專利名稱：：自金屬層制備單壁碳納米管的方法自金屬層制備單壁碳納米管的方法本申請(qǐng)要求2006年3月29日提交的U.S.S.N.60/743,927的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此通過引用結(jié)合到本文中。本申請(qǐng)還是2006年3月29日提交的PCT/US2006/012001的部分繼續(xù)申請(qǐng)，PCT/US2006/012001要求2005年3月29日提交的U.S.S.N.60/665,996的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，兩者的內(nèi)容在此都通過引用結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備單壁^友納米管的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及自金屬層制備單壁碳納米管的方法，所述金屬層一側(cè)與富勒烯接觸而另一側(cè)與固態(tài)碳源接觸?；蛘撸婀虘B(tài)碳源，金屬層可用碳原子飽和或可與非固態(tài)碳源接觸。碳納米管本發(fā)明屬于碳納米管(又名原纖維)領(lǐng)域。碳納米管為直徑小于l.On，優(yōu)選小于0.5p，甚至更優(yōu)選小于0.2p的蠕蟲狀碳沉積物。碳納米管可為多壁的(即，具有一個(gè)以上在納米管軸上的石墨層)或單壁的(即，僅具有一個(gè)在納米管軸上的石墨層)。已知還有其他類型的碳納米管，如魚骨形原纖維(例如，類似嵌套的錐形)等。生成時(shí)，碳納米管的形式可為離散納米管、納米管聚集體(即，包括糾纏或捆扎的碳納米管的致密微觀粒子結(jié)構(gòu))或兩者的混合物。碳納米管與市售可得的連續(xù)碳纖維不同。例如，連續(xù)^^纖維的直徑(始終大于I.Oili且通常為5-7|11)遠(yuǎn)大于碳納米管的直徑(通常小于l.Op)。碳納米管還具有遠(yuǎn)優(yōu)于碳纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電率。他形式的碳如標(biāo)準(zhǔn)石墨和碳黑不同。標(biāo)準(zhǔn)石墨由于其結(jié)構(gòu)而可經(jīng)受氧化直至幾乎完全飽和。另外，碳黑為通常呈具有石墨烯結(jié)構(gòu)(如碳層圍繞著無序核)的球形顆粒形式的無定形碳。另一方面，碳納米管具有一個(gè)或多個(gè)基本上繞納米管圓柱體軸同心排列的有序石墨烯碳原子層。這些差異尤其使得很難用石墨和碳黑來預(yù)測(cè)碳納米管化學(xué)。多壁-友納米管與單壁;友納米管;f皮此不同。例如，多壁石灰納米管具有沿納米管軸的多個(gè)石墨層，而單壁碳納米管在納米管軸上僅具有一個(gè)石墨層。產(chǎn)生多壁碳納米管的方法也不同于用以產(chǎn)生單壁碳納米管的方法。具體地說，要得到多壁還是單壁碳納米管，需要催化劑、催化劑載體、原材料和反應(yīng)條件的不同組合。某些組合還會(huì)得到多壁^灰納米管與單壁碳納米管的混合物。形成多壁碳納米管的方法為大家所熟知。例如，Baker和Harris,ChemistryandPhysicsofCarbon,Walker和Thrower編，Vol.14，1978,83頁；Rodriguez,N.,.Mater.Research.Vol.8,3233頁(1993);Oberlin:A.和Endo,M.,J.ofCrystalGrowth.Vol.32(1976),第335-349頁；Tennent等的美國(guó)專利第4，663,230號(hào)；Tennent等的美國(guó)專利笫5,171,560號(hào)；Iijima,Nature56，1991;Weaver,Science巡，1994;deHeer,WaltA.，"NanotubesandthePursuitofApplications(納米管及應(yīng)用探尋),"MRSBulletin,2004年4月;等。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。制造單壁碳納米管的方法也為大家所知。例如，"Single-shellcarbonnanotubesof1-nmdiameter(l-nm直徑的單殼碳納米管)",SIijima和TIchihashiA^wa^,vol.363,603頁(1993);"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle-atomic-layerwalls(具有單原子層壁的碳納米管的鈷催化生長(zhǎng)),"DSBethune,CHKiang,MSDeVries,GGorman,RSavoy和RBeyersiVafwre,vol.363,605頁8(1993);Bethune的美國(guó)專利第5,424，054號(hào)；Guo,T.,Nikoleev,P.,Thess,A.，Colbert,D.T.和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Lett.243:1-12(1995);Thess,A.,Lee,R.，Nikolaev,P.,Dai,H.,Petit,P.,Robert,J.,Xu,C,Lee,Y.H.,Kim,S.G.,Rinzler，A.G.,Colbert,D.T.,Scuseria,G.E.,Tonarek,D.,Fischer,J.E.