14,1978，83頁；Rodriguez,N.,J.Mater.Research.Vol.8，3233頁(1993);Oberlin:A.和Endo,M.,J.ofCrystalGrowth.Vol,32(1976),第335-349頁；Tennent等的美國專利第4,663,230號(hào)；Tennent等的美國專利第5,171,560號(hào)；Iijima,Nature56，1991;Weaver,Science巡，1994;deHeer,WaltA.,"NanotubesandthePursuitofApplications(纟內(nèi)米管及應(yīng)用探尋),"MRSBulletin,2004年4月；等。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。制造單壁碳納米管的方法也為大家所知。例如，"Single-shellcarbonnanotubesofl國nmdiameter(l畫nm直徑的單殼碳納米管)"，SIijima和TIchihashiTWm^e,vol.363,603頁(1993);"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle-atomic-layerwalls(具有單/^、子層壁的碳納米管的鈷催化生長),"DSBethune,CHKiang,MSDeVries,GGorman,RSavoy和RBeyersAtore,vol.363,605頁(1993);Bethune的美國專利第5,424,054號(hào)；Guo,T.,Nikoleev,P.,Thess,A,,Colbert,D.T.和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Lett.243:1-12(1995);Thess，A"Lee,R"Nikolaev,P.,Dai,H.,Petit,P"Robert,J.,Xu,C,Lee,Y.H.,Kim,S,G.,Rinzler,A.G.,Colbert,D.T.,Scuseria，G.E.,Tonarek,D.,Fischer,J.E.和Smalley,R.E.，Science,273:483-4875(1996);Dai.,H.,Rinzler,A.G.,Nikolaev,P.,Thess,A.,Colbert,D.T.和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Lett.260:471-475(1996);Smalley等的美國專利第6，761,870號(hào)(還為WO00/26138);"Controlledproductionofsingle-wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetallicCo-Mocatalysts(通過CO在雙金屬Co-Mo催化劑上的催化沉積進(jìn)行單壁碳納米管的控制生產(chǎn)),"ChemicalPhvsicsLetters,317(2000)497-503;Maruyama等，"Low-temperaturesynthesisofhigh-puritysinglewalledcarbonnanotubesfromalcohol(由醇進(jìn)行高純度單壁碳納米管的低溫合成),"ChemicalPhvsicsLetters,360,第229-234頁(2002年7月10曰)；Resasco等的美國專利第6，333，016號(hào)；R.E.Morjan等，AppliedPhysicsA,78,253-261(2004)，等。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。另夕卜，Maruyama,S.,"MorphologyandchemicalstateofCo-Mocatalystsforgrowthofsingle-walledcarbonnanotubesverticallyalignedonquartzsubstrates(用于生長在石英襯底上垂直對(duì)準(zhǔn)的單壁碳納米管的Co-Mo催化劑的形態(tài)和化學(xué)狀態(tài)),"JournalofCatalysis,225,第230-239頁(2004)描述一種在真空下在平坦表面上生長單壁納米管林的方法。首先使包含Co和Mo前體的雙金屬催化劑沉積在石英表面上，接著鍛燒并還原以形成高密度堆積的金屬顆粒。自這些金屬顆粒生長的單壁碳納米管表現(xiàn)出lxl0力m2的密度和約5微米的長度。K.Hata,"Water-assistedhighlyefficientsynthesisofimpurity-freesingle-walledcarbonnanotubes(不含雜質(zhì)的單壁碳納米管的水輔助高效合成),"Science,306,第1362-1364頁(2004)描述另一種使用水輔助CVD方法自涂覆有鐵薄膜的Si晶片生長單壁碳納米管林的技術(shù)。他們觀測(cè)到水刺激的催化活性增強(qiáng)引起高度達(dá)2.5毫米的超致密(1014-1015/1112)且垂直對(duì)準(zhǔn)的納米管林的大規(guī)模生長。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。其他已知方法包括WO2006/130150,"FunctionalizedSingleWalledCarbonNanotubes(官能化單壁碳納米管)"和美國專利第6,221,330號(hào)，"ProcessForProducingSingleWallNanotubesUsingUnsupportedMetalCatalystsAndSingleWallNanotubesProducedAccordingToThisMethod(用非負(fù)載的催化劑生產(chǎn)單壁納米管的方法及根據(jù)該方法產(chǎn)生的單壁納米管)"。另外，在Maruyama等，"Synthesisofsingle-walledcarbonnanotubeswithnarrowdiameter-distributionfromfullerene(由富勒烯合成具有窄直徑分布的單壁碳納米管),"Chem.Phvs丄ett.,375,第553-559頁(2003)中報(bào)道使用醇作為碳源在相對(duì)低的溫度例如550-800。C下生長單壁碳納米管。發(fā)現(xiàn)那些如此生長的單壁納米管的直徑分布非常廣(0.8-1.3nm)且均勻性很差并隨溫度而變。當(dāng)將富勒烯直接用作碳源時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)直徑分布有一定改善，為0.8-1.lnm，但根據(jù)拉曼光譜均勻性仍不明確。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。然而，目前已知的單壁碳納米管方法傾向于得到廣泛分布的單壁碳納米管尺寸。單壁碳納米管的直徑測(cè)量通常使用拉曼光譜進(jìn)行。使用裝備有波長為632.8nm的連續(xù)氦氖激光器的典型拉曼光譜儀來收集拉曼激發(fā)。在約1580cm-1下的拉曼峰存在于所有類型的石墨樣品如高度定向的熱解石墨(HOPG)、熱解石墨和炭中。這個(gè)峰一般稱為"G-帶"。當(dāng)材料在石墨烯平面中或自石墨晶體邊緣包含缺陷時(shí)，存在1355cm"的峰。這個(gè)帶一般稱為"D-帶"且已顯示這個(gè)帶的位置強(qiáng)烈依賴于激光激發(fā)波長。觀測(cè)到單壁納米管的"徑向呼吸沖莫式(RBM)"(通常低于300cnT1),其中所有碳原子均經(jīng)歷相等徑向位移。激光激發(fā)頻率的細(xì)微改變產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。關(guān)于RBM的研究已顯示其與SWCNT直徑成反比。這個(gè)關(guān)系以下列等式表示corbm=(223.75/d)cm-1其中q)rbm為RBM頻率，d為SWCNT直徑(以納米計(jì))。對(duì)于測(cè)定個(gè)別納米管來說，此關(guān)系略微不同。Bandow等，"Effectofthegrowthtemperatureonthediameterdistributionandchiralityofsingle-wallcarbonnanotubes(生長溫度對(duì)單壁^友納米管直徑分布和手性的影響),"7PhysicalReviewLetters.80.第3779-3782頁(1998);Jishi等，"Phononmodesincarbonnanotubes(碳納米管的Phonon模式),"ChemicalPhvsicsLetters.209.第77-82頁(1993)。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。在上述等式中并貫穿本說明書，納米管的直徑定義為位于管直徑兩端的碳原子核之間的距離。應(yīng)了解此直徑不同于與第二納米管最近途徑的距離，后者由于通常由TEM定義的相應(yīng)兀云的排斥而更大。表A提供如先前在Jorio,A等，"Structural(n,m)DeterminationofIsolatedSingle-WallCarbonNanotubesbyResonantRamanScattering(通過共振拉曼散射進(jìn)行分離的單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)確定(n,m)),"PhysicalReviewLetters.TheAmericanPhysicalSociety,Vol.86,No.6,第1118-21頁(2001年2月5日)的表I和II中所報(bào)道的樣品直徑和O)RBM相關(guān)性，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>隨著碳納米管的復(fù)合技術(shù)應(yīng)用的數(shù)量增加，需要產(chǎn)生具有更窄尺寸或直徑分布的單壁碳納米管以允許單壁碳納米管的更精確應(yīng)用的改善方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供自已涂覆有富勒烯或作為晶種放入富勒烯的金屬催化劑制備單壁碳納米管的新方法。以此方式制備的單壁碳納米管具有均勻直徑。優(yōu)選的單壁碳納米管包括IO，IO和5,5單壁碳納米管。金屬催化劑由金屬催化劑前體形成，所迷金屬催化劑前體為已知充當(dāng)碳納米管形成(無論單壁碳還是多壁碳)的催化劑的金屬的氧化物。催化^碳納米管形成的已知金屬包括Fe、Co、Mg、Mn、Ni和Mo。