和Smalley,R.E.，Science,273:483-487(1996);Dai.,H.,Rinzler,A.G.，Nikolaev,P.,Thess,A.,Colbert,D.T.和Smalley,R.E.,Chem.Phys.Lett.260:471-475(1996);Smalley等的美國(guó)專利第6,761,870號(hào)(還為WO00/26138);"Controlledproductionofsingle-wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetallicCo-Mocatalysts(通過CO在雙金屬Co-Mo催化劑上的催化沉積進(jìn)行單壁^灰納米管的控制生產(chǎn))，"ChemicalPhvsicsLetters.317(2000)497-503;Maruyama等,"Low-temperaturesynthesisofhigh-puritysinglewalledcarbonnanotubesfromalcohol(由醇進(jìn)4亍高純度單壁碳納米管的低溫合成),"ChemicalPhvsicsLetters,360,第229-234頁(2002年7月10日)；Resasco等的美國(guó)專利第6,333,016號(hào)；R.E.Morjan等，AppliedPhysicsA,78,253-261(2004),等。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。另夕卜，Maruyama,S.，"MorphologyandchemicalstateofCo-Mocatalystsforgrowthofsingle-walledcarbonnanotubesverticallyalignedonquartzsubstrates(用于生長(zhǎng)在石英襯底上垂直對(duì)準(zhǔn)的單壁碳納米管的Co-Mo催化劑的形態(tài)和化學(xué)狀態(tài)),"JournalofCatalysis,225,第230-239頁(2004)描述一種在真空下在平坦表面上生長(zhǎng)單壁納米管林的方法。首先使包含Co和Mo前體的雙金屬催化劑沉積在石英表面上，接著鍛燒并還原以形成高密度堆積的金屬顆粒。自這些金屬顆粒生長(zhǎng)的單壁碳納米管表現(xiàn)出lxl0"/m2的密度和約5微米的長(zhǎng)度。K.Hata,"Water-assistedhighlyefficientsynthesisofimpurity-freesingle-walledcarbonnanotubes(不含雜質(zhì)的單壁碳納米管的水輔助高效合成),"Science,306,第1362-1364頁(2004)描述另一種使用水輔助CVD方法自涂覆有鐵薄膜的Si晶片生長(zhǎng)單壁碳納米管林的技術(shù)。9他們觀測(cè)到水刺激的催化活性增強(qiáng)引起高度達(dá)2.5毫米的超致密(1014-1015/1112)且垂直對(duì)準(zhǔn)的納米管林的大規(guī);漠生長(zhǎng)。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。其他已知方法包括WO2006/130150,"FunctionalizedSingleWalledCarbonNanotubes(官能化單壁碳納米管)"和美國(guó)專利笫6,221,330號(hào)，"ProcessForProducingSingleWallNanotubesUsingUnsupportedMetalCatalystsAndSingleWallNanotubesProducedAccordingToThisMethod(用非負(fù)栽的催化劑生產(chǎn)單壁納米管的方法及根據(jù)該方法產(chǎn)生的單壁納米管)"。另外，在Maruyama等，"Synthesisofsingle-walledcarbonnanotubeswithnarrowdiameter-distributionfromfiillerene(由富勒烯合成具有窄直徑分布的單壁碳納米管),"Chem.Phvs丄ett.、375,笫553-559頁(2003)中報(bào)道使用醇作為碳源在相對(duì)低的溫度例如550-80CTC下生長(zhǎng)單壁碳納米管。發(fā)現(xiàn)那些如此生長(zhǎng)的單壁納米管的直徑分布非常廣(0.8-1.3nm)且均勻性很差并隨溫度而變。當(dāng)將富勒烯直接用作碳源時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)直徑分布有一定改善，為0.8-1.lnm，但根據(jù)拉曼光譜均勻性仍不明確。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。然而，目前已知的單壁碳納米管方法傾向于得到廣泛分布的單壁碳納米管尺寸。單壁碳納米管的直徑測(cè)量通常使用拉曼光語進(jìn)行。使用裝備有波長(zhǎng)為632.8nm的連續(xù)氦氖激光器的典型拉曼光語4義來收集拉曼激發(fā)。在約1580cm—1下的拉曼峰存在于所有類型的石墨樣品如高度定向的熱解石墨(HOPG)、熱解石墨和炭中。這個(gè)峰一般稱為"G-帶"。當(dāng)材料在石墨烯平面中或自石墨晶體邊緣包含缺陷時(shí)，存在1355cm"的峰。這個(gè)帶一般稱為"D-帶"且已顯示這個(gè)帶的位置強(qiáng)烈依賴于激光激發(fā)波長(zhǎng)。觀測(cè)到單壁納米管的"徑向呼吸模式(RBM)"(通常低于300cnT1),其中所有碳原子均經(jīng)歷相等徑向位移。激光激發(fā)頻率的細(xì)微改變產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)。關(guān)于RBM的研究已顯示其與SWCNT直徑成反比。這個(gè)關(guān)系以下列等式表示tORBM=(223.75/d)cm-110其中o)RBM為RBM頻率，d為SWCNT直徑(以納米計(jì))。對(duì)于測(cè)定個(gè)別納米管來說，此關(guān)系略微不同。Bandow等，"Effectofthegrowthtemperatureonthediameterdistributionandchiralityofsingle-wallcarbonnanotubes(生長(zhǎng)溫度對(duì)單壁碳納米管直徑分布和手性的影響),"PhysicalReviewLetters,80,第3779-3782頁(1998);Jishi等，"Phononmodesincarbonnanotubes(碳納米管的Phonon模式),"ChemicalPhysicsLetters.209.第7;82頁(199"。所有這些參考文獻(xiàn)在此都通過引用結(jié)合到本文中。在上述等式中并貫穿本說明書，納米管的直徑定義為位于管直徑兩端的碳原子核之間的距離。應(yīng)了解此直徑不同于與第二納米管最近途徑的距離，后者由于通常由TEM定義的相應(yīng)兀云的排斥而更大。表A才是供i口先前在Jorio，A等，"Structural(n,m)DeterminationofIsolatedSingle-WallCarbonNanotubesbyResonantRamanScattering(通過共振拉曼散射進(jìn)行分離的單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)確定(n,m)),"PhysicalReviewLetters,TheAmericanPhysicalSociety,Vol.86,No.6,第1118-21頁(2001年2月5曰)的表I和II中所報(bào)道的樣品直徑和C0RBM相關(guān)性，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中表A<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>隨著碳納米管的復(fù)合技術(shù)應(yīng)用的數(shù)量增加，需要產(chǎn)生具有更窄尺寸或直徑分布的單壁碳納米管以允許單壁碳納米管的更精確應(yīng)用的改善方法。發(fā)明概迷本發(fā)明提供自包括金屬層、與所述金屬層一側(cè)接觸的富勒烯和與所述金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源的裝置制備單壁碳納米管的新方法。制備好富勒烯/金屬層/固態(tài)碳源組件后，將其加熱到低于使所述富勒烯升華的溫度。使固態(tài),灰源和富勒烯在金屬層界面上至少部分溶解且使單壁碳納米管在金屬層的富勒烯側(cè)生長(zhǎng)。在富勒烯具有成核的納米管之后可將溫度升高以使單壁碳納米管更大程度地生長(zhǎng)(例如，700-1100°C)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可使用任何類型的富勒烯(例如，C60、C70、C100、C36等)。富勒烯可以以一個(gè)或多個(gè)密堆積排列的層沉積在金屬層上。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，金屬層可包含使單壁碳納米管生長(zhǎng)的金屬催化劑，如Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo。金屬層的厚度優(yōu)選使碳從金屬層一側(cè)的固態(tài)碳源擴(kuò)散到金屬層另一側(cè)(例如，1-20nm、2-20nm、3-5腦等)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，固態(tài)碳源可為碳纖維或本領(lǐng)域已知的任何其他固態(tài)碳源。在另一示例性實(shí)施方案中，單壁碳納米管使用如關(guān)于與固態(tài)一談源接觸的金屬層所述的類似方法自與富勒烯和非固態(tài)碳源接觸的金屬層制備。在另一示例性實(shí)施方案中，單壁碳納米管使用如關(guān)于與固態(tài)碳源接觸的金屬層所述的類似方法自與富勒烯接觸并用碳原子飽和的金屬層制備。本發(fā)明的方法生長(zhǎng)單壁碳納米管群集(multiplicity),其中所述群集中至少80%的所述單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁^灰納米管的直徑D士5。/o之內(nèi)。直徑D可在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。附圖簡(jiǎn)述圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案的富勒烯/金屬層/固態(tài)碳源裝置的圖解說明。圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案富勒烯溶解和單壁碳納米管開始生長(zhǎng)的圖解說明。圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案單壁-友納米管生長(zhǎng)的圖解說明。圖4A和圖4B為在C60/Fe/^友夾層結(jié)構(gòu)的催化劑上生長(zhǎng)的-友納米管的SEM顯微照片。圖5A和圖5B為自夾層催化劑生長(zhǎng)的CNT的透射電子微觀圖像。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)i兌明本發(fā)明提供一種自富勒烯、金屬層和固態(tài)碳源的裝置制備單壁碳納米管的新方法。在此組件中，金屬層形成或置放在固態(tài)碳源表面上，使金屬層一側(cè)與固態(tài)碳源接觸且由固態(tài)碳源負(fù)載。富勒烯置放或沉積到金屬層的另一側(cè)。因而，可以說金屬層一側(cè)與富勒烯接觸且另一側(cè)與固態(tài)碳源接觸。此裝置的組裝可以任何順序進(jìn)行。組裝好富勒烯/金屬層/固態(tài)石灰源裝置或夾層，將其在惰性氣氛中加熱到剛好低于(例如在10。C之內(nèi)或在5。C之內(nèi))使所述富勒烯升華的溫度。應(yīng)理解此為動(dòng)態(tài)體系富勒烯同時(shí)汽化并溶解到金屬層中。因此，"表觀，，升華溫度(例如，在大氣壓力下對(duì)于C60富勒烯來說為約65(TC)最佳通過實(shí)際夾層的熱重分析來測(cè)定。合適的溫度范圍在大氣壓力下可為約500°C-700°C,jt匕取決于所使用的富勒烯。如果生長(zhǎng)步驟在高壓下進(jìn)^f亍，可遇到更高的富勒烯升華溫度。認(rèn)為壓力變化可導(dǎo)致富勒烯在氣相中的平衡分壓改變，因此影響汽化驅(qū)動(dòng)力。無論怎樣，在上述溫度下，富勒烯和固態(tài)碳源會(huì)溶解到金屬層中，直到所溶解碳的熱力學(xué)活性超過單壁碳納米管中碳的熱力學(xué)活性。具體地說，認(rèn)為在此階段與金屬層接觸的部分溶解的富勒烯會(huì)具有成核作用或促進(jìn)單壁碳納米管生長(zhǎng)，因?yàn)樵趩伪谔技{米管壁中的碳的熱力學(xué)活性比加熱的富勒烯或固態(tài)碳源中碳的熱力學(xué)活性低(例如，更穩(wěn)定)。此外，如下文所說明，部分溶解的富勒烯將適合地充當(dāng)具有相同直徑的單壁碳納米管的端蓋，因此為單壁碳納米管生長(zhǎng)的優(yōu)良"晶種"。然而，應(yīng)注意到單壁^f灰納米管可具有與原始"作為晶種"的富勒烯14端蓋不同的直徑。在本發(fā)明中，富勒烯或者還可充當(dāng)成核促進(jìn)劑。也就是說，富勒烯用來促進(jìn)單壁碳納米管成核和生長(zhǎng)。因此，一束具有1.6nm的均勻直徑的單壁碳納米管可在一定條件下由0.7nm富勒烯產(chǎn)生。富勒烯的促進(jìn)作用可自生長(zhǎng)的單壁^P友納米管的窄直徑分布"^正實(shí)。這使得所述產(chǎn)物的拉曼光譜通常在RBM區(qū)域呈現(xiàn)單峰而非表明若干不同直徑群的多重信號(hào)。在已引發(fā)單壁碳納米管生長(zhǎng)之后，可引入氣態(tài)碳源?？捎玫臍鈶B(tài)碳源為CO、烴和醇。應(yīng)理解原則上引入氣態(tài)碳源可使得生長(zhǎng)過程無限進(jìn)行，而不受固態(tài)碳源數(shù)量限制。連續(xù)法因此切實(shí)可行。因?yàn)椴糠秩芙獾母焕障┨峁﹩伪谔技{米管的起始成核點(diǎn)，所以單壁>^納米管的生長(zhǎng)才莫式可受富勒烯在金屬層上的排列影響。例如，如果富勒烯以密堆積層排列在金屬層表面上，則單壁碳納米管可以密堆積的準(zhǔn)晶體繩或束生長(zhǎng)以使金屬-碳界面穩(wěn)定化。單壁碳納米管由于碳從固態(tài)碳源溶解到金屬層一側(cè)中并擴(kuò)散到金屬層另一側(cè)而繼續(xù)生長(zhǎng)且成為成核管。如先前所說明，初始反應(yīng)溫度應(yīng)低于使富勒烯升華的溫度以使富勒烯部分溶解于例如半球或半球形構(gòu)造中，所述半J求或半球形構(gòu)造將為單壁碳納米管的適合端蓋，因此充當(dāng)單壁碳納米管生長(zhǎng)的"晶種，，(或作為晶種以促進(jìn)生長(zhǎng))。然而，只要單壁碳納米管已開始生長(zhǎng)(例如，已完成晶種設(shè)置)，則不再需要保持此亞升華溫度?？缮叻磻?yīng)溫度以得到更高或更快的生長(zhǎng)速率(例如，延長(zhǎng)或伸長(zhǎng)納米管本身)。優(yōu)選的更高溫度為約700。C-1100。C。使單壁碳納米管繼續(xù)生長(zhǎng)，直到得到所要或有用的長(zhǎng)度。三種成分各自在下文中更加詳細(xì)地描述。還可使用其他原材料。富勒烯富勒烯為工業(yè)上使用且認(rèn)可的眾所周知的技術(shù)術(shù)語，是指通常僅由鍵合在一起的碳原子組成以產(chǎn)生大致球形(例如，"布基球(buckyball)")的碳形式。因而，最常使用的富勒烯具有60個(gè)碳且被稱為C60富勒烯。根據(jù)本發(fā)明，還可使用包含多于或少于60個(gè)碳原子的任何其他形式的富勒烯，如C70、CIOO、C36等。富勒烯具有近似球形形狀("球狀")。