金屬催化劑和金屬催化劑前體可為負(fù)載型或非負(fù)載型。使用常規(guī)沉積技術(shù)將富勒烯沉積或浸漬到金屬催化劑前體上。優(yōu)選金屬催化劑前體用富勒烯薄膜涂覆?；蛘?，富勒烯可沉積到金屬催化劑本身上(即，在將金屬催化劑前體還原以形成金屬催化劑之后)。在含碳?xì)怏w存在下，則將金屬催化劑前體/富勒烯組合物暴露于適于將金屬催化劑前體還原為金屬催化劑且適于生長單壁碳納米管的條件下。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將金屬催化劑/富勒烯組合物加熱到低于使富勒烯升華(例如，對(duì)于C6。富勒烯來說為約650。C)的溫度。認(rèn)為金屬催化劑上的富勒烯晶種充當(dāng)形成單壁碳納米管的成核點(diǎn)。認(rèn)為烴氣體提供形成碳納米管的碳源。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，富勒烯的尺寸與5,5單壁碳納米管的端蓋相當(dāng)。本發(fā)明的方法生長單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的所述單壁碳納米管的直徑在存在于群集中的單壁碳納米管的直徑D士5。/。之內(nèi)。直徑D可在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。附圖簡(jiǎn)述圖1展示實(shí)施例5中的實(shí)驗(yàn)的TGA分析結(jié)果。圖2展示實(shí)施例6中的樣品的TGA圖。圖3展示實(shí)施例7中的樣品的拉曼光譜。圖4展示實(shí)施例8中的某些樣品的拉曼光譜。圖5展示實(shí)施例8中的某些樣品的拉曼光譜。圖6展示實(shí)施例8中的某些樣品的拉曼光譜。圖7展示得自實(shí)施例11的樣品的SEM圖像。圖8展示得自實(shí)施例12的樣品的SEM圖像。圖9展示實(shí)施例13中的實(shí)驗(yàn)的TGA圖。圖IO展示實(shí)施例14中的所選樣品的SEM圖像。10圖ll展示實(shí)施侈'圖12展示實(shí)施斬圖13展示實(shí)施仿圖14展示實(shí)施侈'圖15展示實(shí)施仿圖16展示實(shí)施食'圖17展示實(shí)施仿圖18展示實(shí)施督圖19展示實(shí)施仿圖20展示實(shí)施伊圖21展示實(shí)施侈'14中的所選樣品的14中的所選樣品的14中的所選樣品的14中的所選樣品的14中的所選樣品的15中的所選樣品的15中的所選樣品的15中的所選樣品的15中的所選樣品的15中的所選樣品的15中的所選樣品的SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。SEM圖像。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種自已浸漬、沉積、涂覆有富勒烯或作為晶種放入富勒烯的金屬催化劑制備單壁碳納米管的新方法。在含碳?xì)怏w存在下將富勒烯/金屬催化劑加熱到低于使富勒烯升華的溫度。應(yīng)認(rèn)識(shí)到此為動(dòng)態(tài)系統(tǒng)富勒烯同時(shí)汽化并溶解到金屬層中。因此，"表觀，，升華溫度(例如，在大氣壓力下對(duì)于C60富勒烯來說為約650。C)最佳通過實(shí)際夾層的熱重分析來測(cè)定。合適溫度范圍在大氣壓力下可為約500°C-700°C，此取決于所使用的富勒烯。由于富勒烯的升華溫度隨壓力而變，所以如果生長步驟在高壓下進(jìn)行，則會(huì)遇到更高的富勒烯升華溫度。括但不限于烴、一氧化碳、酮、醛、醇等。認(rèn)為與金屬催化劑接觸的部分溶解的富勒烯充當(dāng)形成單壁碳納米管的成核中心以便"作為晶種"或促進(jìn)單壁^友納米管的成核和生長。如先前所說明，初始反應(yīng)溫度應(yīng)低于使富勒烯升華的溫度以使富勒烯部分溶解到例如半球或半球形構(gòu)造中，所述半^求或半球形構(gòu)造將ii為單壁碳納米管的適合端蓋，因此充當(dāng)單壁碳納米管生長的"晶種"。然而，單壁碳納米管已開始生長(例如，已完成晶種放入)后，則不再需要保持此亞升華溫度。可升高反應(yīng)溫度以得到更高或更快的生長速率(例如，延長或伸長納米管本身)。優(yōu)選的更高溫度為約700°C-1100°C。使單壁碳納米管繼續(xù)生長，直到得到所要或有用的長度。應(yīng)注意到富勒烯的少許升華可能不可避免地會(huì)發(fā)生。富勒烯富勒烯為工業(yè)上使用且認(rèn)可的眾所周知的技術(shù)術(shù)語，是指通常僅由鍵合在一起的碳原子組成以產(chǎn)生大致球形(例如，"布基球(buckyball)，，)的碳形式。因而，最常使用的富勒烯具有60個(gè)碳且被稱為C60富勒烯。根據(jù)本發(fā)明，還可使用包含多于或少于60個(gè)碳原子的任何其他形式的富勒烯，如C70、CIOO、C36等。富勒烯具有近似球形形狀("球狀")。一致地，單壁碳納米管的末端通常呈半球形式。因而，半溶解的富勒烯(類似于半球)將成為具有相同直徑的單壁^f灰納米管的適合端蓋。因此，部分溶解的富勒烯因其半球形性質(zhì)而將成為優(yōu)良"晶種"以促進(jìn)單壁碳納米管生長，因?yàn)槠浒肭蛐螤钆c單壁碳納米管末端的半球形狀一致。因而，單壁碳納米管束可自多個(gè)富勒烯成核并生長。另外，作為單壁碳納米管生長的晶種或起始成核源，可利用富勒烯的尺寸控制單壁碳納米管的尺寸。例如，設(shè)法得到占優(yōu)勢(shì)的較大尺寸單壁碳納米管的技術(shù)人員將使用C100富勒烯代替較小的C36富勒烯，因?yàn)镃100富勒烯的直徑較大。在此同樣原理之下，使用富勒烯作為晶種或成核點(diǎn)也較大程度地控制單壁碳納米管的尺寸/直徑分布或變化。例如，與其他不控制起始成核點(diǎn)或晶種尺寸的方法相比，完全使用C60富勒烯將產(chǎn)生單壁碳納米管尺寸/直徑的較窄分布/變化。然而，應(yīng)注意到單壁碳納米管可具有與原始"晶種"富勒烯端蓋不同的直徑。在本發(fā)明中，富勒烯還可充當(dāng)成核促進(jìn)劑。也就是說，富勒烯用來促進(jìn)單壁碳納米管成核和生長。因此，一束具有1.6nm的均勻直徑的單壁^f友納米管可在一定條件下由0.7nm富勒烯產(chǎn)生。富勒烯的促進(jìn)作用可自生長的單壁碳納米管的窄直徑分布證實(shí)。這使得所述產(chǎn)物的拉曼光譜通常在RBM區(qū)域表現(xiàn)出單峰而非表明若千不同直徑群的多重信號(hào)。此外，作為單壁碳納米管生長的晶種或起始成核源，還可利用富勒烯的使用量來控制單壁碳納米管的生長量。因此，所用富勒烯越多(例如，多層富勒烯以完全覆蓋金屬層表面)，可生長的單壁碳納米管越多。單壁碳納米管可生長成納米管林、束、陣列或集合?；蛘?，富勒烯可沉積到金屬催化劑本身上(即，在將金屬催化劑前體還原以形成金屬催化劑之后)。金屬催化劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬催化劑由包括已知催化碳納米管形成的金屬的氧化物的金屬催化劑前體形成。所述金屬包括但不限于Fe、Co、Mg、Mn、Ni和Mo。這些金屬的前體可為各種形式，包括但不限于氧化物、氯化物、草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和碳酸鹽。富勒烯可使用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)沉積、涂覆或浸漬技術(shù)置放于金屬催化劑前體上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將富勒烯混入曱苯溶液中。將金屬催化劑前體加到甲苯/富勒烯溶液中，并在其中混合。隨后蒸發(fā)曱苯溶液，由此使得富勒烯沉積到金屬催化劑前體上。隨后將所得金屬催化劑前體/富勒烯組合物暴露于適于形成單壁碳納米管的反應(yīng)條件下。反應(yīng)條件包括適于還原金屬催化劑前體(即，金屬氧化物)或分解(即，金屬草酸鹽)為金屬催化劑以促進(jìn)形成單壁碳納米管的條件。還原通常可在氫氣環(huán)境下在50-900。C、優(yōu)選200-750°C的溫度下進(jìn)行。或者，如果富勒烯沉積在金屬催化劑本身(而非金屬催化劑前體)上，則在反應(yīng)條件下不發(fā)生金屬催化劑的還原。此外，細(xì)金屬顆粒通過與富勒烯相互作用的還原和成核可順序或同時(shí)進(jìn)行。在同時(shí)進(jìn)行的情況下，可在氫氣下或在惰性環(huán)境如氬氣下在上述條件下處理催化劑體系。富勒烯此刻同時(shí)充當(dāng)還原劑和顆粒成核中心。所得單壁碳納米管本發(fā)明的方法生長單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的所述單壁碳納米管的直徑在存在于群集中的單壁碳納米管的直徑D士5。/o之內(nèi)。換句話說，直徑D表示存在于群集中的特定單壁碳納米管的直徑，從而在所述群集內(nèi)至少80%(優(yōu)選80-90%，更優(yōu)選80-95%，甚至更優(yōu)選80-99%)的剩余單壁碳納米管的直徑在D士5。/o之內(nèi)。直徑D可使用拉曼光譜測(cè)量，優(yōu)選在0.6-2.2nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.0-1.8nm,甚至更優(yōu)選為1.2-1.6nm。實(shí)施例已經(jīng)闡述了本發(fā)明的若干實(shí)施方案的詳情以便提供本發(fā)明的透徹理解。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見可使用其他實(shí)施方案且可在不脫離本發(fā)明范圍的情況下進(jìn)行改變。此外，出于簡(jiǎn)明性以促進(jìn)理解本發(fā)明的目的，已省略或精煉了可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)水平提供的眾所周知的特征。以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的各種特征，且并不旨在以任何方式限制由附加權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1制造氧化鋁負(fù)栽型催化劑在多頸22升壓印(indented)燒瓶中在快速攪拌下配制800g氧化鋁(自Alcoa購得)和IO升去離子水的漿液。漿液的pH調(diào)節(jié)為6.0。通過混合溶解于500毫升去離子水中的52g鉬酸銨[(NH4)6Mo7024.4H20]和1500g41。/。硝酸鐵[Fe(N03)3]溶液(9.5Q/。Fe)制得溶液A。