一致地，單壁碳納米管的末端通常呈半球形式。因而，半溶解的富勒烯(類似于半球)將成為具有相同直徑的單壁碳納米管的適合端蓋。因此，部分溶解的富勒烯因其半球形性質(zhì)而將成為優(yōu)良"晶種，，以促進(jìn)單壁碳納米管生長(zhǎng)，因?yàn)槠浒肭蛐螤钆c單壁>^納米管末端的半^^形狀一致。因而，單壁碳納米管束可自多個(gè)富勒烯成核并生長(zhǎng)。另外，作為單壁碳納米管生長(zhǎng)的晶種或起始成核源，可利用富勒烯的尺寸控制單壁碳納米管的尺寸。例如，設(shè)法得到占優(yōu)勢(shì)的較大尺寸單壁碳納米管的扶術(shù)人員將使用C100富勒烯代替較小的C36富勒烯，因?yàn)镃100富勒烯的直徑較大。在此同樣原理之下，使用富勒烯作為晶種或成核點(diǎn)也較大程度地控制單壁碳納米管的尺寸/直徑分布或變化。例如，與其他不控制起始成核點(diǎn)或晶種尺寸的方法相比，完全使用C60富勒烯將產(chǎn)生單壁-友納米管尺寸/直徑的較窄分布/變化。金屬層將富勒烯置放于幫助促進(jìn)單壁碳納米管生長(zhǎng)的金屬層上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將富勒烯置放到金屬層上，而不與任何可能的污染源初步接觸。實(shí)現(xiàn)此任務(wù)的已知方法包括濺鍍和原子沉積?？墒褂闷渌Ｓ梅椒?。金屬層上的富勒烯層數(shù)優(yōu)選足以使金屬層基本飽和。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬層包含單壁-灰納米管生長(zhǎng)的金屬催化劑。例如，金屬層可包含選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo的金屬。同樣可使用其他可催化單壁碳納米管的金屬。金屬層可呈薄膜、涂層、薄片、膜等形式。優(yōu)選金屬層組成均勻且其表面平滑。金屬層的厚度應(yīng)使溶解的碳從金屬層一側(cè)的碳固態(tài)源(下文論述)擴(kuò)散到金屬層另一側(cè)。金屬層的厚度可為約lnm到20nm,優(yōu)選為約2nm到10nm,或更優(yōu)選為約3nm到5nm。不同金屬可導(dǎo)致不同厚度局限性，這取決于其碳溶解性和傳質(zhì)性質(zhì)。例如，鐵為優(yōu)選的金屬，因?yàn)槠涮既芙庑愿咔沂固荚訌慕饘賹右粋?cè)更加有效地傳質(zhì)到另一側(cè)。固態(tài)碳源在富勒烯對(duì)面與金屬層一側(cè)接觸的是固態(tài)碳源。固態(tài)碳源提供使單壁碳納米管生長(zhǎng)的碳原子供應(yīng)。具體地說，固態(tài)碳源溶解到金屬層中且擴(kuò)散到金屬層另一側(cè)，變成生長(zhǎng)的單壁-友納米管的一部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固態(tài)碳源沒有空隙或基本沒有空隙，空隙可隨著碳溶解到金屬中而間斷或扭曲碳/金屬界面。固態(tài)碳源還優(yōu)選不含非碳雜原子或基本不含非碳雜原子，非碳雜原子可與金屬層反應(yīng)以使其鈍化或形成分隔金屬層與固態(tài)碳源的氣體。如果存在雜原子，優(yōu)選其不參與^友納米管生長(zhǎng)。例如，氫將^L優(yōu)選的雜原子，因?yàn)槠淙芙獾浇饘賹又?，擴(kuò)散穿過金屬層，隨后以氫氣形式離開金屬M(fèi)灰納米管界面。優(yōu)選與金屬接觸的固態(tài)碳源表面應(yīng)具有高邊緣/基面碳比率以使金屬薄膜穩(wěn)定化。有許多固態(tài)碳源可用于本發(fā)明中。例如，如果玻璃碳沒有石墨化到其熱力.學(xué)活性低于單壁碳納米管的熱力學(xué)活性的程度，則其為適宜碳源。純碳瀝青，如通過熱解多環(huán)芳族烴制得的純碳瀝青也是適宜的固態(tài)碳源，通過環(huán)三聚合或氧化偶合二乙炔基苯制得的交聯(lián)碳樹脂同樣如此。還可使用通過陽極氧化苯制得的聚對(duì)亞苯基的針狀晶體。市售可得的碳纖維為優(yōu)選的碳源。與基于PAN的碳纖維相比，基于瀝青的碳纖維為優(yōu)選的。最有用的碳纖維為在纖維表面上具有盡可能多的石墨烯層邊緣的碳纖維。這可通過SEM測(cè)定。氣相生長(zhǎng)碳納米纖維如得自AppliedSciencesCorp.的PyrografI和PyrografIII或得自ShowaDenkaCorp.的VGCF也是有用的碳源。其他實(shí)施方案代替使用固態(tài)碳源，可使用非固態(tài)碳源如氣態(tài)或液體碳源替代固態(tài)碳來提供使單壁碳納米管生長(zhǎng)的碳原子供應(yīng)。在此實(shí)施方案中，非17固態(tài)-灰源不必限于在富勒烯相對(duì)側(cè)與金屬層接觸。所需滿足的條件就是非固態(tài)碳源擴(kuò)散到金屬層中和/或穿過金屬層，變成生長(zhǎng)的單壁碳納米管的一部分。可能的氣態(tài)碳源的實(shí)例包括烴、CO和醇。在另一示例性實(shí)施方案中，單壁碳納米管可自用碳原子飽和的金屬層生長(zhǎng)。可使用任何已知方法和物理態(tài)的碳源(例如，固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))來使金屬層飽和，因?yàn)樵诖藢?shí)施方案中重要的是供應(yīng)碳原子以使單壁^^納米管生長(zhǎng)。