將溶液A和20。/。重量碳酸銨溶液(溶液B)加到一起，同時(shí)快速混合以維持pH為6.0士0.5。pH通過溶液A和溶液B的相對(duì)加入速率來控制。添加耗時(shí)約1小時(shí)，此后使用#50沃特曼(Whatman)濾紙真空過濾所得漿液。濾餅通過在韋林氏共混器中以中速、以總量為8升的去離子水逐份再漿化2分鐘，隨后真空過濾來充分洗滌兩次。第二洗滌液(wash)的導(dǎo)電率為約lmMho。在對(duì)流烘箱中在162。C下將濾餅干燥過夜。將樣品研磨至100目且測(cè)試生產(chǎn)率。實(shí)施例2制造C6(r促進(jìn)型催化劑將10g實(shí)施例1中制得的催化劑置放于頂部具有攪拌器的圓底燒瓶中。將指定量的C60溶解于曱苯中且逐滴加到催化劑中以達(dá)到一定負(fù)載量，例如總催化劑的8%重量或20%重量。蒸發(fā)曱苯之后，在12CTC下將樣品干燥過夜。實(shí)施例3^使用氧化鋁負(fù)載型催化劑制造單壁碳納米管在1英寸石英管反應(yīng)器中使用以下方法測(cè)定催化劑產(chǎn)生單壁碳納米管的生產(chǎn)率將1英寸石英管配備穿過底部插入的1/4英寸熱電偶管。在熱電偶管尖端，置放先前已稱重的石英棉插塞，其容許氣體通過但不容許在催化劑上生長的催化劑顆?；蛟w維通過。石英管頂部配備有允許下向流動(dòng)加入一種或多種氣體的氣體管線和允許加入給定粉狀催化劑料的改進(jìn)球閥。將球的一個(gè)開口密封，從而使其變成杯或密封圓筒。隨后可將催化劑載入杯中且密封閥門組件。隨后通過轉(zhuǎn)動(dòng)閥門將杯內(nèi)容物加到氣流中而無空氣污染。將熱電偶向上插入熱電偶管中以監(jiān)測(cè)反應(yīng)器溫度。在用以吹掃管反應(yīng)器的氬氣流中將管反應(yīng)器加熱到所要溫度，例如800。C，此后將氣流換成速率為500-1000cc/min的反應(yīng)氣體混合物如甲烷。將稱重的氧化鋁負(fù)載型催化劑料(約0.02-0.05g)投入下向流動(dòng)氣體中至石英插塞上。使反應(yīng)器維持在此溫度下約20分鐘，此后在氬氣中冷卻反應(yīng)器且將其排空。通過拉曼、SEM和TEM的組合分析產(chǎn)物，顯示不存在單壁納米管。實(shí)施例4使用C60促進(jìn)型催化劑制造單壁碳納米管應(yīng)用類似方法測(cè)試先前制得的C6。促進(jìn)型催化劑。通過拉曼、SEM和TEM的組合分析產(chǎn)物，顯示存在單壁納米管以及一些其他副產(chǎn)物^口石墨、'蔥頭(graphiteonion)。實(shí)施例5C60在空氣和惰性環(huán)境下的熱性質(zhì)在空氣和惰性環(huán)境下進(jìn)行TGA分析以得到C6o的熱性質(zhì)。結(jié)果見圖1。如圖1所示，在空氣中在約450。C下富勒烯開始分解/氧化且在氮?dú)庵性诩s600。C下開始蒸發(fā)。單獨(dú)實(shí)驗(yàn)還表明氧化鐵在低于60(TC的溫度下可由原纖維還原。因此，C6o在高溫蒸發(fā)之前與金屬氧化物(Fe、Co或Ni)反應(yīng)是可能的。催化劑通過浸漬富勒烯/曱苯溶液于CC催化劑來制備。因此，此樣品中C60的最終含量是未知的(應(yīng)該非常低)，因?yàn)殡S后的實(shí)驗(yàn)顯示。60將在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中與甲苯蒸氣一起被移除。隨后在曱烷中在900°C下測(cè)試此加入富勒烯的催化劑，TEM分析表明大多數(shù)產(chǎn)物為短糾纏型多壁納米管(結(jié)果沒有展示)。然而，還存在一些不是呈束形式而是呈2-3個(gè)管的線形式的SW。還觀測(cè)到一些大的SWNT(或DWNT)呈直徑為2-4nm的短且非常直的管。實(shí)施例6為了檢驗(yàn)SWNT的起始，向常規(guī)CC催化劑中加入C6Q。一些促進(jìn)作用顯示C6o可用作還原劑和成核中心以生長SWNT。然而，負(fù)載型催化劑的復(fù)雜性以及C60在甲苯中的低溶解性產(chǎn)生更復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此，我們將固態(tài)C6o直接加到Fe/Mo氧化物(Fe:Mo-5:l，重量)中。金屬氧化物通過沉淀硝酸鹽和鉬酸銨來制備。制備C60負(fù)載量為8.2%重量和31%重量的兩種樣品。如果C6()確實(shí)可充當(dāng)與其他類型-灰一樣的還原劑，認(rèn)為第一樣品中C6Q的含量僅還原薄金屬氧化物層，而第二樣品可由C犯完全還原。圖2展示這兩種樣品在于N2中加熱時(shí)的TGA圖。如先前TGA圖所見，C6o在于惰性環(huán)境中在約650。C下加熱時(shí)可蒸發(fā)。然而，蒸發(fā)非常緩慢地進(jìn)行，直到溫度達(dá)到750°C,且在約920°C下才完成。如圖2所示，純金屬氧化物直到溫度達(dá)到820。C時(shí)才分解。在加入C6。之后，注意到兩樣品在較低溫度下被還原。反應(yīng)顯得在約80(TC下停止，因?yàn)橹亓繐p失曲線在此溫度下變平。這里的問題是重量損失是由于還原還是只由于(360蒸發(fā)。在與C60的空白試驗(yàn)相比之后，可消除此問題，因?yàn)镃6o的完全蒸發(fā)將必須在高于900。C的溫度下發(fā)生。因此，加入C60可有助于還原金屬氧化物。