所得單壁碳納米管本發(fā)明的方法生長(zhǎng)單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的所述單壁碳納米管的直徑在存在于群集中的單壁碳納米管的直徑D士5。/。之內(nèi)。換句話說，直徑D表示存在于群集中的特定單壁碳納米管的直徑，從而在所述群集內(nèi)至少80%(優(yōu)選80-90%,更優(yōu)選80-95%，甚至更優(yōu)選80-99%)的剩余單壁碳納米管的直徑在D士5。/o之內(nèi)。直徑D可使用拉曼光譜測(cè)量，優(yōu)選在0.6-2.2nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1,0畫1.8nm,甚至更優(yōu)選為1.2-1.6nm。實(shí)施例已經(jīng)闡述了本發(fā)明的若干實(shí)施方案的詳情以便提供本發(fā)明的透徹理解。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見可使用其他實(shí)施方案且可在不脫離本發(fā)明范圍的情況下進(jìn)行改變。此外，出于簡(jiǎn)明性以促進(jìn)理解本發(fā)明的目的，已省略或精煉了可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)水平提供的眾所周知的特征。以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的各種特征，且并不旨在以任何方式限制由附加權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1通過聚合物碳化制備固態(tài)碳源固態(tài)碳源首先經(jīng)由聚合物碳化制備。包含10-30%聚合物如PAM-3k、酚醛樹脂、聚氯乙烯和瀝青的溶液通過將相應(yīng)量的聚合物溶解于合適溶劑如水、醇、S同、酯等中來制備。隨后將鉑線浸入所述溶液中，在蒸發(fā)溶劑后聚合物覆蓋層形成在金屬線表面上。所形成的聚合物覆蓋層的厚度估計(jì)為l-3mm。在干燥完成之后，將涂覆的Pt線置放安裝(mounted)在由BalzersUnionLtd.制造的金屬蒸發(fā)器MEM-010內(nèi)部。通過使電流通過Pt線，由于Pt線的電阻而將其加熱并使聚合物碳化。此過程通過真空壓力來監(jiān)測(cè)，直至記錄到?jīng)]有壓力增力口。實(shí)施例2制備夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體在金屬蒸發(fā)器MEM-010內(nèi)部，將鎢線安裝于電極上且將一些鐵或鈷線(純度大于99.99%)圍繞鵠線巻繞，作為熱蒸發(fā)金屬源。金屬覆蓋層的厚度通過石英定位器監(jiān)測(cè)。在實(shí)施例1中制得的碳涂覆Pt線表面上產(chǎn)生厚度為0.5-5nm的Fe或Co金屬覆蓋層。最后，將富勒烯(純度大于99.9%,得自BuckyUSA,Inc)置放于不銹鋼篩舟中，所述不銹鋼篩舟進(jìn)一步系在鎢線上以便蒸發(fā)富勒烯。隨后在金屬/碳涂覆鉑線上形成5-10nm的C6o覆蓋層，以在鉑線上形成夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體C6o/[Fe或Co]/固態(tài)碳。實(shí)施例3使用碳纖維制備夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體應(yīng)用相同的方法和裝備制造夾層結(jié)構(gòu)的催化劑，其中應(yīng)用由TechTradeInternational,Inc制造的瀝青碳纖維作為固態(tài)碳以替代得自如實(shí)施例2所述的聚合物碳化的固態(tài)碳。催化劑制備為C6o/[Fe或Co]/碳纖維。實(shí)施例4由夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體制造納米管將實(shí)施例1、2和3中制得的催化劑經(jīng)由電阻加熱來加熱且在金屬蒸發(fā)器內(nèi)部在真空下經(jīng)由電流控制在500-1000°C。經(jīng)處理的樣品通過SEM(圖4A和4B)和TEM(圖5A和5B)檢驗(yàn)且觀測(cè)到直徑為6-10nm的多壁碳納米管。實(shí)施例5在平坦底材上制備夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體類似于實(shí)施例1-3的描述制備夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體。首先經(jīng)由浸涂使酚醛樹脂乳液沉積在硅晶片上。隨后，在氬氣中在1000-1200°C下加熱涂覆的樣品以碳化聚合物形成固態(tài)碳。在碳形成之后，將涂覆的Si晶片置放于金屬蒸發(fā)器(例如MED-010)中且經(jīng)由物理氣相沉積將金屬如Fe、Co、Ni或Cu沉積在晶片表面上。金屬覆蓋層的厚度通過石英定位器監(jiān)測(cè)且控制在l-5nm。在不將晶片自真空室取出的情況下，隨后如先前實(shí)施例所述將另外的C60覆蓋層置放于金屬覆蓋層之上。C6o的厚度為約5-10nm。最終催化劑形式為C6Q/[Fe、Co、Ni或Cu]/固態(tài),友/Si。實(shí)施例6自硅晶片負(fù)載的夾層結(jié)構(gòu)的催化劑前體制造碳納米管將Si晶片負(fù)載的催化劑置放于已經(jīng)氬氣吹掃IO分鐘的1-英寸石英反應(yīng)器中。隨后，將反應(yīng)器兩端密封且使溫度快速升到800°C,使樣品在氬氣下反應(yīng)IO分鐘。冷卻到室溫之后，使用拉曼檢驗(yàn)樣品，且樣品顯示出直徑為L(zhǎng)4土0.2nm的單壁碳納米管的特性。20權(quán)利要求1.一種自碳源產(chǎn)生具有窄直徑分布的單壁碳納米管群集的方法，所述方法包括(a)制備裝置，所述裝置包括金屬層、與所述金屬層一側(cè)接觸的至少一層富勒烯和與所述金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源；(b)將所述裝置加熱到低于使所述富勒烯升華但使所述富勒烯和所述碳源溶解到所述金屬層中的溫度；和(c)生長(zhǎng)單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80％的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D±5％之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述裝置包括使所述金屬層基本飽和的多層富勒烯。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述直徑D在1.0-1.8nm范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述直徑D在1.2-1.6nm范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1的方法，其中在引發(fā)生長(zhǎng)之后，所述碳源包括氣態(tài)碳源。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述碳源包括CO、醇或烴。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬層包括選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo的金屬。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬層包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo的合金或其他混合物。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬層的厚度為約lnm-20nm。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬層的厚度為約2nm-10nm。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬層的厚度為約3nm-5nm。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為約50(TC-700。C。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度低于如通過TGA測(cè)定的使所述富勒烯升華的溫度。14.權(quán)利要求1的方法，其還包括在引發(fā)生長(zhǎng)之后使所述溫度升高到高于所述富勒烯的升華溫度的溫度的步驟。15.權(quán)利要求14的方法，其還包括使所述溫度升高到700。C-1100。C的步驟。16.權(quán)利要求l的方法，其中所述固態(tài)碳源包括碳纖維。17.權(quán)利要求l的方法，其中所述固態(tài)碳源包括選自玻璃碳、碳瀝青、交聯(lián)碳樹脂和聚對(duì)亞苯基晶體的碳。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述富勒烯的蒸氣壓小于760mmHg。19.權(quán)利要求1的方法，其中所述富勒烯的蒸氣壓小于730mmHg。20.—種組合物，其包含單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D士5。/。之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述直徑D在1.0-1.8nm范圍內(nèi)。22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述直徑D在1.2-1.6nm范圍內(nèi)。23.—種自碳源產(chǎn)生具有窄直徑分布的單壁碳納米管群集的方法，所述方法包4舌(a)制備裝置，所述裝置包括金屬層、與所述金屬層一側(cè)接觸的至少一層富勒烯和與所述金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源；(b)將所述裝置加熱到低于使所述富勒烯升華的溫度；(c)使所述至少一層富勒烯和所述^友源溶解到所述金屬層中；和(d)生長(zhǎng)在RBM區(qū)域中具有單拉曼峰的單壁碳納米管群集。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述裝置包括使所述金屬層基本飽和的多層富勒烯。25.權(quán)利要求23的方法，其中在引發(fā)生長(zhǎng)之后，所述碳源包括氣態(tài)碳源。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述碳源包括CO、醇或烴。