實(shí)施例7還在甲烷下在900。C下測(cè)試加入C6o的樣品且在反應(yīng)之后使用拉曼檢驗(yàn)。圖3展示這兩種樣品的拉曼光譜。根據(jù)圖3，如在約133cm-1處存在一些RBM峰所示，顯示在加入C6o之后可產(chǎn)生一些SWNT。這些結(jié)構(gòu)的直徑經(jīng)計(jì)算為約1.6nm。SWNT的存在還可由G-帶的形狀證實(shí)。值得注意的是C6o負(fù)載量為8%的樣品的RBM強(qiáng)度比C6o負(fù)載量為31%的樣品強(qiáng)，可能表明在大金屬氧化物表面上適當(dāng)成核。實(shí)施例8將C6o(8。/。重量和31%重量)加到Fe-Mo氧化物中作為生長單壁納米管的預(yù)期引發(fā)劑。初步結(jié)果表明適量的Qo在反應(yīng)初始階段在甲烷下在900。C下可部分還原金屬氧化物表面。如圖4的拉曼光譜所示，這些還原的金屬位點(diǎn)因此可有助于生長單壁或非常細(xì)的多壁納米管(d=1.6nm，2-3個(gè)石墨烯層)。這些結(jié)果自TEM觀測(cè)結(jié)果也得到證實(shí)。根據(jù)先前TEM檢驗(yàn)，大多數(shù)金屬顆粒經(jīng)石墨碳大量涂覆，且只有少數(shù)顆粒事實(shí)上可生長管狀結(jié)構(gòu)，此表明相對(duì)于擴(kuò)散穿過金屬顆粒，碳更快地沉積。為了控制這兩個(gè)竟?fàn)庍^程，將用氬氣稀釋的曱烷用作反應(yīng)物。如圖5所示，在Ar中10%的CH4沒有得到任何單壁管或細(xì)多壁結(jié)構(gòu)。光譜看來顯示為大MWNT、纖維、石墨碳或其混合物。TEM研究在此不合用，但可推斷出對(duì)于SW的選擇性微乎其微。這兩種催化劑還用50。/。CH4/Ar進(jìn)行了測(cè)試且拉曼光語見圖6。顯而易見，在兩種樣品中存在一些SW產(chǎn)物。根據(jù)G-帶與D-帶的比率，具有8。/。C6。的催化劑顯示得到比具有31。/。C6。的催化劑好的結(jié)果。此現(xiàn)象與在純曱烷下的實(shí)驗(yàn)一致，不同之處在于徑向呼吸才莫式的信號(hào)強(qiáng)度強(qiáng)得多。所有上述結(jié)果表明即使由適當(dāng)成核方法來形成適當(dāng)粒徑，碳供應(yīng)率也會(huì)影響單壁結(jié)構(gòu)的形成。實(shí)施例9此研究目前在甲烷下在較低溫度(例如80(TC)下進(jìn)行嘗試。與在更高溫度下得到的產(chǎn)物相比，此產(chǎn)物顯得更松散(fluffier)，指示可能有更高的納米纖維含量。使用TEM和拉曼表征這些樣品以檢驗(yàn)SWNT的存在。實(shí)施例10在甲烷中在較低溫度(例如700。C和800。C)下測(cè)試包含C60的催化劑。在無預(yù)還原處理的情況下，碳的性質(zhì)隨著反應(yīng)溫度降低從石墨態(tài)變?yōu)榉鞘珣B(tài)。雖然在反應(yīng)在700。C下進(jìn)行時(shí)仍觀測(cè)到RBM峰，但強(qiáng)度非常低，提示僅痕量的SW可在這些條件下形成。我們的下一步驟將是在進(jìn)行反應(yīng)之前用甲烷或CO預(yù)還原催化劑。進(jìn)行此處理所需的條件是關(guān)鍵。理想方法應(yīng)使用C6o作為碳源僅僅還原Fe/Mo氧化物為碳化物。額外的還原會(huì)引起嚴(yán)重?zé)Y(jié)且損失C6D作為成核源的功能。最佳條件使用TGA確定。實(shí)施例11Fe、Mo和Ni薄膜(2-10nm)通過濺鍍涂覆在Si晶片上。具有金屬薄膜的所選晶片進(jìn)一步通過蒸發(fā)用C60涂覆。測(cè)試反應(yīng)(先前描述)在甲烷和乙烯/氫氣中進(jìn)行。通過在Ar中加熱到700。C進(jìn)行的預(yù)成核過程也應(yīng)用到圖7所示的C6o/金屬/Si樣品?？勺許EM研究得到一些結(jié)論。與無C60的樣品相比，C60的存在顯著增強(qiáng)碳沉積，雖然大都呈無定形碳形式，但其具有高導(dǎo)電性。此表明加入Qo至少有助于金屬(氧化物)薄膜的還原和成核。在C6。存在下，F(xiàn)e在分解甲烷方面顯得比Ni活性更大。在沒有C6o的情況下，在于甲烷中反應(yīng)期間，Ni薄膜碎成顆粒，其中有許多呈"環(huán)形物樣(donut-like)"形態(tài)，此為部分還原的典型標(biāo)志。而Fe薄膜的成核更加復(fù)雜。實(shí)施例12Fe、Mo和Ni薄膜(2-10nm)通過濺鍍?cè)赟i晶片上形成。具有金屬薄膜的所選晶片還通過蒸發(fā)用C幼涂覆。測(cè)試反應(yīng)(先前描述)在甲烷和乙烯/氬氣中分別在900。C和600。C下進(jìn)行。通過在Ar中加熱到700。C進(jìn)行的預(yù)成核過程也應(yīng)用到C6o/金屬/Si樣品。在甲烷中在900°C下測(cè)試的Fe、Ni、Fe-C6o和Ni-C6。在反應(yīng)之后使用SEM檢驗(yàn)。如圖8中的這些SEM圖像所示，沒有觀測(cè)到管狀生長。反而，與沒有C6Q的樣品相比，在C6Q存在下，催化劑顆粒在反應(yīng)之后明顯更大且可能經(jīng)熱解碳涂覆。在Fe/Si的情況下，估計(jì)碳產(chǎn)率極低，因?yàn)镾EM下所見顆粒(主要為Fe氧化物)顯示極低導(dǎo)電率。實(shí)施例13最近繼續(xù)關(guān)注C6Q的存在對(duì)模型催化劑的促進(jìn)作用。