27.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬層包括選自Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo的金屬。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述金屬層包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Mo的合金或其他混合物。29.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬層的厚度為約lnm-20nm。30.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬層的厚度為約2nm-10nm。31.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬層的厚度為約3nm-5nm。32.權(quán)利要求23的方法，其中所述溫度為約500°C-700°C。33.權(quán)利要求23的方法，其中所述溫度低于如通過TGA測(cè)定的使所述富勒烯升華的溫度。34.權(quán)利要求23的方法，其還包括在引發(fā)生長(zhǎng)之后使所述溫度升高到高于所述富勒烯的升華溫度的溫度的步驟。35.權(quán)利要求34的方法，其還包括使所述溫度升高到700。C-1100。C的步驟。36.權(quán)利要求23的方法，其中所述固態(tài)碳源包括碳纖維。37.權(quán)利要求23的方法，其中所述固態(tài)碳包括選自玻璃碳、碳瀝青、交聯(lián)碳樹脂和聚對(duì)亞苯基晶體的碳。38.權(quán)利要求23的方法，其中所述富勒烯的蒸氣壓小于760mmHg。39.權(quán)利要求23的方法，其中所述富勒烯的蒸氣壓小于730mmHg。40.—種自碳源產(chǎn)生具有窄直徑分布的單壁碳納米管群集的方法，所述方法包括(a)將裝置加熱到低于使所述富勒烯升華的溫度；所述裝置包括金屬層、與所述金屬層一側(cè)4妄觸的至少一層富勒烯和與所述金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源；(b)使所述至少一層富勒烯和所述碳源溶解到所述金屬層中；和(c)生長(zhǎng)單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D土5。/o之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。41.一種產(chǎn)生具有窄直徑分布的單壁^^灰納米管的反應(yīng)器體系，所述體系包括金屬層、與所述金屬層一側(cè)4妄觸的至少一層富勒烯和與所述金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源。42.—種產(chǎn)生單壁^^納米管群集的方法，所述方法包括(a)制備裝置，所述裝置包括金屬層和與所述金屬層一側(cè)接觸的至少一層富勒烯，所述金屬層還與非固態(tài)碳源接觸；(b)將所述裝置加熱到低于使所述富勒烯升華的溫度；(c)使所述至少一層富勒烯和所述碳源'溶解到所述金屬層中；和(d)生長(zhǎng)單壁>^友納米管群集，其中在所述群集中至少80%的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁^^納米管的直徑D士5。/。之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。43.權(quán)利要求42的方法，其中所述非固態(tài)碳源為氣態(tài)碳源。44.權(quán)利要求42的方法，其中所述氣態(tài)^友源選自烴、CO和醇。45.—種產(chǎn)生單壁vf灰納米管的方法，所述方法包括(a)制備裝置，所述裝置包括金屬層和與所述金屬層一側(cè)接觸的至少一層富勒烯，其中所述金屬層用碳原子飽和；(b)將所述裝置加熱到低于使所述富勒烯升華的溫度；(c)使所述至少一層富勒烯和所述碳源溶解到所述金屬層中；和(d)生長(zhǎng)單壁碳納米管群集，其中在所述群集中至少80%的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D士5n/。之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供制備單壁碳納米管的方法。制備包括與金屬層一側(cè)接觸的一個(gè)或多個(gè)富勒烯層和與金屬層另一側(cè)接觸的固態(tài)碳源的裝置。隨后將富勒烯/金屬層/固態(tài)碳源裝置加熱到低于使富勒烯升華的溫度?；蛘撸墒褂梅枪虘B(tài)碳源替代固態(tài)碳源或者金屬層可簡(jiǎn)單地用碳原子飽和。單壁碳納米管群集在金屬層的富勒烯側(cè)生長(zhǎng)，其中在所述群集中至少80％的單壁碳納米管的直徑在存在于所述群集中的單壁碳納米管的直徑D±5％之內(nèi)，所述直徑D在0.6-2.2nm范圍內(nèi)。文檔編號(hào)C01B31/00GK101454242SQ200780019414公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者H·坦南特,H·張,J·馬申請(qǐng)人:海珀里昂催化國(guó)際有限公司