制備兩種初始催化劑(primarycatalyst)體系，即，負(fù)載在Si晶片上的Fe和Fe20"通過在空氣中鍛燒Fe/Si制得)。鐵薄膜厚度設(shè)定為5nm。在金屬或金屬氧化物薄膜之上還產(chǎn)生C6o的第二涂層(約10nm)。隨后使這兩種才莫型催化劑進(jìn)行各種預(yù)處理以及與曱烷反應(yīng)。在于惰性環(huán)境中加熱時(shí)蒸發(fā)的C6o的典型TGA圖見圖9。蒸發(fā)/升華在約650。C下開始且達(dá)到800。C時(shí)進(jìn)行了約20%。完全蒸發(fā)可在900。C下實(shí)現(xiàn)。根據(jù)此數(shù)據(jù)，我們能夠選擇各種預(yù)處理?xiàng)l件以使固態(tài)C60、氣態(tài)C6o或其組合與金屬前體選擇性反應(yīng)以便研究Qo作為金屬成核晶種的效果。實(shí)施例14用C6o/Fe203/Si進(jìn)行實(shí)施例13。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>典型C6o/Fe203/Si樣品見圖10中的電子顯微照片。存在許多在20-30nm范圍內(nèi)的顆粒，可能為Fe203。實(shí)驗(yàn)1:直接加熱具有C6o的Fe203/Si導(dǎo)致形成一些大金屬顆粒。一般來說，預(yù)期5nm厚的金屬薄膜不會(huì)產(chǎn)生這些大尺寸物質(zhì)，除非發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)。除了這些大顆粒之外，還存在一些顯著不同于其他顆粒的小顆粒。根據(jù)圖ll中所示的圖，其看來幾乎為x^莫型(bi-model)分布。在此現(xiàn)象之下可能有基本原因，即，大顆粒因金屬顆粒燒結(jié)而產(chǎn)生，而小顆粒事實(shí)上為中間狀態(tài)，或許為碳化物(carbidic)形式，其趨于更抗燒結(jié)。C6。的可能的聚集可促成這種結(jié)果。鄰近于這些富勒烯的金屬氧化物顆粒趨于通過接觸或在短擴(kuò)散范圍內(nèi)容易地被還原，而其余顆粒更依賴于擴(kuò)散局限性，這最終限制可與其反應(yīng)的C60的總量。因此，可產(chǎn)生中間狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)2:代替緩慢加熱，直接投入800。C的熱反應(yīng)器中得到更明確的情形。在此條件下，出現(xiàn)固態(tài)C60和氣態(tài)C60。如圖12中的圖所示，所得顆粒顯得與在緩慢加熱下觀測(cè)到的顆粒在尺寸上沒有顯著不同。實(shí)際上，顆粒具有更寬的尺寸分布，這意味著由富勒烯導(dǎo)致的更小選擇性的還原。實(shí)驗(yàn)3:投入900。C反應(yīng)器產(chǎn)生如圖13所示稍微混亂的圖像。在此溫度下，預(yù)期多數(shù)C幼會(huì)立即蒸發(fā)且反應(yīng)更可能在金屬氧化物與C60蒸氣之間發(fā)生。所得顆粒顯得熔合在一起。一些孔隙空間顯得也具有一些類型的短纖維。實(shí)驗(yàn)4:在投入900。C反應(yīng)器中2分鐘之后，對(duì)上述樣品提供曱烷作為連續(xù)碳源。圖14中所示的SEM展現(xiàn)短糾纏型碳纖維的大M^莫生長。然而，通過拉曼分析沒有得到SW信號(hào)。實(shí)驗(yàn)5:如圖15所示，粒徑對(duì)單壁管的選擇性的作用在較低反應(yīng)溫度下開始顯露出來。在80(TC下，即Y更大部分顆粒在投入在Ar下的800。C區(qū)中之后具有大尺寸，單壁管可自一些催化劑顆粒產(chǎn)生。拉曼分析證實(shí)SW的存在。實(shí)施例1521用C6()/Fe/Si進(jìn)行實(shí)施例13。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在此系列中，在不暴露于空氣的情況下，F(xiàn)e和C6o隨后沉積。假定C6o對(duì)金屬顆粒成核可具有更大影響。在實(shí)驗(yàn)l期間，將C6o/Fe/Si直接投入800。C反應(yīng)器區(qū)中沒有得到與C6o/Fe203/Si相比非常不同的信息。如圖16所示，發(fā)現(xiàn)顆粒具有小平面且具有各種尺寸。實(shí)驗(yàn)2:在800。C區(qū)中加熱隨后與曱烷反應(yīng)的樣品的行為與C60/Fe2O3/Si不同。碳沉積物(如果存在)大都表現(xiàn)為在金屬顆粒表面上的碳涂層。如圖17中的SEM圖像所示，存在可為SW束的細(xì)纖維，然而，這樣的選擇性將是微乎其微的。實(shí)驗(yàn)3:再次在900。C反應(yīng)器區(qū)中在Ar下加熱得到如圖18所示的一些混亂的圖像。實(shí)驗(yàn)4:隨后供應(yīng)甲烷到上述樣品，也大都產(chǎn)生涂層。如圖19所示，沒有發(fā)現(xiàn)SW的目視證據(jù)。實(shí)驗(yàn)5:此實(shí)驗(yàn)旨在僅利用固態(tài)C6。來使鐵顆粒成核。類似于第一系列，在將樣品在Ar下加熱到75(TC之后出現(xiàn)雙才莫型粒徑分布。隨后將此樣品自反應(yīng)器移出且使其在反應(yīng)器溫度達(dá)到800。C之后在甲烷下再次加入?？梢姶箢w粒變得更大，明顯的碳涂層(作為有小平面的面)成圓形(roundedup)。還觀測(cè)到一些非常細(xì)的纖維?；谌鐖D20所示的形狀(徑直)和尺寸，它們有可能為單壁管束。與實(shí)驗(yàn)5相比，實(shí)驗(yàn)6變得更加突出。在900。C下，鐵顆粒的催化活性比它在80(TC下的催化活性更高。如圖21所示，觀測(cè)到明顯更多的SW束。更受人關(guān)注的是，在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，碳沉積物表現(xiàn)為碳涂層或細(xì)纖維，觀測(cè)到幾乎沒有其他類型的碳產(chǎn)物。如先前章節(jié)中所論述，《爰l曼加熱可產(chǎn)生處于可能的中間狀態(tài)的顆粒，其中顆粒為小顆粒且具有4交好的抗燒結(jié)性。因此推測(cè)這些顆粒中的一些對(duì)于在適當(dāng)條件下生長單壁管可具有活性。得自上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)系列的結(jié)果表明在生長單壁管過程中兩種極端情況之間的廣泛范圍無活性和有活性。顯然，在仔細(xì)控制預(yù)處理?xiàng)l件的情況下，無活性的金屬催化劑可具有較好的活性。問題在樣品制備中遇到，應(yīng)確保具有指定厚度的薄且均勻的涂層。在這些樣品中C6o的量也可過量。減少的(reduced)C6o量應(yīng)僅使得產(chǎn)生處于中間狀態(tài)的顆粒而不進(jìn)一步還原為金屬形式。2權(quán)利要求1.一種產(chǎn)生單壁碳納米管的方法，其包括(a)形成包含富勒烯和用于產(chǎn)生單壁碳納米管的金屬催化劑的前體的組合物，(b)使含碳?xì)怏w在所述組合物存在下在適于還原所述金屬催化劑前體的反應(yīng)條件下反應(yīng)，和(c)生長單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80％的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D±5％之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述直徑D在1.0-1.8nm范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述直徑D在1.2-1.6nm范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)條件的溫度比所述富勒烯的升華溫度低。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑前體包括選自Fe、Co、Mn、Ni和Mo的金屬。6.—種組合物，其包含單壁碳納米管群集，其中所述群集中至少80%的單壁>友納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D士5。/。之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述直徑D在1.0-1.8nm范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述直徑D在1.2-1.6nm范圍內(nèi)。9.一種產(chǎn)生單壁>友納米管的方法，其包括(a)使含A友氣體在反應(yīng)條件下與包含以下的組合物反應(yīng)富勒烯和用于產(chǎn)生單壁碳納米管的金屬催化劑的前體，其中所述反應(yīng)條件適于還原所述金屬催化劑前體；和(b)生長單壁碳納米管。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)條件適于使所述富勒烯不升華，且其中所述反應(yīng)條件的溫度比所述富勒烯的升華溫度低。11.一種產(chǎn)生單壁碳納米管的方法，其包括(a)形成包含富勒烯和用于產(chǎn)生單壁碳納米管的金屬催化劑的前體的組合物，(b)使含碳?xì)怏w在所述組合物存在下在適于還原所述金屬催化劑前體的反應(yīng)條件下反應(yīng)，其中所述反應(yīng)條件的溫度比所述富勒烯的升華溫度低，和(c)生長在RBM區(qū)域中具有單拉曼峰的單壁碳納米管?！N產(chǎn)生單壁碳納米管的方法，其包括(a)形成包含富勒烯和用于產(chǎn)生單壁碳納米管的金屬催化劑的組合物，(b)使含碳?xì)怏w在所述組合物存在下在低于所迷富勒烯的升華溫度的溫度下反應(yīng)，和(c)生長單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑0±5%之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供自其上沉積有富勒烯的金屬催化劑制備單壁碳納米管的方法。將富勒烯沉積到金屬催化劑前體或金屬催化劑上。在含碳?xì)怏w存在下，則將金屬催化劑前體/富勒烯組合物暴露于適于還原金屬催化劑前體、升華富勒烯和生長單壁碳納米管的條件下。富勒烯形成具有均勻直徑的所得單壁碳納米管的端蓋。文檔編號(hào)C01B31/00GK101454241SQ200780019393公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者H·坦南特,J·馬申請(qǐng)人:海珀里昂催化國際有限公司